JPH10297185A

JPH10297185A - 転写材、表面保護シートおよびこれらを用いた耐光性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH10297185A
Application number: JP9125103A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Nakamura; 祐三中村
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JP3936772B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐光性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成
形品を低コストで得ることができ、かつ接着時に成形品
曲面部においてクラックを発生させない転写材および表
面保護シートを提供する。【構成】離型性を有する基体シートの片面に（メタ）
アクリル当量100〜300ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜500、重
量平均分子量5000〜50000のポリマーと多官能イソシア
ネートとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物であって、化学式１
で示す特定のハイドロキシフェニルベンゾトリアゾール
または化学式２で示す特定のハイドロキシフェニル−Ｓ
−トリアジンを紫外線吸収剤として含有する保護層が設
けられた転写材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、耐光性、耐磨耗
性および耐薬品性に優れた成形品を低コストで得ること
ができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させ
ない転写材、表面保護シートおよびこれらを用いた耐光
性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた成形品の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐磨耗性および耐薬品性に優
れた成形品を製造する方法としては、離型性を有する基
体シート上に保護層が形成された転写材を成形品表面に
接着させ、基体シートを剥離する方法、及び離型性を有
しない基体シートの片面に保護層が設けられ反対面に少
なくとも接着層が設けられた表面保護シートを成形品表
面に接着させる方法等がある。

【０００３】かかる転写材及び表面保護シートのような
シート材に用いる保護層には、一般に熱硬化性樹脂、活
性エネルギー線硬化性樹脂が使用されており、また耐光
性を付与するために紫外線吸収剤が含有されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、保護層
として熱硬化性樹脂を用い、シート材作製時に加熱して
熱硬化性樹脂を架橋硬化させる場合には、成形品表面の
耐薬品性、耐磨耗性が一般的に劣る。

【０００５】一方、保護層として活性エネルギー線硬化
性樹脂を用い、シート材作製時に活性エネルギー線を照
射して活性エネルギー線硬化性樹脂を架橋硬化させた場
合には、樹脂の架橋密度を高めることにより耐薬品性、
耐磨耗性を改良できるが、その反面、保護層が脆くな
り、シート材の接着時に成形品曲面部に位置する保護層
にクラックが発生する。

【０００６】そこで、保護層として活性エネルギー線硬
化性樹脂を用いる他の方法として、シート材作製時に活
性エネルギー線を第一段照射して活性エネルギー線硬化
性樹脂を半ば架橋硬化させ、シート材の接着後に再度、
活性エネルギー線を第二段照射して活性エネルギー線硬
化性樹脂を完全に架橋硬化させる方法も提案されてい
る。ただ、この方法では、第一段照射において活性エネ
ルギー線照射が足りないと、シート材の保護層表面に流
動性や粘着性が残る。その結果、シート材の取り扱いが
不便となる。一方、照射量が過剰であると、シート材の
接着時に成形品曲面部に位置する保護層にクラックが発
生しやすくなる。上記問題点が発生しないようにするに
は、第一段照射の照射量を調節すればよいが、ラジカル
重合は、一般に反応速度が大であり、活性エネルギー線
照射後も暗反応が進むため、照射量の抑制が容易でな
い。また、活性エネルギー線の光源ランプの劣化により
照射条件が不安定になり易いという不利もある。

【０００７】また、広幅のシート材作製時に活性エネル
ギー線を照射するとなると、大掛かりな照射装置を必要
とし、コストがかかる。

【０００８】さらに、以上のような問題点を取り除くこ
とのできる保護層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物が得られたとして、その活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に適した紫外線吸収剤を保護層に含有させな
いと、充分な紫外線吸収効果が得られない。それどころ
か紫外線吸収剤を含有させたことにより保護層の耐摩耗
性や透明性の維持さえできなくなる。

【０００９】したがって、本発明は、耐光性、耐磨耗性
および耐薬品性に優れた成形品を低コストで得ることが
でき、かつ接着時に成形品曲面部においてクラックを発
生させない転写材および表面保護シートを提供すること
を目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の転写材は、離型性を有する基体シートの
片面に（メタ）アクリル当量100〜300ｇ／ｅｑ、水酸基
価20〜500、重量平均分子量5000〜50000のポリマーと多
官能イソシアネートとを有効成分として含有する活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物であっ
て、

【００１１】

【化１】

【００１２】で示すハイドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールまたは

【００１３】

【化２】

【００１４】で示すハイドロキシフェニル−Ｓ−トリア
ジンを紫外線吸収剤として含有する保護層が設けられて
いるように構成した。

【００１５】また、上記転写材の構成において、ポリマ
ーを、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，
β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物
であるように構成した。

【００１６】また、上記転写材の構成において、グリシ
ジル（メタ）アクリレート系重合体を、グリシジル（メ
タ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メ
タ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β
−不飽和単量体からなる共重合体であるように構成し
た。

【００１７】また、上記転写材の構成において、保護層
の上に絵柄層および接着層を順次設けるように構成し
た。

【００１８】本発明の耐光性、耐磨耗性および耐薬品性
に優れた成形品の製造方法は、上記転写材を成形品表面
に接着させた後、基体シートを剥離する工程および活性
エネルギー線を照射する工程を経るように構成した。

【００１９】また、本発明の耐光性、耐磨耗性および耐
薬品性に優れた成形品の製造方法は、上記転写材を成形
金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満さ
せ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接
着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネ
ルギー線を照射する工程を経るように構成した。

【００２０】本発明の表面保護シートは、離型性を有し
ない基体シートの片面に（メタ）アクリル当量100〜300
ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜500、重量平均分子量5000〜500
00のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分とし
て含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋
反応生成物であって、

【００２１】

【化１】

【００２２】で示すハイドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールまたは

【００２３】

【化２】

【００２４】で示すハイドロキシフェニル−Ｓ−トリア
ジンを紫外線吸収剤として含有する保護層が設けられ、
反対面に接着層が設けられているように構成した。

【００２５】また、上記表面保護シートの構成におい
て、ポリマーを、グリシジル（メタ）アクリレート系重
合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させた
反応生成物であるように構成した。

【００２６】また、上記表面保護シートの構成におい
て、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体を、グリ
シジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリ
シジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有し
ないα，β−不飽和単量体からなる共重合体であるよう
に構成した。

【００２７】また、上記表面保護シートの構成におい
て、基体シートと接着層との間に絵柄層を設けるように
構成した。

【００２８】また、本発明の耐光性、耐磨耗性および耐
薬品性に優れた成形品の製造方法は、上記表面保護シー
トを成形品表面に配置し、基体シートを加熱して軟化さ
せ、下方より真空吸引することにより成形品表面に表面
保護シートを接着させた後、活性エネルギー線を照射す
る工程を経るように構成した。

【００２９】また、本発明の耐光性、耐磨耗性および耐
薬品性に優れた成形品の製造方法は、上記表面保護シー
トを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出
充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に表面
保護シートを接着させた後、活性エネルギー線を照射す
る工程を経るように構成した。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
について詳細に説明する。図１は本発明に係る転写材の
一実施例を示す模式断面図、図２は本発明に係る転写材
の他の実施例を示す模式断面図、図３は本発明に係る転
写材を用いた耐光性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた
成形品の製造工程の一実施例を示す模式図、図４は本発
明に係る転写材を用いた耐光性、耐磨耗性および耐薬品
性に優れた成形品の製造工程の他の実施例を示す模式
図、図５は本発明に係る表面保護シートの一実施例を示
す模式断面図、図６は本発明に係る表面保護シートの他
の実施例を示す模式断面図、図７は本発明に係る表面保
護シートを用いた耐光性、耐磨耗性および耐薬品性に優
れた成形品の製造工程の一実施例を示す模式図、図８は
本発明に係る表面保護シートを用いた耐光性、耐磨耗性
および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他の実施例
を示す模式図である。図中、１は基体シート、２は保護
層、３は絵柄層、４は接着層、５は転写層、６は転写
材、７は成形品、８は耐熱ゴム状弾性体、９は可動型、
１０は固定型、１１は溶融樹脂、１２は表面保護シー
ト、１３はヒーター、１４は真空吸引をそれぞれ示す。

【００３１】まず、本発明の転写材６について説明する
（図１参照）。

【００３２】離型性を有する基体シート１としては、ポ
リプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂などの樹脂シート、アルミニウム
箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハ
ンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シート
の複合体など、通常の転写材６の基体シートとして用い
られるものを使用することができる。

【００３３】基体シート１からの転写層５の剥離性が良
い場合には、基体シート１上に転写層５を直接設ければ
よい。基体シート１からの転写層５の剥離性を改善する
ためには、基体シート１上に転写層５を設ける前に、離
型層を全面的に形成してもよい。一般に、離型層は、転
写後または成形同時転写後に基体シート１を剥離した際
に、基体シート１とともに転写層５から離型する。離型
層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン
樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体
系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離
型剤、パラフィン系離型剤およびこれらの複合型離型剤
などを用いることができる。離型層の形成方法として
は、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコー
ト法、リップコート法、コンマコート法などのコート
法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が
ある。

【００３４】保護層２は、転写後または成形同時転写後
に基体シート１を剥離した際に基体シート１または離型
層から剥離して転写物の最外層となり、光や薬品、摩擦
から成形品７や絵柄層３を保護するための層である。こ
の保護層２を形成するには、（メタ）アクリル当量100
〜300ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜500、重量平均分子量5000
〜50000のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成
分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に

【００３５】

【化１】

【００３６】で示すハイドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールまたは

【００３７】

【化２】

【００３８】で示すハイドロキシフェニル−Ｓ−トリア
ジンを紫外線吸収剤として含有したものを用いる。

【００３９】保護層２のポリマーは、活性エネルギー線
照射前後の保護層２の物理的・化学的要求性能を考慮し
て、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー
線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は10
0〜300ｇ／ｅｑ、好ましくは150〜300ｇ／ｅｑとされ
る。（メタ）アクリル当量が300ｇ／ｅｑよりも大きい
場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分で
あり、また100ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。
また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の点か
ら、ポリマーの水酸基価は20〜500、好ましくは100〜30
0とされる。水酸基価が20未満の場合には、多官能イソ
シアネートとの反応が不十分であり、転写材６の保護層
２の熱架橋度が低い。そのため粘着性が残存したり、耐
溶剤性が不足したりすることにより、保護層２上に他の
層を刷り重ねたり転写材６を巻き取ったりすることが難
しくなるなどの不利がある。また、水酸基価が500を越
えるものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子
量は、5000〜50000、好ましくは8000〜40000である。ポ
リマーの重量平均分子量が5000未満では転写材６の保護
層２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりする
ため、やはり転写材６を刷り重ねたり巻き取ったりする
ことが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利
がある。また、50000を越える場合には樹脂粘度が高く
なり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。

【００４０】ポリマーの製造方法としては、特に限定は
なく、従来公知の方法を採用できる。例えば、［1］水
酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロ
イル基を導入する方法、［2］カルボキシル基を含有す
る共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を
縮合反応させる方法、［3］カルボキシル基を含有する
共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体
を付加反応させる方法、［4］エポキシ基含有重合体に
α，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがあ
る。

【００４１】方法［4］を例にとり、本発明で用いるポ
リマーの製造方法をより具体的に説明する。例えば、グ
リシジル基を有するポリマーにアクリル酸などのα，β
−不飽和カルボン酸を反応させる方法により本発明で用
いるポリマーを容易に得ることができる。グリシジル基
を有するポリマーとして好ましいのは、グリシジル（メ
タ）アクリレート系重合体である。グリシジル（メタ）
アクリレート系重合体としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレートの単独重合体、およびグリシジル
（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しない
α，β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。こ
のカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体と
しては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。
カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用い
ると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応
時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましく
ない。

【００４２】いずれにしろ、前記［1］〜［4］の各方法
を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満
足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用
量などの条件設定を適宜に行う必要がある。かかる操作
は当事者に周知である。

【００４３】本発明においてポリマーと併用する多官能
イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各
種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニー
ルメタンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネ
ート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシア
ネートを反応させたプレポリマーなどを用いることがで
きる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマーと併
用する理由は、保護層２上への絵柄層３や接着層４の積
層に際して、活性エネルギー線照射前の保護層２の粘着
性を低く保ち、かつ絵柄層３や接着層４の形成インキに
含まれる溶剤への耐性をある程度満足させることにあ
る。すなわち、ポリマーに含有される水酸基と、多官能
イソシアネートのイソシアネート基とを反応させ、軽度
の熱架橋物を形成させて、上記性能を付与せんとするも
のである。

【００４４】ポリマーと多官能イソシアネートの使用割
合は、ポリマー中の水酸基数とイソシアネート基数との
割合が１／0.01〜１／１、好ましくは１／0.05〜１／0.
8となるように決定される。

【００４５】保護層２に用いる前記式で示す紫外線吸収
剤は、成形品に転写した後の保護層に耐光性を付与する
ものであり、従来の紫外線吸収剤を本発明に用いる活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させた場合に比べ
紫外線吸収効果（耐光性）に優れている。また、この活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性に優れてい
るため、保護層２の耐摩耗性や透明性を維持したまま多
量に含有させうる。紫外線吸収剤は、５〜３０重量％、
好ましくは８〜２０重量％で含有させる。紫外線吸収剤
の量が５重量％を下回ると保護層の耐光性が不十分とな
り、３０重量％を上回ると（１）保護層の透明性を阻害
したり、（２）流動性の低下によりコート適性が悪くな
ったり、（３）コート時に保護層の表面強度が低下した
りする。

【００４６】また、保護層２に用いる活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤と共に光安定剤を
含有させることが好ましい。成形品に転写した後の保護
層の耐光性が更に向上するからである。光安定剤として
は、ベンゾフェノン系、ジフェニルアクリレート系、ア
ミン系等を用いうる。光安定剤は、0.2〜５重量％、好
ましくは0.5〜２重量％で含有させる。光安定剤の量が
0.2重量％を下回ると保護層の耐光性が不十分となり、
５重量％を上回ると（１）保護層の透明性を阻害した
り、（２）流動性の低下によりコート適性が悪くなった
り、（３）コート時に保護層の表面強度が低下したりす
る。好ましい光安定剤は、ヒンダーアミン系のものであ
る。具体的には、チバガイギー社製の「チヌビン２９
２」、「チヌビン１２３」及び「チヌビン１４４」等を
用いうる。

【００４７】また、保護層２に用いる活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物は、ポリマー、多官能イソシアネート
および紫外線吸収剤以外に、必要に応じて以下のような
成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モ
ノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギ
ー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始
剤を用いることなく充分な効果を発揮することができる
が、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤
を添加する必要がある。また、保護層２は、着色したも
のでも、未着色のものでもよい。

【００４８】保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に滑剤を含有させると、保護層２の表面が粗
面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッ
キングが生じ難くなる。また、擦れや引っ掻きに対する
抵抗性を増すことができる。滑剤としては、たとえば、
ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワッ
クス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン
系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。滑剤は、０.
５〜１５重量％、好ましくは１〜６重量％の量で含有さ
せる。滑剤の量が０.５重量％を下回るとブロッキング
の防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果が少なくなり、１５重
量％を上回ると保護層の透明性が極端に悪くなる。

【００４９】保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物は、エチレン性不飽和基と水酸基とイソシア
ネート基とを含む。この活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を加熱すると水酸基とイソシアネート基とが反応
し、樹脂が架橋される。また、この活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を活性エネルギー線に露出するとエチレ
ン性不飽和基が重合し、樹脂が架橋される。つまり、保
護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
熱および活性エネルギー線の両方により架橋される。

【００５０】保護層２の形成方法としては、グラビアコ
ート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコー
ト法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷
法などの印刷法がある。一般に、保護層２は0.5〜30μ
ｍ、好ましくは１〜６μｍの厚さに形成する。保護層２
の厚さが0.5μｍを下回ると耐摩耗性、耐薬品性が弱
く、３０μｍを上回るとコスト高となり、転写材６の場
合には基体シート１の剥離時に箔切れが悪くなり不必要
な部分に保護層２が残ってバリとなる。

【００５１】以上のようにして形成された保護層２を加
熱することにより、保護層２は活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の熱架橋反応生成物となる。この熱架橋反応
生成物はタックフリーの状態にあるため、保護層２上に
他の層を刷り重ねたり転写材６を巻き取ったりすること
が容易になる。この加熱しただけの段階では、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和
基は架橋されていないので、活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は完全には架橋硬化していない。状態換言すれ
ば半ば架橋硬化の状態となる。したがって、保護層２は
成形品の曲面に適応でき、クラックを生じない程度の可
撓性を有する。加熱による架橋反応は、活性エネルギー
線照射による架橋反応に比して制御が容易である。した
がって、保護層２を架橋させる程度は、用いる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の種類、及び成形品の曲率等
に応じて適宜定めうる。

【００５２】絵柄層３は、保護層２の上に、通常は印刷
法により形成する。絵柄層３の材質としては、ポリビニ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルア
セタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロ
ースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバイン
ダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含
有する着色インキを用いるとよい。絵柄層３の形成方法
としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリ
ーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特
に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法
やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合に
は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート
法、リップコート法などのコート法を採用することもで
きる。絵柄層３は、表現したい絵柄に応じて、全面的に
設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層
３は、金属蒸着層からなるもの、あるいは印刷層と金属
蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。

【００５３】接着層４は、成形品７表面に上記の各層を
接着するものである。接着層４は、保護層２または絵柄
層３上の、接着させたい部分に形成する。すなわち、接
着させたい部分が全面的なら、接着層４を全面的に形成
する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４
を部分的に形成する。接着層４としては、成形品７の素
材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用す
る。たとえば、成形品７の材質がポリアクリル系樹脂の
場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形
品７の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹
脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹
脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さら
に、成形品７の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩
素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用
可能である。接着層４の形成方法としては、グラビアコ
ート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート
法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が
ある。なお、保護層２や絵柄層３が成形品７に対して充
分接着性を有する場合には、接着層４を設けなくてもよ
い。

【００５４】なお、転写層５の構成は、上記した態様に
限定されるものではなく、たとえば、成形品７の地模様
や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写
材６を用いる場合には、基体シート１の上に保護層２、
および接着層４を上述のように順次形成して転写層５よ
り絵柄層３を省略することができる（図２参照）。

【００５５】また、転写層５間に、アンカー層を設けて
もよい。アンカー層は、転写層５間の密着性を高めた
り、薬品から成形品７や絵柄層３を保護するための樹脂
層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミ
ン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重
合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。ア
ンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロー
ルコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア
印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。

【００５６】以下、前記した層構成の転写材６を用い、
本発明に係る耐光性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた成形
品の製造方法について説明する。

【００５７】まず、接着層４側を下にして、成形品７上
に転写材６を配置する（図３参照）。次に、耐熱ゴム状
弾性体８例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、
アップダウン転写機などの転写機を用い、温度80〜260
℃程度、圧力50〜200kg／m²程度の条件に設定した耐熱
ゴム状弾性体８を介して転写材６の基体シート１側から
熱または／および圧力を加える。こうすることにより、
接着層４が成形品７表面に接着する。次いで、冷却後に
基体シート１を剥がすと、基体シート１と保護層２との
境界面で剥離が起こる。また、基体シート１上に離型層
を設けた場合は、基体シート１を剥がすと、離型層と保
護層２との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネル
ギー線を照射することにより、成形品７に転写された保
護層２を完全に架橋硬化させる。なお、活性エネルギー
線を照射する工程を、基体シート１を剥離する工程の前
に行なってもよい。

【００５８】活性エネルギー線としては、電子線、紫外
線、γ線などを挙げることができる。照射条件は、活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。

【００５９】成形品７としては、材質を限定されること
はないが、特に樹脂成形品７、木工製品もしくはこれら
の複合製品などを挙げることができる。これらは、透
明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品７
は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹
脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を
挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・
ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリア
セタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変
性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分
子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂
やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹
脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート
樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶
ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパ
ーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さら
に、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した
複合樹脂も使用できる。

【００６０】次に、前記した転写材６を用い、射出成形
による成形同時転写法を利用して樹脂成形品７表面に耐
光性、耐磨耗性、耐薬品性を付与する方法について説明
する（図４参照）。まず、可動型９と固定型１０とから
なる成形用金型内に転写層５を内側にして、つまり、基
体シート１が固定型１０に接するように転写材６を送り
込む。この際、枚葉の転写材６を１枚づつ送り込んでも
よいし、長尺の転写材６の必要部分を間欠的に送り込ん
でもよい。長尺の転写材６を使用する場合、位置決め機
構を有する送り装置を使用して、転写材６の絵柄層３と
成形用金型との見当が一致するようにするとよい。ま
た、転写材６を間欠的に送り込む際に、転写材６の位置
をセンサーで検出した後に転写材６を可動型９と固定型
１０とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材
６を固定することができ、絵柄層３の位置ずれが生じな
いので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型９に
設けたゲートより溶融樹脂１１を金型内に射出充満さ
せ、成形品７を形成するのと同時にその面に転写材６を
接着させる。樹脂成形品７を冷却した後、成形用金型を
開いて樹脂成形品７を取り出す。最後に、基体シート１
を剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより
保護層２を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギ
ー線を照射した後、基体シート１を剥がしてもよい。

【００６１】本発明の他の態様として、表面保護シート
１２を用いて耐光性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた
成形品を製造する別の方法もある。この方法では、離型
性を有しない基体シートの片面に保護層２が設けられ、
反対面に絵柄層３および接着層４が設けられた表面保護
シート１２を用いる（図５参照）。表面保護シート１２
は、基体シート１として離型性を有しない材料を用い、
また保護層２の上に重ねて絵柄層３や接着層４を形成し
ないこと以外は転写材６と同様の材料及び操作で作製さ
れる。離型性を有しない基体シート１としては、アクリ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂シ
ートを使用することができる。また、成形品７の地模様
や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした表面
保護シート１２を用いる場合には、絵柄層３を省略する
ことができる（図６参照）なお、基体シート１や絵柄層
３が成形品７に対して充分接着性を有する場合には、接
着層を設けなくてもよい。

【００６２】次に、前記した表面保護シート１２を用い
て樹脂成形品７表面に耐光性、耐磨耗性、耐薬品性を付
与する方法について説明する（図７参照）。まず、表面
保護シート１２を、接着層側を下にして成形品７表面に
配置する。次に、ヒーター１３などにより基体シートを
加熱して軟化させた後、下方より真空吸引１４する。こ
うすることにより、接着層が成形品７表面に接着され
る。最後に、活性エネルギー線を照射することにより保
護層を完全に架橋硬化させる。なお、下方より真空吸引
１４するともに、上方より加圧してもよい。表面保護シ
ート１２への加圧は、流体などにより直接、あるいは可
撓性シートを介して行なう。

【００６３】また、前記した表面保護シート１２を用
い、転写材の場合と同様に、射出成形による成形と同時
に絵付けを行なう方法（インサート成形法）を利用して
樹脂成形品７表面に耐光性、耐磨耗性、耐薬品性を付与
することもできる（図８参照）。まず、可動型９と固定
型１０とからなる成形用金型内に、保護層が固定型１０
に接するように、表面保護シート１２を送り込む。この
際、枚葉の表面保護シート１２を１枚づつ送り込んでも
よいし、長尺の表面保護シート１２の必要部分を間欠的
に送り込んでもよい。長尺の表面保護シート１２を使用
する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、
表面保護シート１２の絵柄層と成形用金型との見当が一
致するようにするとよい。また、表面保護シート１２を
間欠的に送り込む際に、表面保護シート１２の位置をセ
ンサーで検出した後に表面保護シート１２を可動型９と
固定型１０とで固定するようにすれば、常に同じ位置で
表面保護シート１２を固定することができ、絵柄層３の
位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じ
た後、可動型９に設けたゲートより溶融樹脂１１を金型
内に射出充満させ、成形品７を形成するのと同時にその
面に表面保護シート１を接着させる。樹脂成形品７を冷
却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品７を取り出
す。最後に、活性エネルギー線を照射することにより保
護層を完全に架橋硬化させる。

【００６４】

【実施例】以下の実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお、以下、部および％は重量
基準である。

【００６５】実施例１基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィ
ルムを用いた。この基体シート上に、メラミン樹脂系離
型剤をグラビアコート法にて１μｍの厚さに塗布し離型
層を形成した後、その上に下記ワニス200部（固形分100
部）、1,6-ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コ
ロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）１０
部および光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、
チバガイギー社製）５部、下記紫外線吸収剤ａ８部、光
安定剤２部を配合した保護層をリップコート法にて順次
形成した。保護層の厚さは５μｍとした。１５０℃で２
０秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、
アンカー層としてウレタン系インキ、絵柄層としてアク
リル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印
刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。

【００６６】なお、ワニスは、以下のようにして得た。
まず、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管
を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以
下、ＧＭＡという）250部、メチルメタクリレート（以
下、ＭＭＡという）75部、ラウリルメルカプタン1.3
部、酢酸ブチル1000部および2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル（以下、ＡＩＢＮという）7.5部を仕込んだ
後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約90℃にな
るまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧ
ＭＡ750部、ＭＭＡ225部、ラウリルメルカプタン3.7部
およびＡＩＢＮ22.5部からなる混合液を仕込んだ滴下ロ
ートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内
に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ10部を仕込
み、１時間保温した。その後、120℃に昇温し、２時間
保温した。60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に
つけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）507部、メ
トキノン2.0部およびトリフェニルフォスフィン5.4部を
仕込み混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで
昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン1.4部
を仕込み、冷却して、不揮発分が50％となるよう酢酸エ
チルを加え、ワニスを得た。ワニスに含まれるポリマー
は、アクリル当量214ｇ／ｅｑ、水酸基価262、重量平均
分子量20000（ＧＰＣによるスチレン換算による）であ
った。

【００６７】紫外線吸収剤ａは、次の化学式で表わされ
るハイドロキシフェニルベンゾトリアゾールである。

【００６８】

【化１】

【００６９】この転写材を用い成形同時転写法を利用し
て成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫
外線を照射して保護層を完全に架橋硬化した。なお、成
形条件は、樹脂温度240℃、金型温度55℃、樹脂圧力約3
00kg／cm²とした。成形品は、材質をアクリル樹脂と
し、縦95mm、横65mm、立ち上がり4.5mm、コーナー部の
Ｒ2.5mmのトレー状に成形した。照射条件は、120ｗ／c
m、２灯、ランプ高さ10cm、ベルトスピード2.5m／minと
した。

【００７０】実施例２実施例１の紫外線吸収剤ａに代えて、下記紫外線吸収剤
ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作製
した。

【００７１】紫外線吸収剤ｂは、次の化学式で表わされ
るハイドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンである。

【００７２】

【化２】

【００７３】比較例Ａ−１実施例１の紫外線吸収剤ａに代えて、下記紫外線吸収剤
ｃ：２-（２′-ヒドロキシ-５′-メタクリロキシエチル
フェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾールを用いた以外は実
施例１と同様にして、成形品を作製した。

【００７４】比較例Ａ−２実施例１の紫外線吸収剤ａに代えて、下記紫外線吸収剤
ｄ：エタンジアミド-Ｎ-（２-エトキシフェニル）-Ｎ′
-（４-イソドデシルフェニル）-（オキサリックアニリ
ド）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作
製した。

【００７５】比較例Ａ−３実施例１の紫外線吸収剤ａに代えて、下記紫外線吸収剤
ｅ：２，２′，４，４′-テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンを用いた以外は実施例１と同様にして、成形品を作
製した。

【００７６】比較例Ｂ紫外線吸収剤を全く用いない以外は実施例１と同様にし
て成形品を作製した。

【００７７】性能評価上記転写材を用いた実施例１、２及び比較例Ａ−１〜
３，比較例Ｂについて、紫外線吸収剤の含有に係る耐黄
変性（耐光性）、耐摩耗性、透明性の性能評価を行なっ
た（表１参照）。

【００７８】耐黄変性（耐光性）は、分光式色差計Ｓ
Ｚ−Σ８０（日本電色工業株式会社性）にて耐光性試験
前後のＬ、ａ、ｂ値をそれぞれ測定し、試験前後のそれ
ぞれのΔＬ、Δａ、Δｂより色差ΔＥ＝√（ΔＬ²＋Δ
ａ²＋Δｂ²）を求めた。耐光性試験条件機種アイスーパーＵＶテスター（岩崎電機製）紫外線強度１００ｍｗ／ｃｍ² 雰囲気温度７５℃ 時間８０時間

【００７９】耐摩耗性は、１ｃｍ角の＃０００スチール
ウールに荷重３００ｇをかけ、可動距離２ｃｍ、２往復
／秒で、２００往復後の表面の傷つき程度を観察し、目
視判定により、◎極めて良好、○良好、△やや不良、×
不良のいずれかで評価した。

【００８０】透明性は、同じ割合で紫外線吸収剤を添加
したときの保護層の透明程度を観察し、目視判定によ
り、○透明、△やや濁りあり、×かなり濁りありのいず
れかで評価した。

【００８１】

【表１】

【００８２】表１の評価結果から、次のことが明らかで
ある。すなわち、紫外線吸収剤ａを保護層中に含有する
実施例１や紫外線吸収剤ｂを保護層中に含有する実施例
２は、耐黄変性（耐光性）、耐摩耗性、透明性のすべて
において優れている。これに対して、比較例Ａ−１〜３
は耐黄変性（耐光性）、耐摩耗性、透明性のいずれも満
足すべき結果が得られず、比較例Ｂは耐摩耗性で優れて
いても耐黄変性（耐光性）に劣るものであった。

【００８３】実施例３基体シートとして厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィル
ムを用いた。この基体シートの片面に、絵柄層としてア
クリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア
印刷法にて順次印刷形成した。反対面に実施例１で得た
ワニス200部（固形分100部）、1,6-ヘキサンジイソシア
ネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタ
ン工業株式会社製）１０部および光重合開始剤（商品名
イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）５部、実施
例１と同様の紫外線吸収剤ａ８部、光安定剤２部を配合
した保護層をリップコート法にて印刷形成した。保護層
の厚さは５μｍとした。８０℃で３０秒間加熱すること
により保護層を半ば架橋硬化させて表面保護シートを得
た。

【００８４】この表面保護シートを用いインサート成形
法を利用して成形品の表面に接着した後、紫外線を照射
して保護層を完全に架橋硬化した。なお、成形条件は、
樹脂温度220℃、金型温度55℃、樹脂圧力約300kg／cm²
とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦95mm、
横65mm、立ち上がり4.5mm、コーナー部のＲ2.5mmのトレ
ー状に成形した。照射条件は、120ｗ／ｃｍ、２灯、ラ
ンプ高さ10cm、ベルトスピード2.5m／minとした。

【００８５】実施例４実施例３の紫外線吸収剤ａに代えて、実施例２と同様の
紫外線吸収剤ｂを用いた以外は実施例３と同様にして、
成形品を作製した。

【００８６】比較例Ｃ−１実施例３の紫外線吸収剤ａに代えて、比較例Ａ−１と同
様の紫外線吸収剤ｃを用いた以外は実施例３と同様にし
て、成形品を作製した。

【００８７】比較例Ｃ−２実施例３の紫外線吸収剤ａに代えて、比較例Ａ−２と同
様の紫外線吸収剤ｄを用いた以外は実施例３と同様にし
て、成形品を作製した。

【００８８】比較例Ｃ−３実施例３の紫外線吸収剤ａに代えて、比較例Ａ−３と同
様の紫外線吸収剤ｅを用いた以外は実施例３と同様にし
て、成形品を作製した。

【００８９】比較例Ｄ紫外線吸収剤を全く用いない以外は実施例３と同様にし
て、成形品を作製した。

【００９０】性能評価上記表面保護シートを用いた実施例３、４及び比較例Ｃ
−１〜３，比較例Ｄについて、紫外線吸収剤の含有に係
る耐黄変性（耐光性）、耐摩耗性、透明性の性能評価を
行なった（表２参照）。評価基準は実施例１と同様とし
た。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２の評価結果から、次のことが明らかで
ある。すなわち、紫外線吸収剤ａを保護層中に含有する
実施例３や紫外線吸収剤ｂを保護層中に含有する実施例
４は、耐黄変性（耐光性）、耐摩耗性、透明性のすべて
において優れている。これに対して、比較例Ｃ１〜３は
耐黄変性（耐光性）、耐摩耗性、透明性のいずれも満足
すべき結果が得られず、比較例Ｄは耐摩耗性で優れてい
ても耐黄変性（耐光性）に劣るものであった。

【００９３】

【発明の効果】本発明は、保護層が、（メタ）アクリル
当量100〜300ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜500、重量平均分
子量5000〜50000のポリマーと多官能イソシアネートと
を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物の熱架橋反応生成物からなり、成形品の表面に転
写されたこの保護層が活性エネルギー線照射により完全
に架橋硬化されるので、耐磨耗性および耐薬品性に優れ
た成形品を得ることができ、かつ成形品曲面部において
クラックを発生させない。また、転写材作製時に加熱に
より保護層を半ば架橋硬化させるため、活性エネルギー
線照射に際し巨大な活性エネルギー線照射装置が不要で
あり、低コストで済む。

【００９４】さらに、このような保護層に紫外線吸収剤
として上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に適した
ものが含有されているので、充分な紫外線吸収効果（耐
光性）が得られ、また保護層の耐摩耗性や透明性が紫外
線吸収剤によって損なわれることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る転写材の一実施例を示す模式断面
図である。

【図２】本発明に係る転写材の他の実施例を示す模式断
面図である。

【図３】本発明に係る転写材を用いた耐光性、耐磨耗性
および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一実施例を
示す模式図である。

【図４】本発明に係る転写材を用いた耐光性、耐磨耗性
および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他の実施例
を示す模式図である。

【図５】本発明に係る表面保護シートの一実施例を示す
模式断面図である。

【図６】本発明に係る表面保護シートの他の実施例を示
す模式断面図である。

【図７】本発明に係る表面保護シートを用いた耐光性、
耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一
実施例を示す模式図である。

【図８】本発明に係る表面保護シートを用いた耐光性、
耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他
の実施例を示す模式図である。

【符号の説明】

１基体シート２保護層３絵柄層４接着層５転写層６転写材７成形品８耐熱ゴム状弾性体９可動型１０固定型１１溶融樹脂１２表面保護シート１３ヒーター１４真空吸引

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】離型性を有する基体シートの片面に（メ
タ）アクリル当量100〜300ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜50
0、重量平均分子量5000〜50000のポリマーと多官能イソ
シアネートとを有効成分として含有する活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物であって、【化１】で示すハイドロキシフェニルベンゾトリアゾールまたは【化２】で示すハイドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンを紫外線
吸収剤として含有する保護層が設けられたことを特徴と
する転写材。
【請求項２】ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリ
レート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加
反応させた反応生成物である請求項１記載の転写材。
【請求項３】グリシジル（メタ）アクリレート系重合
体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、
またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル
基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体
である請求項２記載の転写材。
【請求項４】保護層の上に絵柄層および接着層が順次
設けられた請求項１〜３のいずれかに記載の転写材。
【請求項５】請求項１〜４の転写材を成形品表面に接
着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネ
ルギー線を照射する工程を経ることを特徴とする耐光
性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた成形品の製造方法。
【請求項６】請求項１〜４の転写材を成形金型内に挟
み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形
品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させた後、
基体シートを剥離する工程および活性エネルギー線を照
射する工程を経ることを特徴とする耐光性、耐磨耗性、
耐薬品性に優れた成形品の製造方法。
【請求項７】離型性を有しない基体シートの片面に
（メタ）アクリル当量100〜300ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜
500、重量平均分子量5000〜50000のポリマーと多官能イ
ソシアネートとを有効成分として含有する活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物であって、【化１】で示すハイドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルまたは【化２】で示すハイドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン
を紫外線吸収剤として含有する保護層が設けられ、反対
面に接着層が設けられたことを特徴とする表面保護シー
ト。
【請求項８】ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリ
レート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加
反応させた反応生成物である請求項７記載の表面保護シ
ート。
【請求項９】グリシジル（メタ）アクリレート系重合
体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、
またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル
基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体
である請求項８記載の表面保護シート。
【請求項１０】基体シートと接着層との間に絵柄層が
設けられた請求項７〜９のいずれかに記載の表面保護シ
ート。
【請求項１１】請求項７〜１０の表面保護シートを成
形品表面に配置し、基体シートを加熱して軟化させ、下
方より真空吸引することにより成形品表面に表面保護シ
ートを接着させた後、活性エネルギー線を照射する工程
を経ることを特徴とする耐光性、耐磨耗性、耐薬品性に
優れた成形品の製造方法。
【請求項１２】請求項７〜１０の表面保護シートを成
形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満さ
せ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に表面保護シ
ートを接着させた後、活性エネルギー線を照射する工程
を経ることを特徴とする耐光性、耐磨耗性、耐薬品性に
優れた成形品の製造方法。