JPH10297943A - ガラス繊維用集束剤およびそれを塗布したガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素化ニトリルゴムを材料とするゴム製品
の補強材としてガラス繊維を使用する場合において、こ
のゴムとガラス繊維との接着強度を高め、かつその耐久
性をも向上させるガラス繊維およびそれを製造するため
のガラス繊維用集束剤を得る。 【解決手段】 アミノシランと水素化ニトリルゴムとを
含有する集束剤を極細ガラス繊維に塗布して、この極細
ガラス繊維を数百本集束してガラス繊維を成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、多数のガラス繊
維を集束するために用いられるガラス繊維用集束剤（以
下、集束剤と称する）、この集束剤を塗布したガラス繊
維、およびこのガラス繊維に被覆を施したものに関す
る。さらに詳しくは、ゴム製品、特に水素化ニトリルゴ
ム（以下、Ｈ−ＮＢＲと称する）の補強用に用いられる
ガラス繊維、これを製造するために用いられる集束剤、
ならびにこのガラス繊維に被覆を施したものに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムベルト、ゴムタイヤなどのゴム製品
の耐強度性、耐久性を向上させるために、ガラス繊維な
どを補強材としてゴム製品内に埋め込むことが広く一般
に行われている。

【０００３】しかし、ガラス繊維は、一般にゴムとの馴
染みが悪いので、そのままゴム内に埋め込まれた場合、
ゴムと接着しない、または接着しても簡単に剥離する。
この場合、ガラス繊維は、ゴム製品の補強材として求め
られる性能を満たすことができない。

【０００４】したがって、ゴムとの接着性が高くなるよ
うに、ガラス繊維に何らかの処理を施す必要がある。数
ある処理方法の中でも、ガラス繊維の表面に処理剤を塗
布し、その上に被覆膜を形成させる表面処理が、現在広
く行われている。

【０００５】例えば、集束剤を用いてガラス繊維を製造
し、ゴム製品の成分と近い成分の被覆膜をこのガラス繊
維上に３重に積層させる発明が、特公平５−７１７１０
号公報に記載されている。また、アミノシランと変性ス
チレン・ブタジエンラテックス（以下、変性ＳＢＲと称
する）とを含む集束剤を塗布したガラス繊維を、レゾル
シン・ホルムアルデヒド縮合物（以下、ＲＦＬと称す
る）で被覆した発明が、特公平５−６５４５４号公報に
記載されている。

【０００６】現在市場に存在するゴム製品の種類は多岐
に渡っており、ゴムの性質は、その種類毎に異なる。し
たがって、ゴムと補強材との接着性を最適にするために
は、それらの組み合わせによって、被覆処理材を変化さ
せる必要がある。

【０００７】ゴム製品の中でもＨ−ＮＢＲを原料とする
ものは、従来一般に使用されているクロロプレンゴムや
ブタジエンゴムに比べて高い耐熱性を示す。したがっ
て、Ｈ−ＮＢＲを原料とするゴム製品は、従来のゴム製
品では使用できなかった新たな分野に、または従来品よ
り高性能な代替品として使用可能である。

【０００８】例えば、エンジンのタイミングベルトの材
料にＨ−ＮＢＲを用いた場合、このタイミングベルト
は、耐熱性が高いので、エンジン本体により近づけるこ
とができる。この結果、エンジン自体が小型化できる。

【０００９】Ｈ−ＮＢＲを原料とするゴム製品（以下、
Ｈ−ＮＢＲ品と称する）の補強材にガラス繊維を使用す
る場合、これまでは、数百本の極細ガラス繊維にシラン
カップリング剤とスチレン・ブタジエンラテックス（以
下、ＳＢＲと称する）とを含有する集束剤を塗布してガ
ラス繊維を製造し、さらにこのガラス繊維上にＨ−ＮＢ
ＲとＲＦＬとを含有する被覆膜を何重にも形成させてい
た（特公平５−７１７１０号公報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、シランカッ
プリング剤と変性ＳＢＲあるいはＳＢＲとを含む集束剤
を用いたガラス繊維をＨ−ＮＢＲ品の補強材として使用
した場合、このガラス繊維は、補強材としての機能を十
分に発揮することができなかった。すなわち、このガラ
ス繊維は、Ｈ−ＮＢＲ品との接着が悪く、その屈曲疲労
性を向上させることができない。これは、変性ＳＢＲあ
るいはＳＢＲとＨ−ＮＢＲとの馴染みが悪いので、その
界面で十分な接着力が得られないことが原因である。

【００１１】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、Ｈ−ＮＢＲ品の補強材としてガラス繊維
を使用する場合に、Ｈ−ＮＢＲとの接着性が高いガラス
繊維、これを製造するための集束剤を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明の集束剤は、アミノシラン
とＨ−ＮＢＲとを含むものである。

【００１３】請求項２に記載の発明の集束剤は、請求項
１に記載の発明において、前記アミノシランが０．１〜
２重量％、前記Ｈ−ＮＢＲが１〜１０重量％含有された
ものである。

【００１４】請求項３に記載の発明の集束剤は、請求項
１または請求項２に記載の発明において、さらにゴムラ
テックス、油剤および老化防止剤よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を含有するものである。

【００１５】請求項４に記載の発明のガラス繊維は、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の発明の集束剤を塗布
したガラス繊維である。請求項５に記載の発明のガラス
繊維は、請求項４に記載の発明のガラス繊維に、Ｈ−Ｎ
ＢＲとＲＦＬとを含有する被覆膜が形成されたものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。Ｈ−ＮＢＲ品の補強材としての機能
を十分に発揮するために、このガラス繊維は、表面処理
を施される。この表面処理とは、集束剤を塗布して多数
の極細ガラス繊維を１本のガラス繊維に集束すること。
さらには、このガラス繊維にＨ−ＮＢＲおよびＲＦＬを
含む保護膜を形成させることをいう。

【００１７】この集束剤は、アミノシランとＨ−ＮＢＲ
を含むものであるが、通常は溶媒に混ぜて使用される。
この溶媒は、通常は水であるが、化学的に安定であれ
ば、これ以外のものであってもかまわない。この集束剤
は、極細ガラス繊維に塗布され、この極細ガラス繊維同
士を数十〜数百本接着する。そして、これらの極細ガラ
ス繊維を、１本のガラス繊維に成形する。

【００１８】ここで、極細ガラス繊維とは、ガラスの熔
融窯の下部に取り付けられたノズルから、巻き取りロー
ラーなどによって引き出された直径約１０μｍ程度の繊
維状のガラスをいう。また、この発明でいうガラス繊維
とは、この極細ガラス繊維とこれが集束されたガラス繊
維とのどちらも含む。

【００１９】ガラス繊維は、その種類を特に限定されな
いが、生産コスト、使用用途の広さなどの面からＥ−ガ
ラス（無アルカリガラス）が好ましい。また、その他の
種類では、高強度ガラスが挙げられる。高強度ガラス
は、引張り強度がＥ−ガラスよりも高いので、より強度
を要求される場合に有効である。

【００２０】アミノシランは、この集束剤に含有される
成分であって、無機物であるガラス繊維と有機物である
Ｈ−ＮＢＲとの馴染みを改善する性質を有する。このア
ミノシランは、その種類を特に限定されないが、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、ビス−（γ−アミノプロピル）ジメトキシシラ
ン、δ−アミノブチルエチルジメトキシシラン、γ−ア
ミノアリルトリメトキシシラン、β−アミノビニルトリ
エトキシシラン、ε−アミノシクロヘキシルエチルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルト
リエトキシシランが好ましい。

【００２１】また、Ｈ−ＮＢＲは、ニトリル基を持つ高
飽和重合体である。これらの種類は特に限定されない
が、不飽和ニトリルとエチレンの共重合体を水素化した
もの、不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体を水素化
したもの、不飽和ニトリル、エチレンおよび共役ジエン
の三元共重合体を水素化したものなどが挙げられる。

【００２２】これらＨ−ＮＢＲの具体例としては、ブタ
ジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン・ブ
タジエン・アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン・
アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン・メチルアク
リレート・アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン・
アクリル酸・アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン
・エチレン・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアク
リレート・エトキシエチルアクリレート・ビニルクロロ
アセテート・アクリロニトリル共重合ゴム、またはブチ
ルアクリレート・エトキシエチルアクリレート・ビニル
ノルボルネン・アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素
化したものが挙げられる。

【００２３】このＨ−ＮＢＲは、ヨウ素価が１２０以下
であることが好ましく、さらには０〜１００であること
が好適である。このヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に
したがって計測されたものである。この要件を満たすＨ
−ＮＢＲの具体例としては、ゼットポールラテックス
（商品名：日本ゼオン社製）が挙げられる。

【００２４】この集束剤中のアミノシランの含有量は、
０．１〜２重量％の範囲内であることが好ましい。さら
には、０．２〜０．５重量％の範囲内であることが好適
である。この含有量が０．１重量％未満になると、アミ
ノシランは、ガラス繊維の表面全体に均一に存在できな
くなるので、ガラス繊維の集束性が低下し、結果として
ガラス繊維が１本にまとまらなくなる。反対に、この含
有量が２重量％より多くなっても、ガラス繊維表面に付
着するアミノシランの量は変わらないので、それより多
く含む必要はない。

【００２５】この集束剤中のＨ−ＮＢＲの含有量は、１
〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。さらには２
〜５重量％の範囲内であることが好適である。この含有
量が１重量％未満の場合は、Ｈ−ＮＢＲの含有量が少な
すぎるので、ガラス繊維の表面全体にＨ−ＮＢＲが存在
できなくなる。この場合、ガラス繊維は、Ｈ−ＮＢＲ品
との接着性が悪くなる。また、ガラス繊維同士の接着も
弱いので、巻き取りの際に、これらが擦れ合って毛羽が
発生する。反対に、この含有量が１０重量％より多くな
っても、ガラス繊維とゴム製品との接着性は向上しない
ので、それより多く含む必要はない。

【００２６】この集束剤は、アミノシランとＨ−ＮＢＲ
以外に、ゴムラテックス、油剤および老化防止剤よりな
る群から選ばれた少なくとも１種を含有することができ
る。このゴムラテックスが集束剤に含まれることによ
り、ガラス繊維上に集束剤が均一に存在するようになる
ので、ガラス繊維は全体的に均一に集束されるようにな
る。また、このガラス繊維は、巻き取り行程などで、毛
羽立ちを起こし難くなる。

【００２７】このゴムラテックスの種類は、特に限定さ
れないが、ブタジエン・スチレン共重合ラテックス、ジ
カルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ラテック
ス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレン三元共重合
ラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンラテ
ックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスまた
はアクリロニトリル・ブタジエン共重合ラテックスなど
が好ましい。

【００２８】この油剤は、集束剤に含まれることによ
り、ガラス繊維に潤滑性を与えるので、巻き取り行程な
どでの毛羽立ちを抑えることができる。この油剤の種類
は、特に限定されないが、パラフィンワックスのような
脂肪族炭化水素、ならびに飽和あるいは不飽和の高級モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸と、ブ
タノールなどの一価の低級アルコールまたはエチレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいは
ソルビトールなどの多価アルコールとの組み合わせによ
る高級脂肪酸エステル、さらにはポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテルま
たはポリオキシエチレンラウリルエステルのようなポリ
オキシエチレン脂肪酸エステルなどの界面活性剤が好ま
しい。

【００２９】上記老化防止剤は、集束剤中に微量含有さ
れることにより、集束剤が酸化あるいは熱により劣化す
ることを防ぐことができる。この老化防止剤の種類は、
特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン誘導体、
２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノンなど
のケトン・アミン縮合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミンなどのナフチルアミン類、オクチル化ジフェニル
アミンなどのジフェニルアミン誘導体、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノールなどのモノフェノール
類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）などのビスフェノール類などが好まし
い。

【００３０】上記ガラス繊維において、上記集束剤の付
着量は、０．１〜２重量％であることが好ましく、０．
２〜０．５重量％であることがさらに好ましい。この付
着量が０．１重量％未満の場合は、ガラス繊維に対する
集束剤の量が少なすぎて、機械による巻き取り作業など
において毛羽が発生し、ガラス繊維の強度の低下を引き
起こす。反対に、ガラス繊維に対する上記集束剤の付着
量が２重量％より多い場合は、集束剤の形成する膜が厚
くなりすぎる。この場合、ガラス繊維上にさらにＨ−Ｎ
ＢＲおよびＲＦＬを含む被覆膜（以下、被覆膜と称す
る）が形成される際に、その処理剤がガラス繊維内部に
入り込み難くなる。したがって、この場合は、集束剤と
被覆膜とが界面剥離を起こし易くなる。

【００３１】さらにガラス繊維は、Ｈ−ＮＢＲおよびＲ
ＦＬを含有する被覆膜を形成されることが好ましい。こ
の被覆膜が形成されることにより、ガラス繊維は、その
表面を保護されかつ内部まで固定される。したがって、
このガラス繊維は、巻き取りまたは撚り上げ行程などで
の摩擦に強くなり、その後の取り扱いがし易くなる。ま
た、この被覆膜には、Ｎ−ＮＢＲが含まれるているの
で、Ｈ−ＮＢＲ品との接着性が悪くなることはない。

【００３２】ガラス繊維に上記集束剤を塗布する方法
は、特に限定されないが、熔融窯の下部に設けられた多
数のノズルから溶融状態のガラスを巻き取りローラーな
どで繊維状に引き延ばす段階で、アプリケーターを用い
る方法が一般的である。ここで、アプリケーターとは、
ローラーベルトと集束剤の槽とを備えた装置であり、こ
のロ−ラーベルトの一部が回転しながら集束剤に接触す
るので、ローラーベルトの表面は集束剤で常時濡れてい
る。そして、このローラーベルトに極細ガラス繊維を接
触させることにより、集束剤を極細ガラス繊維に転移さ
せる。

【００３３】また、ガラス繊維上に被覆膜を形成させる
方法は、特に限定されないが、このガラス繊維を数本引
き揃え撚りを掛けて太いガラス繊維とする際に、被覆膜
の処理剤の入った槽にこの太いガラス繊維を含浸させる
方法が一般的である。

【００３４】上記太いガラス繊維は、その表面にさらに
ハロゲン含有ポリマーおよびイソシアネート化合物を含
む被覆を施すことも可能である。この被膜をさらに施す
ことにより、Ｈ−ＮＢＲ品との接着性をさらに向上させ
ることができる。

【００３５】

【実施例】

（実施例１）純水にアミノシラン（γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン）を０．５重量％、Ｈ−ＮＢＲ（Ｚ
ｅｔｐｏｌ：日本ゼオン社製、固形分４０重量％）を５
重量％およびアルキルフェノールエーテルを０．１重量
％混濁し、これを集束剤とした。この集束剤の成分を下
記表１に示す。

【００３６】また、熔融したＥ−ガラスを直径９μｍの
極細ガラス繊維に成形して、上記集束剤を、アプリケー
ターを用いて極細ガラス繊維に塗布した。この極細ガラ
ス繊維を２００本束ねて１本のガラス繊維とした。この
ガラス繊維の集束剤の付着量は、水を除去した状態で
０．４重量％であった。

【００３７】このガラス繊維を３本引き揃えて、Ｈ−Ｎ
ＢＲを６０重量％、ＲＦＬを３５重量％、２５％アンモ
ニア水を１重量％および純水４重量％からなる処理剤
（以下、被覆剤と称する）に浸し、すぐに加熱乾燥さ
せ、被覆膜を形成させた。このガラス繊維は、その表面
を完全に被覆膜で覆われていた。この被覆剤の成分を下
記表２に記載する。なお、下記表１および表２に記載の
数値の単位は、重量％である。

【００３８】この被覆膜を形成させたガラス繊維に８回
／１０ｃｍの下撚を掛け、さらに１１本引き揃えて下撚
と反対方向に８回／１０ｃｍの上撚を掛けて、以下の試
験用のガラス繊維を得た。 （引張り強度試験）この試験用のガラス繊維とＨ−ＮＢ
Ｒ品との接着性を試験するために、下記表３に記載の試
験片（２５ｍｍ×１２ｍｍ）上にこのガラス繊維を置い
て、１５０℃で３０分加硫し接着した。この試験片を引
張り試験器で繊維方向に引張り、試験片の断列時の抵抗
力を測定した。この試験をテスト１とし、その結果を下
記表４に記載した。また、このテスト１における試験片
の断列箇所の状況を一緒に表４に示す。 （接着強度保持率の試験）この試験用のガラス繊維を前
記試験片と同じ成分のゴムに埋め込んで、幅１９ｍｍ、
長さ９８０ｍｍの歯付きベルトに加工した。この歯付き
ベルトを引張り試験器にかけ、その初期強度を測定し
た。そして、歯付きベルトを１２０℃、６，０００ｒｐ
ｍの環境下で、走行試験器に６００時間かけた。走行試
験後、この歯付きベルトを引張り試験器にかけて、その
引張り強度を初期強度と比較し、接着強度保持率を算出
した。この試験をテスト２とし、結果を下記表４に記載
した。 （実施例２）上記実施例１に記載の集束剤と被覆剤との
成分を、下記表１および表２に記載の成分に変更した。
その他は、実施例１と同じ条件で試験を行った。 （比較例１）上記実施例１に記載の集束剤の成分を、下
記表１に記載の成分に変更した。その他は、実施例１と
同じ条件で試験を行った。なお、表４の一部剥離とは、
試験片の断列箇所からガラス繊維が一部見えている状態
をいう。したがって、ガラス繊維は、試験片と一部で界
面剥離を起こしていることになる。 （比較例２）上記実施例１に記載の集束剤の成分を下記
表１に記載の成分に、また被覆剤の成分を下記表２に記
載の成分に変更した。その他は、実施例１と同じ条件で
試験を行った。

【００３９】

【表１】

【００４０】（単位：重量％） （＊１）γ- アミノプロピルトリエトキシシラン （＊２）Ｈ−ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製、固形
分４０重量％） （＊３）カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合ラ
テックス（日本ゼオン社製、固形分４０重量％） （＊４）ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポ
リマーラテックス（日本ゼオン社製、固形分４０重量
％） （＊５）クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（住
友化学社製、固形分４０重量％）

【００４１】

【表２】

【００４２】（単位：重量％） （＊６）レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物（レゾル
シン／ホルムアルデヒド＝１／１．５：重量比、固形分
８重量％）

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】テスト１の引張り試験において、実施例１
および実施例２の試験片は、ガラス繊維と試験片とが接
着したまま、試験片が断列していた。対して、比較例１
の試験片は、その断裂面からガラス繊維が部分的に飛び
出していた。また、比較例２の試験片は、その断列面か
らガラス繊維が完全に飛び出していた。この断列面から
飛び出したガラス繊維は、集束剤と被覆膜との接着面で
界面剥離が発生したために起きたものであった。

【００４６】以上のことより、ガラス繊維とＨ−ＮＢＲ
品との間にＨ−ＮＢＲを含まない層が存在すると、接着
強度が低くなり、そこから界面剥離が発生し易いことが
判った。

【００４７】

【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
るため、次のような効果を奏する。請求項１に記載の発
明の集束剤によれば、アミノシランとＨ−ＮＢＲとを一
緒に集束剤に含有することにより、ガラス繊維とＨ−Ｎ
ＢＲ品との接着性を向上させることができる。

【００４８】請求項２に記載の発明の集束剤によれば、
請求項１に記載の効果に加え、アミノシランとＨ−ＮＢ
Ｒとがガラス繊維全体に均一に存在できるので、Ｈ−Ｎ
ＢＲ品との接着性をさらに向上させることができる。

【００４９】請求項３に記載の発明の集束剤によれば、
請求項１または請求項２に記載の効果に加え、ゴムラテ
ックス、油剤または老化防止剤を集束剤に含有すること
より、ガラス繊維同士の接着性の向上または集束剤の変
性防止などの新たな機能を集束剤に付加することができ
る。

【００５０】請求項４に記載の発明のガラス繊維によれ
ば、請求項１〜３のいずれか１項に記載の集束剤を用い
ることにより、Ｈ−ＮＢＲ品と接着性の良いガラス繊維
を得ることができる。

【００５１】請求項５に記載の発明のガラス繊維によれ
ば、請求項４に記載の効果に加え、その表面に被覆膜を
形成させることにより、ガラス繊維の取り扱いが容易に
なる。その結果、巻き取り行程などにおけるガラス繊維
の毛羽の発生を防止でき、ガラス繊維自体の強度を高く
維持させることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノシランと水素化ニトリルゴムとを
   含むガラス繊維用集束剤。
2. 【請求項２】 前記アミノシランの含有量が０．１〜２
   重量％、前記水素化ニトリルゴムの含有量が１〜１０重
   量％である請求項１に記載のガラス繊維用集束剤。
3. 【請求項３】 さらにゴムラテックス、油剤および老化
   防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有す
   る請求項１または請求項２に記載のガラス繊維用集束
   剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガ
   ラス繊維用集束剤を塗布したガラス繊維。
5. 【請求項５】 水素化ニトリルゴムとレゾルシン・ホル
   ムアルデヒド縮合物とを含有する被覆膜が形成された請
   求項４に記載のガラス繊維。