JPH10298051A - 水中油滴型エマルジョンと抗日光用組成物およびエマルジョンの製造方法 - Google Patents
水中油滴型エマルジョンと抗日光用組成物およびエマルジョンの製造方法Info
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Abstract
供。 【解決手段】 500ナノメーターより小さい直径を有
する油の小滴を含有する水中油滴型のエマルジョンにお
いて、イオン性ポリマー粒子を含有し、且つ該油相に対
するポリマー粒子の重量比が1/5から1/40の範囲
とされたことを特徴とするエマルジョン、それを含む組
成物、および最初の段階において、油相とポリマー粒子
を一緒に撹拌して水相と混合し、第2段階において、得
られた混合物にキャビテーション原理に基づくホモジナ
イズ化をさせることを備える該エマルジョンの製造方
法。
Description
粒子を含有する上質で且つ安定な水中油滴型(O/W)
エマルジョンとその調製のための方法に関する。このエ
マルジョンは皮膚(身体、顔面)及び/又は毛髪の局部
的な処置のために特に意図され、特に化粧用又は皮膚科
学的な、特に抗日光用保護のために意図された、組成物
を構成することができる。本発明はまた、化学的サンス
クリーニング剤の光化学的な安定化のために本発明によ
るエマルジョンの使用、及び水中油滴型液体エマルジョ
ンの安定化のためのイオン性ポリマー粒子の使用に関す
る。
安心感とそれの新鮮さに関する各種の理由のために、特
にそれらがUV−AとUV−B照射に対する皮膚の光保
護のために意図された、抗日光用組成物として知られる
ものは、一般に水相中に油相が均一に分散された状態で
含まれる水中油滴型の形態で提供される。これら通常の
エマルジョンは乳化剤(又は界面活性剤)と任意の化粧
品用添加物を含有し、油相を構成する小滴のサイズは一
般に数ミクロンより大きい。そのようなエマルジョンは
化粧用として(油分の多い感触)及び物理的(安定性)
に不十分な特性を有する。
の存在にも関わらず、幾つかのエマルジョンは時間の経
過により安定性の欠如を呈し、その安定性の欠如はエマ
ルジョンの水相と油相の間の分離現象(相分離)の出現
によって反映される。この非安定性はエマルジョンの保
存性に有害である。
ために、作製される主要な部分である水相中に、配置を
保持するゲル化したマトリックスの3次元ネットワーク
内に、油相の小滴を配置することによって保持する、い
わゆるチックニング剤をエマルジョン中に導入すること
がしばしば行われ、かくしてエマルジョン全体の機械的
な維持のために用意される。しかしながらチックナーの
添加は調剤投与形態の可能性を制限し、特に、非常に流
動的な組成物を締め出すことになる。
り顕著には容易に蒸発できる有効性を有する製品、その
製品はクリームよりも適用するのが容易だと使用者によ
ってしばしば思われる、を得るべく、調製するための探
求が増加している。
によって作製されるエマルジョンが要求され、エマルジ
ョンの中に導入されるべき活性素(active principle
s)の本質が特に制限される。特に、このプロセスは熱
に敏感な活性素の使用を締め出すことになる。その結
果、界面活性剤なしで済ませるために、流動性を吟味す
ることを加え、試みがなされている。
開EP-A-0,692,237号からの、非イオン性ポリマーの中空
粒子を持つ安定化されたo/wエマルジョンである。し
かしながら、この非イオン性特質とミクロンオーダーの
サイズを持つこのタイプの中空粒子は、非常に良質で、
500nm以下のサイズを有する油滴のエマルジョンを
得ることが実現不可能である。加えて、この参考文献中
に開示された粒子は、分散の安定性を増加するためにゲ
ル化剤の存在が要求され、且つひじょうに流動的なエマ
ルジョンを得ることが実現不可能である。
は油をカプセル内包するナノ粒子を含有している組成物
が開示されている。そのような粒子は予備調製されたエ
マルジョン中に合併することができるが、しかし予備調
製物中に、それが過度の強力な撹拌の間に開くことがで
きることから、エマルジョンの安定化において混入する
ことができない。特に、それは非常に良質なエマルジョ
ン、すなわち、500nm以下のサイズの油滴を含有し
ているものの製造用に好適でない。
に開示されたナノ粒子は、油を含有するカプセル状に形
成され、皮膚に適用した際にのみ、それが解放するため
に組成物中の油分の保護機能を有する。その中の油分
は、ナノ粒子の膜内に完全に内包されている。本発明の
ねらいは、カプセル内包されておらず、水相中に分散さ
れた非常に良質の油滴を含んだエマルジョンを得ること
である。
ンにおいて、ポリマー粒子は、上記ナノ粒子におけるケ
ースであるような、各油滴の周囲をカプセルで連続的に
閉ざされた状態を作ることなく、粒子形態において水と
油滴の界面にある。さらにまた、そのねらいは全体的に
異なり、油ナノ粒子の機能が皮膚に適用された際に解放
するための組成物中の油分の保護であることに対し、本
発明のポリマー粒子の機能は、界面活性剤の添加さえ除
外して、エマルジョンの安定化を可能ならしめることで
ある。
利を被ることがなく、さらに500ナノメーター(n
m)よりも小さい平均サイズを有する小滴を含有する安
定な液体エマルジョンを得ることを可能とするイオン性
ポリマー粒子の使用を、思いがけず、見出した。
ーターよりも小さい直径を有する油の小滴を含有する水
中油滴型のエマルジョンにおいて、それがイオン性ポリ
マー粒子を含有し、且つ油相に対する該ポリマー粒子の
量の割合が1/5から1/40の範囲としたことを特徴
としている。
リマーとコポリマーの両方を意味すると理解される。そ
のポリマーの目指すものは、特に水相中の油相を分散さ
せることである。
存在しない中で一様に、非常に良好な安定性を示す一方
で、非常に流動性を得ることができる有効性を示す。
て、分散剤としての該ポリマーの使用は、界面活性剤が
使用される時に一般的に加熱とともに実行される通常の
製造プロセスよりもより単純で費用がかからない、冷間
条件の下で水相中に油相を分散する段階を実行すること
ができるようになる。冷間条件の下での製造は、例えば
これらの活性素の低下の危険性をなくして加熱-感受性
活性素を導入する可能性を生み出す。
ない有利性がある。かくして、界面活性剤が存在しない
ために、このエマルジョンは、特に敏感な皮膚を刺激す
ることがない有効性を示す。
は、非常に良質であり、且つ特に満足できる知覚的品質
を示す。油相を構成する小滴の平均サイズは500nm
よりも小さく、好ましくは150nmから300nmの
範囲である。
性に富ませることができ、それは15000 cPs(15 Pa・s
と同じ)より小さい、より好ましくは、5000 cPs(5 Pa
・sと同じ)よりも小さい粘度を示すことができること
を意味する(ブルックフィールド RVT モデル DV2 粘度
計を用い、0.5回転/分 及びNo.5のローターで
測定した場合)。
ー粒子は、イオン性ポリマーの混合物から又は少なくと
も1種のイオン性ポリマーと少なくとも1種の非イオン
性ポリマーの混合物からのイオン性ポリマーから調製す
ることができる。これらのポリマーは、皮膚に対して非
毒性で且つ非刺激性である必要がある。加えて、それら
は微粒子の形態で水中に分散できることが必要である。
アニオン性とすることができる。好適にはアニオン性ポ
リマーとされる。本発明において使用できるアニオン性
ポリマーとしては、例えば、イソフタル酸又はスルホイ
ソフタル酸のポリマー、及び特にフタレート/スルホイ
ソフタレート/グリコール(例えばジエチレングリコー
ル/フタレート/イソフタレート/1,4−シクロヘキ
サンジメタノール)コポリマーであり、これはイースト
マンケミカル社によって"イーストマンAQポリマー"
(AQ35S, AQ38S, AQ55S 又は AQ48 Ultra)の名称の下
に市販される)である。
リマー粒子は、該イオン性ポリマーの本質により、10
から400nmの範囲、且つ更に良好には20から20
0nmの範囲の粒子サイズを有する。
散剤として使用することができる。
ー粒子の使用量は、組成物の全重量の0.1から10%
の範囲、より好ましくは1から2%が使用される。
有効な範囲は、1/5から1/40、更に好ましくは1
/10から1/20の範囲とされる。そのような割合
は、良質な、すなわち500nmよりも小さい粒子サイ
ズを持つ小滴を有し、且つ完全に安定な、油相分散流体
を得ることを可能にしている。
均サイズを有する油の小滴を含有している水中油滴型の
液体エマルジョンの安定化のためにイオン性ポリマー粒
子を使用することである。
が使用される調剤学的投与形態の全ての分野、及び特に
化粧用及び皮膚科学的分野において使用することができ
る。それが化粧用及び/又は皮膚科学的な組成物を構成
する場合、有利には、付加的に製剤学的に許容される媒
体を含有する。製剤学的に許容されるとは、皮膚、粘
膜、爪及び毛髪と両立できる媒体を意味するものと理解
される。
膚、粘膜及び頭皮を含む毛髪の化粧用及び/又は皮膚化
学的な処置、特に皮膚と粘膜の保護、ケア、クリーニン
グ及び皮膚とメークアップのため、毛髪の保護とケアの
ため及び皮膚、毛髪及び粘膜とより特別には唇の治療的
処置において多数の適用がある。
ーム又は乳液の形態として顔の手入れ又は洗顔用とし
て、又はフィラー、色素又は染料との共同によってメー
クアップ用製品(皮膚及び唇)において使用することが
できる。本発明の特有な実施態様に従って、該エマルジ
ョンは、サンスクリーンを含有し、とりわけ紫外線の照
射、特に日光の照射に対して皮膚、粘膜及び/又は毛髪
を保護するために意図された抗日光組成物を構成する。
粘膜及び/又は毛髪のトリートメント用、及び/又は紫
外線照射、特に日光照射に対して皮膚、粘膜及び又は毛
髪の保護のために、上述した通りのエマルジョンの化粧
用としての使用である。
は毛髪のトリートメント用、及び/又は紫外線照射、特
に日光照射に対して皮膚、粘膜及び又は毛髪の保護のた
めに意図された皮膚科学的組成物の製造のために上述し
た通りのエマルジョンの使用である。
日光照射に対して皮膚、粘膜及び又は毛髪の保護のため
の化粧用処置方法において、皮膚、粘膜及び/又は毛髪
への上述した抗日光組成物の有効な量を適用することか
らなる。
V−Bに有効な1種又はそれ以上のサンスクリーニング
剤を含有する。これらのサンスクリーン剤は親水性又は
親油性の化学的スクリーニング剤とすることができ、或
いは色素とすることができる。実施例を通して、化学的
サンスクリーニング剤は、2−フェニルベンズイミダゾ
ール−5−スルホン酸及びその塩類、例えば2−エチル
ヘキシルp−メトキシシンナメートのようなケイ皮酸誘
導体、例えば2−エチルヘキシルサリチレート及びホモ
メチルサリチレートのようなサリチル酸誘導体、例えば
3−(4−メチルベンジリデン)カンファー又はカンフ
ァースルホン酸−(1,4−ジビニルベンゼン)のよう
なカンファー誘導体、2,4,6−トリス[p−(2−
エチルヘキシロキシカーボニ)アニリノ]−1,3,5
−トリアジンのようなトリアジン誘導体、2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノ
ン誘導体、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾ
イルメタンのようなジベンゾイルメタン誘導体、2−エ
チルヘキシルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレ
ート又はオクトクリレンのようなβ,β−ジフェニルア
クリレート誘導体、例えばオクチルパラ−ジメチルアミ
ノベンゾエートのようなp−アミノ安息香酸誘導体、又
はメンチルアントラニレートから選択することができ
る。スクリーニング剤として、国際公開WO−A−93
/04665号に開示されたスクリーニングポリマー及
びスクリーニングシリコーンで作られたものも挙げられ
る。
特許出願EP-A-0,487,404号中に与えられる。
時、後者は金属酸化物の色素又はナノ色素(主要な粒子
の平均サイズ:一般に5nmから100nmの間、好適
には10から50nmの間)とすることができ、被覆さ
れる又は被覆されない、例えば、チタン酸化物のナノ色
素(非晶質或いはルチル及び/又はアナターゼ形態の結
晶性)、鉄酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物又
はセリウム酸化物のような紫外線の物理的阻止(反射及
び/又は散乱)による作用を持つことが知られている全
ての光保護剤である。通常の被覆剤は、例えばアルミナ
及び/又はステアリン酸アルミニウムである。そのよう
な被覆される又は被覆されない金属酸化物ナノ色素は欧
州特許出願公開EP-A-0,518,772及びEP-A-0,518,773中に
開示されている。
は色素は、ある程度の抗日光保護力が望まれる時、抗日
光成分より別の組成物中に任意に存在させることができ
る。
ョンが化学的サンスクリーンの光化学的安定化が可能で
あるという予測し得ない知見をも得ている。本発明の更
なる主題は、それ故、化学的サンスクリーンの光化学的
安定化のために上述した通りのエマルジョンの使用であ
る。
する油相の本質は臨界的ではなく、全ての脂質物質、特
に化粧用及び皮膚科学の分野で通常使用される油脂を組
み合わせることができる。
とのできる油脂の中で、特に挙げられるものは、例えば
植物油(ホホバ油、アボカド油)、鉱油(液体石油)、
合成油(エチルヘキシルパルミテート又はイソプロピル
ミリステート)、シリコーン油(シクロメチコーン)及
びフッ素化油である。該油相中に存在させることが可能
な別の脂質物質は、例えば、脂肪酸、脂肪アルコールと
ロウ(液体ホホバワックス)とすることができる。
の全重量に対して0.1から45%及び更に良好には5
から30%を配合することができる。
マルジョンは、上述したサンスクリーンと色素の他に、
化粧用または皮膚科学的分野において通例のアジュバン
ト、例えば活性素、これらは親水性又は親油性である、
保存料、抗酸化剤、香料、フィラー、着色材料及び脂質
ビヒクルを含めることができる。これらのアジュバント
は化粧用又は皮膚科学的分野において通常の比率、例え
ばエマルジョンの全重量に対して0.01から20%と
され、且つそれらの本質に基づいて、エマルジョンの水
相又は油相、又は代わるべきビヒクル中に導入される。
これらのアジュバントとそれの濃度はエマルジョンのた
めに望ましい特性を変更することがないようにする必要
がある。
む場合には、1種又はそれ以上のゲル化剤、例えば粘
度、ポリサッカリドガム(キサンタンガム)、カルボキ
シビニルポリマー又はカルボマーを添加することが可能
である。これらのゲル化剤は、組成物の全重量に対して
0.1から10%、好ましくは0.1から5%、更に良
好には0.1から3%の範囲の濃度で使用される。
ことができる。これは、ほんの僅かな刺激性で敏感肌を
持つ人々によって使用するのに好適な非刺激性となる恩
恵が与えられる。しかしながら、もし必要があれば、溶
媒、特に炭素原子が1から6を含む低級アルコール、よ
り好ましくはエタノールを含有させることができる。溶
媒の量は組成物全重量に対し30%までの範囲とするこ
とができる。
ホモジナイズ化する段階を含む幾つかの適当な手法によ
って調製することができる。好適な実施態様に従って、
その調製は2つの段階で実行される。
びポリマー粒子を撹拌しながら、水相中に混合するする
第1段階と、得られた混合物にキャビテーション原理に
基づくホモジナイズ化を受けさせる第2段階とからなる
エマルジョンの製造方法である。
の、例えば500から5000回転/分の間の速度で回転する
ホモジナイザー中、10から60分間程度の時間、20
から95℃程度の間の温度で撹拌される。
づくホモジナイズ化は本発明による製造方法の鍵となる
段階である。このホモジナイズ化はキャビテーション現
象が混合物中で生成され且つ維持される結果から起こ
り、そして液体状において、少なくとも100m/sの
直線速度で移動する。
ル程度、好適には400から700バールの範囲の加圧下で操
作する高圧ホモジナイザーを使うことによって実行する
ことができる。このタイプのホモジナイザーの使用原理
は、当業者においては周知である。そのホモジナイズ化
は、連続のパスによって、通常は2から10パス、使用
される加圧下で、環境温度で実行され、その混合物は各
パスの間環境温度に戻して取り扱われる。
ーター/ステーター型のヘッドを装備するホモジナイザ
ーの使用により代替的な条件下で得ることもできる。
実施例において、パーセンテージは全て重量%である。
合物は70℃に加熱され、ポリマーが完全に分散するま
でマグネチックスターラーで撹拌し、次いでその溶液は
周囲の温度に冷やされる。更に相Bが調製される。
る。そのエマルジョンは600バールウの加圧下(2から
4パス)、ホモジナイズされ、そのエマルジョンは各パ
ス間で環境温度に戻して取り扱われる。
動性エマルジョンが得られる。
と相Bを混合下後、ホモジナイザーを通過する前に添加
される。
例1と2の類似物で、オクトクリレンを10%含んでい
る。
レンの光安定性が、同じ量のサンスクリーニング剤を含
む従来の組成物(サンスクリーニング剤はナタネ油)と
次の試験により比較した:これらの組成物の各々につい
て、次のプロトコルに従って紫外線照射による刺激後の
残余のオクトクリレンのパーセンテージの測定が実施さ
れる:そのための各組成、4つのコントロールサンプル
と4つの試験サンプルが調製された。組成物の16mg
が、前もって水ですすぎ、次いで乾燥された未研磨のP
MMA(ポリ(メチルメタクリレート))プレート上に
堆積され、そしてその組成物は2x4cm2の面積に広
げられる。全てのプレートは、その後暗所に30分間立
て掛けておいた。そのプレート(Heraeus Suntest CP
S)は、4時間と5分の間、光を照射し、コントロール
プレートは、他のプレートに光を照射している間、暗所
に保管される。
析される:スクリーニング剤は、そのスクリーニング剤
を溶解させるために各プレートを50gのイソプロパノ
ールに浸漬した。そのプレートとサンスクリーニング剤
を含む溶媒は続いて有効に撹拌するために5分間超音波
で処理される。残留するスクリーニング剤の全濃度は分
光光度計で定量分析される。
センテージとして、次の表1中に記載する。
クリレンの光安定性は本発明のエマルジョンによって増
強されることが示される。
に流動的なエマルジョンが得られ、その油滴の平均サイ
ズは350nm以下である。
いエマルジョンが得られ、その油滴の平均サイズは23
0nmのオーダーである。
的なエマルジョンが得られ、その油滴の平均サイズは2
25nmのオーダーである。
性のエマルジョンが得られ、その油滴の平均サイズは2
50nmのオーダーである。このエマルジョンは非常に
良好なメークアップ除去特性を有する。
Claims (23)
- 【請求項1】 500ナノメーターより小さい直径を有
する油の小滴を含有する水中油滴型のエマルジョンにお
いて、イオン性ポリマー粒子を含有し、且つ該油相に対
するポリマー粒子の重量比が1/5から1/40の範囲
とされたことを特徴とするエマルジョン。 - 【請求項2】 界面活性剤を含まないことを特徴とする
請求項1記載のエマルジョン。 - 【請求項3】 上記イオン性ポリマー粒子が、アニオン
性又はカチオン性又はそれらの混合物又は少なくとも1
種のイオン性ポリマーと少なくとも1種の非イオン性ポ
リマーとの混合物から選択されることを特徴とする請求
項1または2記載のエマルジョン。 - 【請求項4】 上記イオン性ポリマー粒子が、アニオン
性ポリマーであることを特徴とする請求項1から3のい
ずれか1項記載のエマルジョン。 - 【請求項5】 上記イオン性ポリマー粒子が、イソフタ
ル酸及び/又はスルホイソフタル酸のコポリマーである
ことを特徴とする請求項4記載のエマルジョン。 - 【請求項6】 上記イオン性ポリマー粒子が、10から
400ナノメーターの範囲の粒径を有していることを特
徴とする請求項1から5のいずれか1項記載のエマルジ
ョン。 - 【請求項7】 上記イオン性ポリマー粒子が、エマルジ
ョンの全重量の0.1から10%配合されたことを特徴
とする請求項1から6のいずれか1項記載のエマルジョ
ン。 - 【請求項8】 上記油相に対する上記イオン性ポリマー
粒子の重量比が1/10から1/20の範囲であること
を特徴とする請求項1から7のいずれか1項記載のエマ
ルジョン。 - 【請求項9】 上記油相が、エマルジョンの全重量の
0.1から45%の範囲で配合されたことを特徴とする
請求項1から8記載のエマルジョン。 - 【請求項10】 化粧用及び/又は皮膚科学的組成物と
されたことを特徴とする請求項1から9のいずれか1項
記載のエマルジョン。 - 【請求項11】 親水性活性素、親油性活性素、保存
料、抗酸化剤、香料、フィラー、サンスクリーン、色
素、着色材料および脂質ビヒクルから選択される少なく
とも1種の添加剤を含有させたことを特徴とする請求項
1から10のいずれか1項記載のエマルジョン。 - 【請求項12】 請求項1から11のいずれか1項記載
のエマルジョンと、少なくとも1種のサンスクリーンを
含むことを特徴とする抗日光用組成物。 - 【請求項13】 上記サンスクリーンが、化学的スクリ
ーニング剤であることを特徴とする請求項12記載の抗
日光用組成物。 - 【請求項14】 上記サンスクリーンが、2−フェニル
ベンズイミダゾール−5−スルホン酸とその塩類、ケイ
皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ト
リアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイル
メタン誘導体、β,β−ジフェニルアクリレート誘導
体、p−アミノ安息香酸誘導体、アントラニル酸メンチ
ル、スクリーニングポリマー及びスクリーニングシリコ
ーンから選択されることを特徴とする請求項13記載の
抗日光用組成物。 - 【請求項15】 上記サンスクリーンが、色素またはナ
ノ色素であることを特徴とする請求項12から14のい
ずれか1項記載の抗日光用組成物。 - 【請求項16】 皮膚、粘膜及び/又は毛髪の処置用及
び/又は皮膚、粘膜及び/又は毛髪の紫外線、特に日光
照射に対しての保護用に用いることを特徴とする請求項
1から11のいずれか1項記載のエマルジョンの化粧用
の使用。 - 【請求項17】 皮膚、粘膜及び/又は毛髪の処置用及
び/又は皮膚、粘膜及び/又は毛髪の紫外線、特に日光
照射に対する保護用の皮膚科学的組成物を作製するため
の請求項12から15のいずれか1項記載の組成物の使
用。 - 【請求項18】 皮膚、粘膜及び/又は毛髪の紫外線、
特に日光照射に対する保護のための化粧用処置方法であ
り、請求項12から15のいずれか1項記載の組成物の
有効量を適用することから成る方法。 - 【請求項19】 請求項1から11のいずれか1項記載
のエマルジョンの製造方法であり、最初の段階におい
て、油相とポリマー粒子を一緒に撹拌して水相と混合
し、第2段階において、得られた混合物にキャビテーシ
ョン原理に基づくホモジナイズ化をさせることを備える
ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項20】 上記第2段階におけるホモジナイズ化
が、400から700バールの範囲の圧力下で実行され
ることを特徴とする請求項19記載の製造方法。 - 【請求項21】 最大500ナノメーターの測定サイズ
を有する油の小滴を含有する水中油滴型の液体エマルジ
ョンの安定化のためのイオン性ポリマー粒子の使用。 - 【請求項22】 化学的サンスクリーニング剤の光化学
的な安定化のための請求項1から11のいずれか1項記
載のエマルジョンの使用。 - 【請求項23】 化学的サンスクリーニング剤が2−エ
チルヘキシルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレ
ートであることを特徴とする請求項22記載の使用。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501068A (ja) * | 2000-01-31 | 2004-01-15 | コラボレイティヴ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 界面活性剤を含まない局所用組成物、及びその迅速な調製方法 |
| JP2004161771A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | L'oreal Sa | テンショニングラテックスとイオン性両親媒性ポリマーとを含む組成物、特に化粧品組成物 |
| JP2006008691A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | L'oreal Sa | 親水性スクリーニング剤を含む水中油型ファインエマルション |
| JP2006512199A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 表面改質された有機分子を含有するエマルジョン |
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| JP2015129116A (ja) * | 2010-04-20 | 2015-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 活性成分を含むカプセル |
| JP2016130233A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-21 | 学校法人神奈川大学 | 染毛剤組成物 |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19834819A1 (de) * | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Beiersdorf Ag | Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl |
| FR2787027B1 (fr) * | 1998-12-14 | 2001-01-12 | Oreal | Nanoemulsion a base d'esters gras de sucre ou d'ethers gras de sucre et ses utilisations dans les domaines cosmetique, dermatologique et/ou ophtalmologique |
| US6491902B2 (en) | 2001-01-29 | 2002-12-10 | Salvona Llc | Controlled delivery system for hair care products |
| US6979440B2 (en) | 2001-01-29 | 2005-12-27 | Salvona, Llc | Compositions and method for targeted controlled delivery of active ingredients and sensory markers onto hair, skin, and fabric |
| US6783766B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-08-31 | Dow Global Technologies Inc. | Process for preparing a cosmetic formulation |
| US7351749B2 (en) | 2002-12-16 | 2008-04-01 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Process for manufacture of personal care products utilizing a concentrate water phase |
| US7141612B2 (en) * | 2002-12-31 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Stabilized foams including surface-modified organic molecules |
| US7129277B2 (en) * | 2002-12-31 | 2006-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Emulsions including surface-modified inorganic nanoparticles |
| FR2853537B1 (fr) * | 2003-04-14 | 2006-06-23 | Oreal | Emulsion photoprotectrice fine du type huile-dans-eau, son procede de fabrication et son utilisation dans les domaines cosmetique et dermatologique |
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| US7422360B2 (en) * | 2005-02-23 | 2008-09-09 | Cavitech Holdings, Llc | Fluid impingement mixing device |
| FR2885797B1 (fr) * | 2005-05-17 | 2007-07-27 | Oreal | Particules d'huile gelifiee comportant au moins un filtre solaire hydrophobe |
| TWI402034B (zh) * | 2005-07-28 | 2013-07-21 | Dow Agrosciences Llc | 具有被層狀液晶覆膜包覆之油球之水包油乳化劑之農用組成物 |
| US7300912B2 (en) * | 2005-08-10 | 2007-11-27 | Fiore Robert A | Foaming cleansing preparation and system comprising coated acid and base particles |
| FR2896153B1 (fr) * | 2006-01-19 | 2012-12-07 | Oreal | Composition photoprotectrice fluide aqueuse a base d'un polymere poly(ester-amide) a terminaison ester |
| US20070259029A1 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-08 | Mcentire Edward Enns | Water-dispersible patch containing an active agent for dermal delivery |
| US20070258935A1 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-08 | Mcentire Edward Enns | Water dispersible films for delivery of active agents to the epidermis |
| US20080057090A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Mcentire Edward Enns | Wrinkle masking film composition for skin |
| US7879942B2 (en) | 2006-10-05 | 2011-02-01 | Eastman Chemical Company | Switchable adhesive article for attachment to skin and method of using the same |
| FR2910286B1 (fr) | 2006-12-20 | 2009-04-17 | Oreal | Composition comprenant des composes silicones encapsules |
| JP5972530B2 (ja) * | 2008-02-04 | 2016-08-17 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 農業上の有効成分を含有する安定化された水中油型エマルション |
| PL2271212T3 (pl) * | 2008-03-07 | 2018-02-28 | Dow Agrosciences Llc | Stabilizowane emulsje typu olej w wodzie zawierające składniki rolniczo aktywne |
| EP2273872B1 (en) * | 2008-03-07 | 2015-11-04 | Dow AgroSciences LLC | Stabilized oil-in-water emulsions including agriculturally active ingredients |
| EP2276341A1 (en) * | 2008-03-07 | 2011-01-26 | Dow AgroSciences LLC | Stabilized oil-in-water emulsions including meptyl dinocap |
| US7964245B2 (en) * | 2008-06-27 | 2011-06-21 | Hallstar Innovations Corp. | UV-absorbing and photostabilizing polymers |
| FR2937883A1 (fr) | 2008-10-31 | 2010-05-07 | Mexel Ind | Emulsion huile dans eau ou eau dans l'huile, liquide et stable, a base d'huiles vegetales ou minerales. |
| FR2940613B1 (fr) | 2008-12-30 | 2012-09-21 | Oreal | Association de monosaccharides avec des filtres solaires et son utilisation en cosmetique |
| FR2940610B1 (fr) | 2008-12-30 | 2011-05-06 | Oreal | Association de monosaccharides avec des derives c-glycosides et son utilisation en cosmetique |
| FR2940608B1 (fr) | 2008-12-30 | 2011-04-22 | Oreal | Utilisation de monosaccharides et composition |
| FR2940615B1 (fr) | 2008-12-30 | 2011-12-30 | Oreal | Association de monosaccharides avec des agents antioxydants et son utilisation en cosmetique |
| FR2940609B1 (fr) | 2008-12-30 | 2011-05-06 | Oreal | Association de monosaccharides et d'agents desquamants et son utilisation en cosmetique |
| FR2940611B1 (fr) | 2008-12-30 | 2012-01-13 | Oreal | Association de monosaccharides et d'adenosine et son utilisation en cosmetique |
| FR2940612B1 (fr) | 2008-12-30 | 2011-05-06 | Oreal | Association de monosaccharides avec l'acide ascorbique et son utilisation en cosmetique |
| EP2663181B1 (en) | 2011-01-14 | 2019-04-10 | Dow AgroSciences LLC | Agricultural compositions comprising oil-in-water emulsions |
| FR2979540B1 (fr) | 2011-09-06 | 2013-12-27 | Oreal | Association de carraghenane et de c-glycoside et leurs utilisations |
| FR2983708B1 (fr) * | 2011-12-09 | 2014-01-10 | Oreal | Emulsions cosmetiques photoprotectrices et autobronzantes |
| US9789051B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-10-17 | L'oreal | Compositions and methods for treating hair |
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| US9884004B2 (en) | 2013-06-28 | 2018-02-06 | L'oreal | Compositions and methods for treating hair |
| US9788627B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-10-17 | L'oreal | Compositions and methods for treating hair |
| JP6388942B2 (ja) | 2014-07-08 | 2018-09-12 | 大東化成工業株式会社 | 水中油型乳化組成物の製造方法 |
| US9814669B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-11-14 | L'oreal | Hair cosmetic composition containing latex polymers and a silicone-organic polymer compound |
| US9801808B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-10-31 | Loreal | Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions |
| US9750678B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-09-05 | L'oreal | Hair coloring compositions comprising latex polymers |
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| US10195122B2 (en) | 2014-12-19 | 2019-02-05 | L'oreal | Compositions and methods for hair |
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| KR102695013B1 (ko) | 2019-04-24 | 2024-08-13 | 삼성전자주식회사 | 펠리클 조립체의 제조 방법 및 포토마스크 조립체의 제조 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR688561A (fr) * | 1929-01-22 | 1930-08-26 | Verein Chemische & Metallurgische Prod | Procédé de fabrication de supports de catalyseurs |
| FR2681248B1 (fr) * | 1991-09-13 | 1995-04-28 | Oreal | Composition pour un traitement cosmetique et/ou pharmaceutique de longue duree des couches superieures de l'epiderme par une application topique sur la peau. |
| US5505935A (en) * | 1994-05-09 | 1996-04-09 | Elizabeth Arden Company, Division Of Conopco, Inc. | Sunscreen compositions |
| FR2721211B1 (fr) * | 1994-06-20 | 1996-08-02 | Oreal | Gel gommant huileux. |
| FR2722116B1 (fr) * | 1994-07-11 | 1996-08-23 | Oreal | Emulsion huile-dans-eau sans tensioactif, stabilisee par des particules thermoplastiques creuses |
| ES2093562B1 (es) * | 1995-05-26 | 1997-07-01 | Univ Santiago Compostela | Estabilizacion de sistemas coloidales mediante formacion de complejos ionicos lipido-polisacarido. |
-
1997
- 1997-03-13 FR FR9703017A patent/FR2760641B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
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- 1998-03-13 US US09/041,664 patent/US6126948A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501068A (ja) * | 2000-01-31 | 2004-01-15 | コラボレイティヴ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 界面活性剤を含まない局所用組成物、及びその迅速な調製方法 |
| JP2004161771A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | L'oreal Sa | テンショニングラテックスとイオン性両親媒性ポリマーとを含む組成物、特に化粧品組成物 |
| JP2006512199A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 表面改質された有機分子を含有するエマルジョン |
| JP2006008691A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | L'oreal Sa | 親水性スクリーニング剤を含む水中油型ファインエマルション |
| US7871634B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-01-18 | L'oréal | Cosmetic compositions useful for lengthening lashes |
| JP2015129116A (ja) * | 2010-04-20 | 2015-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 活性成分を含むカプセル |
| JP2016130233A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-21 | 学校法人神奈川大学 | 染毛剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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