JPH10298218A - ポリオレフィン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒活性、特にメタロセン化合物中の遷移金
属に対する触媒活性が高いポリオレフィン製造用触媒の
提供。 【構成】 ［Ｍ(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・
［Ｄ］⁺ （１） で表わされるイオン性化合物と微粒子担体（ｂ）を接触
させて得られるポリオレフィン製造用助触媒成分、およ
び成分（Ｂ）メタロセン化合物からなり、成分（Ｂ）中
の遷移金属原子に対する成分（Ａ）中のＭの原子比が4.
1を超え３０以下であるポリオレフィン製造用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン製造
用触媒に関する。さらに詳しく言えば触媒活性、特にメ
タロセン化合物中の遷移金属当りの活性が高く、メタロ
セン化合物の使用量が低減されたポリオレフィン製造用
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物とアルミノキサンある
いは有機ホウ素化合物などの助触媒からなる触媒により
ポリオレフィンを得ることは公知である。しかし、生成
する重合体が塊状となる、あるいは重合体粒子が嵩比重
の低い取り扱い困難な粉体となる、さらには重合体が反
応器の器壁に付着するファウリングが発生するなどの問
題を有するため、これらの技術を工業的な生産に適用す
ることは困難である。上記問題を解決する試みとして
は、メタロセン化合物やアルミノキサンを微粒子担体上
に担持する方法が提案されている。これらは、例えば特
開昭61-108610号公報、同61-296008号報、同63-280703
号公報、同63-22804号公報、同63-51405号公報、同63-5
1407号公報、同63-55403号公報、同63-61010号公報、同
63-248803号公報、特開平4-100808号公報、同3-74412号
公報、同3-709号公報、同4-7306公報等に記載されてい
る。また同様に有機ホウ素化合物を担体上に担持するこ
とも提案されており、例えば特開平5-239138号公報、特
開平5-247128号公報、特開平7-10917号公報などに開示
されている。

【０００３】しかし、これらにおいてはアルミノキサン
あるいは有機ホウ素化合物などの助触媒を微粒子担体上
に担持することにより、触媒活性の低下や、得られるポ
リオレフィンの分子量の低下などの問題が発生する。特
にメタロセン化合物は高価であるため、メタロセン化合
物中の遷移金属原子当たりの活性の低下は製造コストの
著しい増大をもたらすことになる。また、特表平7-5015
73号公報には本発明に類似した触媒成分とメタロセン化
合物からなる触媒が開示されている。さらに本出願人は
すでに本発明の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触
媒を提案しているが（特願平7-142145号）、これらはや
はりメタロセン化合物中の遷移金属原子あたりの活性が
低いという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
活性、特にメタロセン化合物中の遷移金属原子当たりの
活性が高く、メタロセン化合物の使用量が低減されたポ
リオレフィン製造用触媒を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記状況に鑑
み鋭意検討した結果、特定のイオン性化合物を微粒子担
体に接触させて得られる触媒成分とメタロセン化合物か
らなる触媒において、イオン性化合物とメタロセン化合
物の比率を特定の範囲にすること、すなわちメタロセン
化合物の使用量を低減することで、触媒活性、特にメタ
ロセン化合物中の遷移金属原子当たりの活性が著しく向
上することを見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は以下の構成からなるポリオレフィン製造用
触媒を提供するものである。

【０００６】１）一般式（１）

【化２】 ［Ｍ(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｄ］⁺ （１） （式中、Ｍはホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ¹、
Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよく、炭素
数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アル
コキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ
⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基またはアミノ基であり、ａ〜ｃは０または１
〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝４であり、Ｄは１価のカチオンである。）で示される
イオン性化合物（a-1）と微粒子担体（a-2）を接触させ
て得られるポリオレフィン製造用助触媒成分（Ａ）、お
よびメタロセン化合物（Ｂ）からなり、成分（Ｂ）中の
遷移金属原子に対する成分（Ａ）中のＭの原子比が4.1
を超え３０以下であることを特徴とするポリオレフィン
製造用触媒。 ２）Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフェニル基で
あり、Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基である前記１
に記載のポリオレフィン製造用触媒。 ３）Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基
またはジメチルクロロシリル基である前記１〜２に記載
のポリオレフィン製造用触媒。 ４）有機金属化合物（Ｃ）を含有する前記１〜３に記載
のポリオレフィン製造用触媒。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の触媒成分（Ａ）に使用されるイオン性化合物（a-
1）は下記一般式（１）で表わされる。

【化３】 ［Ｍ(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｄ］⁺ （１） 式中、Ｍはホウ素またはアルミニウムであり、好ましく
はホウ素である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜２
０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ
基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、これらは
互いに異なっても同一でもよい。炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のア
ルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基
等のアリール基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのう
ち好ましいのはアルキル基、アリール基およびハロゲン
化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およ
びハロゲン化アリール基である。

【０００８】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフル
オロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル
基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフル
オロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，
３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、
２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、
２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等
およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子等、他
のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。

【０００９】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペン
タフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロ
フェニル基が好ましい。

【００１０】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、３−フルオロ−ｏ−フェニレン基、４−フルオ
ロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン
基等のフルオロフェニレン基、３，４−ジフルオロ−ｏ
−フェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン
基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフル
オロフェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フ
ェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレ
ン基等のトリフルオロフェニレン基、２，４，５，６−
テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−
テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロ
フェニレン基が挙げられる。これらのうち好ましいの
は、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，
５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５
−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリ
フルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラ
フルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラ
フルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラ
フルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいの
は、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン
基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン
基である。

【００１１】イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基で
あり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基であ
る。シリル基の例としては、下記一般式（２）で表わさ
れるものが挙げられる。

【化４】 ―〔Ｓｉ(Ｚ¹Ｚ²)−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ (２)

【００１２】一般式（２）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、
Ｚ⁴およびＺ⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基および炭素数１〜２０の炭化水素
基の中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一
つはハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または
アシルオキシ基である。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭
素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のオ
キサアルキレン基である。ｎは０〜１０の整数である。

【００１３】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基、トリブロモシリル基等のトリハロゲノシリ
ル基、メチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル
基、ｎ−プロピル−ジクロロシリル基等のアルキルジハ
ロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルエチ
ルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアル
キルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、フ
ェニルジブロモシリル基、クロロフェニルジクロロシリ
ル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロ
ロシリル基、ジフェニルブロモシリル基等のジアリール
ハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基等のトリア
ルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチル
ジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチ
ルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシシリ
ル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルエトキシシ
リル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジ
メトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基、フェニ
ルジエトキシシリル基、トリルジエトキシシリル基等の
アリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシ
リル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキ
シシリル基、ジトリルエトキシシリル基等のジアリール
アルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基、
トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル
基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシル
オキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジア
ルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシ
リル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニ
ルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリ
ル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキ
シシリル基、ジフェニルヒドロキシシリル基、フェニル
ジヒドロキシシリル基等のアルキルまたはアリールヒド
ロキシシリル基、トリヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。

【００１４】これらのうち好ましいのは、トリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシ
リル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒド
ロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基である。

【００１５】また前記イオン性化合物（a-1）におい
て、ａ〜ｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数
であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらのうち
でも好ましいのはｄ＝１の化合物である。

【００１６】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｄ
は１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフ
ェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カル
ベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオン
やトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオ
ン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等の
アンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、
トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、
プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−
（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカ
ルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキ
ルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン
やトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキ
ソニウムイオンである。

【００１７】本発明において、触媒成分（Ａ）に使用さ
れる微粒子担体（a-2）としては、金属酸化物、金属ハ
ロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合
物等が挙げられる。

【００１８】金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜
鉛等が、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等
が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属アルコキ
シドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネシウム
メトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸カル
シウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪酸塩と
しては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カル
シウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち
好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪
酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウムなど
の珪酸塩である。

【００１９】有機高分子化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。これら有機高分子化合物のうちでも
好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変
性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル
共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。

【００２０】これら微粒子担体（a-2）の平均粒子径
は、特に制限はないが、通常0.01〜2,000μの範囲であ
り、好ましくは0.1〜1,000μｍ、さらに好ましくは１〜
２００μｍ、よりさらに好ましくは５〜１００μｍの範
囲である。また比表面積は、特に制限はないが、通常１
〜2,000ｍ²／ｇの範囲であり、好ましくは５０〜1,500
ｍ²／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２００〜1,000
ｍ²／ｇの範囲である。

【００２１】本発明の触媒成分（Ａ）の製造は、前記イ
オン性化合物（a-1）と微粒子担体（a-2）を任意の方法
で接触させることにより行うことができる。有機溶剤の
非存在下で直接接触させても良いが、一般的には有機溶
剤中で接触が行われる。使用可能な有機溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド等のアミド類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キシルアルコール、デカノール等のアルコール類および
これらの混合物等が挙げられる。

【００２２】前記イオン性化合物（a-1）と微粒子担体
（a-2）との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件
を考慮して任意の温度で可能であるが、通常−８０℃〜
３００℃の範囲で行われる。好ましい接触温度の範囲は
−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０℃
〜１５０℃である。また、前記イオン性化合物（a-1）
の微粒子担体（a-2）に対する使用量に特に制限はない
が、通常微粒子担体（a-2）１００重量部に対し、イオ
ン性化合物（a-1）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲で
ある。（a-1）の使用量を多くすると、ポリオレフィン
製造用触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活
性と製造コストのバランスを考慮すると（a-1）の使用
量は（a-2）の微粒子担体１００重量部に対し、好まし
くは0.1〜10,000重量部の範囲であり、さらに好ましく
は１〜1,000重量部の範囲である。このような方法によ
り前記イオン性化合物（a-1）が物理的吸着あるいは化
学結合により、微粒子担体（a-2）に担持され、本発明
の触媒成分（Ａ）を与えることとなる。

【００２３】本発明のポリオレフィン製造用触媒は、前
記ポリオレフィン製造用触媒成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
してのメタロセン化合物とを接触させることにより調製
することができる。本発明に使用されるメタロセン化合
物（Ｂ）をより具体的に例示すれば、ビス(η⁵−シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(η⁵
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス(η⁵−１,３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(η⁵−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(η⁵−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(η⁵−ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(η⁵−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド、ビス(η⁵−ｉ−ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(η⁵−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ビス(η⁵−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。

【００２４】またメタロセン化合物の他の例としては、
ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメ
チルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチ
ル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−フェニル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチル
シランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−
４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジ
メチルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタ
ンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２，４，
７−トリメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジ
ルコニウムジクロライドが挙げられる。更に上記化合物
のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に置
換したもの、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、
アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの
炭化水素基に置換したものなどをも使用することができ
る。

【００２５】本発明のポリオレフィン製造用触媒におけ
る、前記成分（Ｂ）中の遷移金属原子に対する成分
（Ａ）中のＭの原子比は4.1を超え30.0以下であり、好
ましくは5.0〜28.0、さらに好ましくは8.0〜25.0、より
さらに好ましくは10.0〜20.0、特に好ましくは12.5〜1
7.5の範囲である。成分（Ｂ）中の遷移金属原子に対す
る成分（Ａ）中のＭの原子比を4.1以下にすると触媒活
性、特にメタロセン化合物中の遷移金属原子当たりの活
性が著しく低下する。一方、前記原子比が増加すると
（すなわちメタロセン化合物の使用量が減少すると）、
驚くべきことに本発明のポリオレフィン製造用触媒およ
びメタロセン化合物当りの活性が増加する。しかし前記
原子比が３０を超えるとメタロセン化合物中の遷移金属
原子あたりの活性は増加するもののポリオレフィン製造
用触媒あたりの活性は低下する。従って上記範囲外では
触媒コストが増加するうえに、得られるポリオレフィン
中に存存する触媒量が多くなるため、成形品においてゲ
ルやフィッシュアイといった問題が発生することがあ
る。

【００２６】なお、イオン性化合物（a-1）に類似した
有機ホウ素化合物が従来より助触媒として知られている
が、この場合、メタロセン化合物中の遷移金属原子に対
する有機ホウ素化合物に含まれるホウ素の原子比は、1.
0〜3.0程度の範囲で使用されることが一般的であり、こ
の比を変更してもメタロセン中の遷移金属原子当たりの
活性は殆ど変化しない。従って、原子比を本発明の範囲
に調整することにより、触媒活性、特にメタロセン化合
物中の遷移金属原子当たりの活性が著しく向上すること
は、従来技術から予測することははなはだ困難なことで
ある。

【００２７】本発明のポリオレフィン製造用触媒には、
前記のポリオレフィン製造用助触媒成分（Ａ）およびメ
タロセン化合物（Ｂ）以外の成分として有機金属化合物
（Ｃ）を含有させることができる。使用可能な有機金属
化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物、有機
リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化
合物等が挙げられる。

【００２８】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジア
ルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジ
ハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジア
ルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェノキシド
などが使用できる。

【００２９】これらのうち好ましいのは、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであり、さら
に好ましいのは、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の分
岐アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムであ
る。

【００３０】有機リチウムとしては、フェニルリチウム
等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛として
は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、有機マ
グネシウムとしてはジｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブ
チルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ−
プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネ
シウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイドや
これらの塩素原子や臭素原子を他のハロゲン原子に変え
たものなどのアルキルマグネシウムハライド等が挙げら
れる。これらのうち好ましいのは有機リチウム、有機マ
グネシウムであり、さらに好ましいのはアルキルリチウ
ムやジアルキルマグネシウムであり、最も好ましいのは
アルキルリチウムである。

【００３１】本発明のポリオレフィン製造用触媒は、前
記成分を任意の方法で接触させることにより調製するこ
とができる。各成分は、重合反応器中に別々に導入し、
重合反応容器中で接触させてもよく、あらかじめ各成分
を接触させた後に重合反応器に導入してもよい。重合反
応器外で各成分を予め接触させてポリオレフィン製造用
触媒を調製する場合、各成分の接触後はそのままスラリ
ー状で保存することも可能であるが、さらに各種の後処
理を行ったうえで保存してもよい。具体的には、液体を
除去した後に担持されなかった成分を洗浄除去し固体状
で保存する方法や、減圧により液体を留去して固体状で
保存する方法などである。さらにはこれら固体状の触媒
に少量のヘキサンやトルエン等の炭化水素やオイル、グ
リース等を加えたスラリーなど、重合反応器に添加しや
すい形態で保存することも可能である。

【００３２】本発明のポリオレフィン製造用助触媒を用
いる重合方法は、特に制限なく任意の方法が可能であ
る。具体的には、液体オレフィン中で行う塊状重合、不
活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やスラリー重
合、気相オレフィン中で行う気相重合などが挙げられ
る。これらのうちでも好ましいのは塊状重合および気相
重合である。重合温度は、生産性や製造するポリオレフ
ィンの分子量を考慮して適宜選択すればよいが、通常０
〜１３０℃の範囲であり、好ましいのは２０〜１００℃
の範囲であり、特に好ましいのは４５〜８０℃の範囲で
ある。圧力は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が一般的
であり、得ようとするポリオレフィンの性質や、生産性
などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合時に
は、水素の導入や温度、圧力の選定など任意の手段によ
り分子量を調節することが可能である。

【００３３】本発明のポリオレフィン製造用触媒により
重合可能なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン等およびこれらの混合物である。また、重合活性
が高くメタロセン化合物の使用量が低減されるという本
発明の主旨を逸脱しない範囲において、スチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，４−ヘキサジエンなどの
共役あるいは非共役ジエンを少量使用し共重合すること
も可能である。これらのうち好ましいのは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
およびこれらの混合物である。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、特定のイオン性化合物を微粒
子担体に接触させて得られる触媒成分とメタロセン化合
物からなる触媒において、イオン性化合物とメタロセン
化合物の比率を特定の範囲にしたものであって、メタロ
セン化合物中の遷移金属当たりの触媒活性が高く、高価
なメタロセン化合物の使用量を従来よりも低減すること
ができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその主旨を逸脱しない範囲において
これらに限定されるものではない。

【００３６】実施例１ １）イオン性化合物（a-1）の製造 １−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン
3.85ｇ（1.68ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍｌに
溶解した。さらに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（1.6ｍｏｌ／ｌ）10.5ｍｌを滴下し、３０分
間撹拌した。得られた溶液をトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボランのヘキサン溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ）２
００ｍｌに添加し、２５℃で２０分間撹拌することで、
生成物を固体として得た。溶液層を除去後、得られた固
体をヘキサンで洗浄し真空乾燥を行った。上記で得られ
た固体1.66ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し−
７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（1.6ｍｏｌ／ｌ）1.5ｍｌを滴下し４５分間撹拌し
た。この溶液をジクロロジメチルシラン3.5ｍｌをテト
ラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液に添加し、２５
℃で１５分間撹拌した。この溶液にヘプタン１００ｍｌ
を加えた後、テトラヒドロフランを留去した。ヘプタン
層を除去した残分をヘキサンで洗浄後、真空乾燥した。
さらにジクロロメタン５０ｍｌを加え不溶分を除去した
後、ジクロロメタンを留去することで1.65ｇの生成物を
得た。この生成物1.65ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶
解した後、ジメチルアニリニウムクロライド0.31ｇを添
加し、２５℃で５分間撹拌した。不溶分を除去後、ジク
ロロメタンを留去、真空乾燥することでＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）〔ｐ
−（クロロジメチルシリル）テトラフルオロフェニル〕
ボラート1.7ｇを得た。

【００３７】２）ポリオレフィン製造用触媒成分（Ａ）
の調製 ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（a-2）として富
士シリシア製シリカ（平均粒子径５２μｍ、比表面積６
１０ｍ²／ｇ、細孔容積0.92ｍｌ／ｇ）1.0ｇを加えたス
ラリーに対し、前記イオン性化合物（a-1）0.5ｇをジク
ロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下
２時間還流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで
洗浄し、ポリオレフィン製造用触媒成分を得た。得られ
たポリオレフィン製造用触媒成分中のホウ素含有量を元
素分析により測定したところ0.20ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００３８】３）ポリオレフィン製造用触媒の調製 ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデ
ニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライドの5.
0ｍｍｏｌ／ｌ−ジクロロメタン溶液0.2ｍｌと0.5ｍｏ
ｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡ
と略す。）トルエン溶液１ｍｌおよびトルエン３ｍｌを
混合した溶液に、上記ポリオレフィン製造用触媒成分を
３０ｍｇ添加し３分間撹拌しポリオレフィン製造用触媒
のスラリーを得た（ポリオレフィン製造用触媒成分中の
ホウ素とメタロセン化合物中の遷移金属のモル比は6.0
である。）。

【００３９】４）プロピレンの重合 1.5リットルのオートクレーブに0.5ｍｏｌ／ｌのＴＩＢ
Ａ―トルエン溶液６ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５
０℃に昇温した。その後、上記オレフィン重合用触媒を
オートクレーブ中に圧入し、３０分間重合を行った。ポ
リオレフィン製造用触媒１ｇ当たりの活性は2500（触媒
１ｇ当たり得られたポリプロピレンの重量：以下単位を
ｇ−PP／ｇ−catとする。）、メタロセン化合物中の遷
移金属に対する触媒活性は75,000（遷移金属１ｍｍｏｌ
当たり得られたポリプロピレンの重量：以下単位をｇ−
PP／mmol−Ｍとする。）であった。

【００４０】実施例２ ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデ
ニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライドの5.
0ｍｍｏｌ／ｌ−ジクロロメタン溶液を0.1ｍｌ使用した
以外は実施例１と同様に行い、ポリプロピレンを製造し
た（ポリオレフィン製造用触媒成分中のホウ素とメタロ
セン化合物中の遷移金属のモル比は12.0である。）。ポ
リオレフィン製造用触媒１ｇ当たりの活性は2400ｇ−PP
／ｇ−cat、メタロセン化合物中の遷移金属に対する触
媒活性は144,000ｇ−PP／mmol−Ｍであった。

【００４１】実施例３ ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデ
ニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライドの0.
5ｍｍｏｌ／ｌ−ジクロロメタン溶液を0.8ｍｌ使用した
以外は実施例１と同様に行い、ポリプロピレンを製造し
た（ポリオレフィン製造用触媒成分中のホウ素とメタロ
セン化合物中の遷移金属のモル比は15.0である。）。ポ
リオレフィン製造用触媒１ｇ当たりの活性は2800ｇ−PP
／ｇ−cat、メタロセン化合物中の遷移金属に対する触
媒活性は210,000ｇ−PP／mmol−Ｍであった。

【００４２】比較例１ ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデ
ニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライドの5.
0ｍｍｏｌ／ｌ−ジクロロメタン溶液を0.03ｍｌ使用し
た以外は実施例１と同様に行い、ポリプロピレンを製造
した（ポリオレフィン製造用触媒成分中のホウ素とメタ
ロセン化合物中の遷移金属のモル比は40.0である。）。
ポリオレフィン製造用触媒１ｇ当たりの活性は1100ｇ−
PP／ｇ−cat、メタロセン化合物中の遷移金属に対する
触媒活性は220,000ｇ−PP／mmol−Ｍであった。

【００４３】比較例２ ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデ
ニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライドの5.
0ｍｍｏｌ／ｌ−ジクロロメタン溶液を0.3ｍｌ使用した
以外は実施例１と同様に行い、ポリプロピレンを製造し
た（ポリオレフィン製造用触媒成分中のホウ素とメタロ
セン化合物中の遷移金属のモル比は4.0である。）。ポ
リオレフィン製造用触媒１ｇ当たりの活性は1500ｇ−PP
／ｇ−cat、メタロセン化合物中の遷移金属に対する触
媒活性は30,000ｇ−PP／mmol−Ｍであった。

【００４４】以上の実施例および比較例の結果を表１に
まとめて示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の触媒を用いたオレフィン重合のフロ
ーチャート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［Ｍ(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｄ］⁺ （１） （式中、Ｍはホウ素またはアルミニウムであり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
   基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
   あり、 Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい
   炭化水素基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
   アミノ基であり、 ａ〜ｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、
   かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、 Ｄは１価のカチオンである。）で示されるイオン性化合
   物（a-1）と微粒子担体（a-2）を接触させて得られるポ
   リオレフィン製造用助触媒成分（Ａ）、およびメタロセ
   ン化合物（Ｂ）からなり、成分（Ｂ）中の遷移金属原子
   に対する成分（Ａ）中のＭの原子比が4.1を超え３０以
   下であることを特徴とするポリオレフィン製造用触媒。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフ
   ェニル基であり、Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基で
   ある請求項１に記載のポリオレフィン製造用触媒。
3. 【請求項３】 Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロ
   ロシリル基またはジメチルクロロシリル基である請求項
   １または２に記載のポリオレフィン製造用触媒。
4. 【請求項４】 有機金属化合物（Ｃ）を含有する請求項
   １乃至３のいずれかに記載のポリオレフィン製造用触
   媒。