JPH10298335A - 芳香族ポリエステル系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 緩衝性、機械的性質および耐熱性にすぐれる
うえ、独立気泡率および発泡倍率が高い芳香族ポリエス
テル系樹脂発泡体を提供すること。 【解決手段】 平衡コンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断粘
度η₀の積Ｊ_e0η₀が２．０秒以上であることを特徴とす
る芳香族ポリエステル系樹脂を発泡成形させてなる芳香
族ポリエステル系樹脂発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエステ
ル系樹脂発泡体を製造し使用する技術分野に属する。さ
らに詳しくは、たとえば耐熱容器、断熱容器、緩衝包装
材などに好適に使用しうる芳香族ポリエステル系樹脂発
泡体を製造し使用する技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートをはじめとする芳香族ポリエス
テル系樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安
定性などに優れているため、射出成形品、ブロー成形
品、フィルム、繊維などの広範囲な用途に用いられてい
るが、押出発泡成形を行なうには、その溶融時の弾性が
不足しており粘度も低いため、良好な発泡体をうること
が困難であるという問題がある。

【０００３】前記問題を解決する手段として、芳香族ポ
リエステル系樹脂を押出発泡成形する際に、酸二無水物
基を有する化合物を加える方法が提案されている（特公
平５−１５７３６号公報）。しかし、このような方法
は、溶融粘弾性の改善効果が不充分で、充分な発泡倍率
を有する発泡体がえらないという欠点がある。

【０００４】また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量
平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）が５．
０〜２１．０のポリエステルを使用して押出発泡成形す
る方法が提案されている（特開平７−３３８９９号公報
（特許第２５２１８５４号明細書））。しかしながら、
Ｍｗ／Ｍｎの値が前記範囲にあるポリエステルを使用し
ても必ずしも発泡良好でないばあいがある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、緩衝性、機械
的性質および耐熱性に優れることはもちろんのこと、独
立気泡率が高く、発泡倍率が高い発泡体を提供するため
になされたものであり、平衡コンプライアンスＪ_e0とゼ
ロ剪断粘度η₀の積Ｊ_e0η₀が２．０秒以上である芳香族
ポリエステル系樹脂を押出発泡させてなる芳香族ポリエ
ステル系樹脂発泡体（請求項１）、芳香族ポリエステル
系樹脂の分岐パラメータが０．８０以下である請求項１
記載の芳香族ポリエステル系樹脂発泡体（請求項２）、
芳香族ポリエステル系樹脂の歪み速度１００sec^-1にお
ける歪み硬化率 η_e／（３η） （ここでη_eは伸長粘度を示し、ηは剪断粘度を示す）
が２．０以上である請求項１または２記載の芳香族ポリ
エステル系樹脂発泡体（請求項３）、および芳香族ポリ
エステル系樹脂の歪み速度１００sec^-1における歪み硬
化率 η_e／（３η） （η_eおよびηは前記と同じである）が５．０以上であ
る請求項１記載の芳香族ポリエステル系樹脂発泡体（請
求項４）に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリエステル系樹
脂発泡体は、平衡コンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断粘度
η₀の積Ｊ_e0η₀が２．０秒以上の芳香族ポリエステル系
樹脂を押出発泡させてえられたものである。

【０００７】前記平衡コンプライアンスＪ_e0は弾性変形
の大きさの尺度であり、ゼロ剪断粘度η₀は塑性変形の
しにくさの尺度である。したがって、平衡コンプライア
ンスとゼロ剪断粘度の積Ｊ_e0η₀は樹脂の最大緩和時間
の指標であり、高分子のからみ合いのほどけにくさを表
わす。平衡コンプライアンスとゼロ剪断粘度の積が大き
い樹脂は、高分子のからみ合いがほどけにくいために、
発泡剤の圧力に抵抗する力があり破泡しにくいため、良
好な発泡体をうることができると考えられる。

【０００８】このような性質は従来論じられてきた溶融
時の粘度や弾性の指標であるダイスウェルだけでは見る
ことができないものである。

【０００９】前記平衡コンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断
粘度η₀は、以下に示す方法に基づいて測定される。

【００１０】まず、応力制御型の溶融粘弾性測定装置を
用い、試料をコーンアンドプレートにはさみ溶融させた
のち、一定応力を加えて試料に生じる歪みを２８０℃で
測定する。このときのクリープコンプライアンスＪ
（ｔ）は次式（Ｉ）で定義される。

【００１１】 Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ （Ｉ） ここでγ（ｔ）は歪み、σは応力、ｔは時間である。え
られた歪みの値からＪ（ｔ）を求め、クリープ曲線を作
成する。また、このクリープコンプライアンスは次式
（II）のように近似的に表わされる。

【００１２】 Ｊ（ｔ）＝Ｊ_e0＋ｔ／η₀ （II） ここでη₀はゼロ剪断粘度、Ｊ_e0が平衡コンプライアン
スである。したがって前記式（II）にしたがい、クリー
プ曲線を直線で近似し、その直線の切片から平衡コンプ
ライアンスＪ_e0を算出し、直線の傾きからη₀を算出す
る。

【００１３】前記式（II）の第１項（Ｊ_e0）は弾性変形
の大きさを、第２項（ｔ／η₀）は塑性変形の大きさを
表わす。

【００１４】本発明に用いられる芳香族ポリエステル系
樹脂のＪ_e0η₀は、前記したように２．０秒以上である
が、かかる樹脂の破泡を抑制するという効果を向上させ
るためには、好ましくは３．０秒以上、さらに好ましく
は５．０秒以上であることが望ましく、また溶融成形を
容易に行なえるようにするためには、好ましくは７０秒
以下、さらに好ましくは５０秒以下であることが望まし
い。Ｊ_e0η₀が前記範囲の芳香族ポリエステル系樹脂
は、高分子のからみ合いがほどけにくいために、発泡剤
の圧力に抵抗する力があり破泡しにくいので、独立気泡
率および発泡倍率が高い発泡体がえられる。

【００１５】また、本発明に用いる芳香族ポリエステル
系樹脂は、分岐パラメータｇが０．８０以下であること
が望ましい。用いる芳香族ポリエステル系樹脂の分岐パ
ラメータが０．８０以下であると独立気泡率および発泡
倍率が高い発泡体がえられる。

【００１６】さらに、分岐パラメータは、好ましくは
０．７以下、さらに好ましくは０．６以下であることが
望ましい。

【００１７】前記範囲の分岐パラメータを有する芳香族
ポリエステル系樹脂は１分子あたりの分岐点数が多いた
め高分子のからみ合いがほどけにくくなるので、独立気
泡率および発泡倍率が高い発泡体がえられる。

【００１８】分岐パラメータｇは、長鎖分岐構造を持つ
高分子の、１分子あたりの分岐点数の指標である。分岐
パラメータｇは、次式に示すように、同じ分子量をもつ
分岐高分子と線状高分子の希薄溶液中の慣性半径の二乗
の比で定義される。

【００１９】ｇ＝(分岐高分子の慣性半径の二乗)／(線
状高分子の慣性半径の二乗) 線状高分子のｇは１であり、ｇが１より小さいほど１分
子あたりの分岐点の数は多い。

【００２０】高分子が長鎖分岐構造を有すると、ほどけ
にくいからみ合いが生じ、そのことが高いＪ_e0η₀とな
って測定される。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平
均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が５．０〜２
１．０の芳香族ポリエステル系樹脂を使用して押出発泡
成形するという従来技術（特開平７−３３８９９号公報
（特許第２５２１８５４号明細書））があるが、そのよ
うなものを用いても良好な発泡体をうることができると
は限らない。分岐点数の多い分岐芳香族ポリエステル系
樹脂を用いることが良好な発泡体をうるためにより効果
的なことである。本発明に用いられる芳香族ポリエステ
ル系樹脂の分岐パラメータが０．８０以下であることが
望ましいのはそうした理由による。

【００２１】本明細書において、樹脂の分岐パラメータ
ｇは、以下に示す方法に基づいて測定した値をいう。

【００２２】まず、線状高分子を適当な溶媒に溶解した
ものを多角レーザー光散乱装置（ＭＡＬＬＳ）と屈折計
（ＲＩ）とを備えたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）装置に注入し、分子量と慣性半径との
関係曲線をうる。この曲線を式：

【００２３】

【数１】

【００２４】で近似し、ｄとｅを求める。前記式におい
て

【００２５】

【数２】

【００２６】は慣性半径、Ｍは分子量、ｄ、ｅは定数で
ある。

【００２７】つぎに分岐高分子を適当な溶媒に溶解した
ものを多角レーザー光散乱装置（ＭＡＬＬＳ）と屈折計
（ＲＩ）とを備えたＧＰＣ装置に注入し、分子量と慣性
半径との関係曲線をうる。分岐高分子の分子量Ｍである
成分の分岐パラメータｇは、ｇの定義式にしたがい、 で算出される。ＭＡＬＬＳクロマトグラムのピークの位
置に相当する分子量でのｇの値をその試料の分岐パラメ
ータとする。

【００２８】本発明に用いられる芳香族ポリエステル系
樹脂は、Ｊ_e0η₀が２．０秒以上という要件に加え、よ
り均一な気泡構造を持つ発泡体をうるためには歪み速度
１００sec^-1における歪み硬化率が２．０以上であるこ
とが望ましい。歪み硬化率は樹脂の歪み硬化性の指標で
あり、η_e／（３η）（ここでη_eは伸長粘度、ηは剪断
粘度を示す）で定義される。歪み硬化性とは、歪みが大
きくなるほど伸長粘度が大きくなる性質のことをいう。

【００２９】歪み速度については、日本レオロジー学会
誌、ｖｏｌ．１３、ｐ．１３〜２３に記載されている。

【００３０】棒状または短冊状に成形した樹脂の試料を
溶融状態で引っ張ることにより伸長粘度を測定する方法
において、歪み硬化性がない樹脂のばあいは、試料を引
き伸ばすにつれて（歪みを大きくするにつれて）伸長粘
度の値が大きくなった後３ηに近づき定常値に達する。
一方、歪み硬化性がある樹脂のばあいは、歪みを大きく
するにつれて伸長粘度の値が３ηから大きく立ち上がっ
たのちに定常値に達する。すなわち、歪み硬化性がない
樹脂のη_e／（３η）は１以下であり、歪み硬化性があ
る樹脂のη_e／（３η）は１より大きく、歪み硬化性が
高いほどその値は大きい。η_e／（３η）が歪み硬化性
の指標となるのはこうした理由による。

【００３１】芳香族ポリエステル系樹脂は、溶融時の粘
度が低いため、棒状または短冊状の試料を溶融状態で保
持することができず、前記のような方法で伸長粘度を測
定することが困難である。ところが本発明者らは、以下
に示すような方法で芳香族ポリエステル系樹脂の伸長粘
度を測定することができることを見出した。

【００３２】すなわち、まず直径の等しい、長さの短い
ダイと長いダイをつけたキャピラリーレオメータを用い
て、それぞれ溶融樹脂の圧力損失を測定する。つぎに次
式にしたがい、仮想的な長さ０のダイの圧力損失ｐ₀を
算出する。

【００３３】 ここでｐ₁は長いダイで測定される圧力損失、ｐ₂は短い
ダイで測定される圧力損失、Ｌ₁は長いダイの長さ、Ｌ₂
は短いダイの長さである。

【００３４】剪断粘度および剪断速度は、キャピラリー
レオメータを用いて求めることができる。

【００３５】

【数３】

【００３６】ｎはパワーローインデックスで、次式
（Ｖ）で定義される。

【００３７】

【数４】

【００３８】ｃは定数である。

【００３９】このような方法で測定されるη_eは伸長粘
度である。

【００４０】したがってこの方法で求めたη_e、ηから
以下に示すようにして歪み硬化率を算出することができ
る。

【００４１】本明細書において、歪み硬化率はつぎの方
法で算出した値をいう。

【００４２】前記方法で２８０℃における樹脂の伸長粘
度と剪断粘度を測定したのち、剪断速度と剪断粘度の関
係を最小二乗法により式（VI）：

【００４３】

【数５】

【００４４】で近似してａとｐを求め、歪み速度と伸長
粘度の関係を最小二乗法により式（VII）：

【００４５】

【数６】

【００４６】で近似してｂとｑを求める。

【００４７】

【数７】

【００４８】比η_e／（３η）を本発明でいう歪み硬化
率とする。すなわち、 で歪み硬化率を算出することができる。

【００４９】歪み硬化性を有する樹脂で発泡体を製造し
たばあい、気泡の成長時に気泡膜の薄くなった部分はよ
り大きな抵抗力を有して爆発的な気泡の成長を抑制する
ため、均一な気泡構造がえられると考えられる。

【００５０】本発明に用いる芳香族ポリエステル系樹脂
の歪み速度１００sec^-1における歪み硬化率η_e／（３
η）は２．０以上であることが望ましく、前記範囲の歪
み硬化率を有する芳香族ポリエステル系樹脂は気泡の成
長時に気泡膜の薄くなった部分がより大きな抵抗力を有
するので、破泡が抑制され、独立気泡率および発泡倍率
が高い発泡体がえられる。

【００５１】本発明に用いられる芳香族ポリエステル系
樹脂は、より均一で微細な気泡構造を持つ発泡体をうる
ためには、三次元ネットワーク構造を含むことが望まし
い。しかしこのような構造を含む樹脂は溶媒に不溶にな
るため、前記分岐パラメータの分析が不可能になる。と
ころが三次元ネットワーク構造を含む芳香族ポリエステ
ル系樹脂は前記歪み硬化率が５．０以上になることを本
発明者らは見出した。すなわち、より均一で微細な気泡
構造を持つ発泡体をうるためには、樹脂の歪み硬化率が
５．０以上であることが望ましい。

【００５２】つぎに、本発明に用いられる芳香族ポリエ
ステル系樹脂について説明する。

【００５３】本発明に用いられる芳香族ポリエステル系
樹脂として、たとえば分岐状芳香族コポリエステル系樹
脂（芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−１））があげられ
る。

【００５４】前記分岐状芳香族コポリエステル系樹脂
は、たとえば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分
との重縮合によりえられる線状芳香族ポリエステル系樹
脂と、少なくとも３個のエステル生成基を有する分岐生
成性成分とを共重合することによりえられる。

【００５５】前記芳香族ジカルボン酸成分としては、た
とえばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチルなどのテレ
フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸、イソフタ
ル酸ジメチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸などがあげられ、これらは単独でま
たは２種以上を混合して用いることができる。これらの
なかでは、工業的利用価値が高く、取り扱いやすいとい
う点から、テレフタル酸およびテレフタル酸ジアルキル
エステルが好ましい。

【００５６】前記ジオール成分としては、たとえばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメチ
ロール、トリシクロデカンジメチロール、２，２−ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
４，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルス
ルホンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。これらのなかでは、工業
的利用価値が高く、取り扱いやすいという点からエチレ
ングリコールおよびブタンジオールが好ましい。

【００５７】前記線状芳香族ポリエステル系樹脂は、前
記芳香族ジカルボン酸成分と、前記ジオール成分とを縮
重合させることによりえられる。

【００５８】えられた線状芳香族ポリエステル系樹脂
は、一般に極限粘度が４．０×１０^-5ｍ³／ｇ〜１．２
×１０^-4ｍ³／ｇである。前記線状芳香族ポリエステル
系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートなどがあげられる。

【００５９】前記分岐生成性成分としては、たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなどのトリまたはテトラオ
ール類、ジヒドロキシカルボン酸およびそれらの誘導体
などの、たとえば水酸基、カルボキシル基などのエステ
ル生成基を少なくとも３個、好ましくは３〜４個有する
化合物があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いられる。これらのなかでは、目的とする分岐
状芳香族コポリエステルの重合度をコントロールしやす
いという点から、グリセリンが好ましい。

【００６０】分岐生成性成分の使用量は、前記芳香族ジ
カルボン酸成分の総モル数１００モルに対して０．０１
〜５モル、好ましくは０．１〜３モルであることが望ま
しい。

【００６１】本発明に用いられる前記芳香族ポリエステ
ル系樹脂（Ａ−１）は、通常の芳香族ポリエステルの製
造法によって製造することができる。たとえば、所望の
芳香族ジカルボン酸成分、ジオール成分および１分子中
に少なくとも３個のエステル生成基を有する分岐生成性
成分を溶融状態で混合し、３〜１２時間程度にわたって
２５〜１３５Ｐａ程度の高真空にすれば、揮発性生成物
の除去につれて分子量が増大した芳香族ポリエステル系
樹脂（Ａ−１）をうることができる。えられた芳香族ポ
リエステル系樹脂（Ａ−１）は分子鎖中に存在するエス
テル生成基と芳香族ジカルボン酸成分中のカルボキシル
基との反応によって生成された分岐を有するものであ
り、かかる分岐が生成されることによってＪ_e0η₀が
２．０秒以上になる。

【００６２】また、本発明に用いられる芳香族ポリエス
テル系樹脂としては、少なくとも３個のエステル生成基
を有する分岐生成性成分を用いて共重合することにより
えられた前記分岐状芳香族コポリエステル系樹脂（芳香
族ポリエステル系樹脂（Ａ−１））が線状芳香族ポリエ
ステル系樹脂を含有しているもの（芳香族ポリエステル
系樹脂（Ａ−２））であってもよい。

【００６３】前記線状芳香族ポリエステル系樹脂は、分
岐状芳香族コポリエステル系樹脂中の分岐生成性成分単
位の含有率を、目的に応じて所望する程度に調整するた
めに好適に用いることができるものである。

【００６４】前記線状芳香族ポリエスエル系樹脂は、前
記例示した分岐状芳香族コポリエステル系樹脂をうる際
に用いた線状芳香族ポリエステル系樹脂を製造するのと
同様の方法で、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分
とを重縮合させることによってうることができる。えら
れた線状芳香族ポリエステル系樹脂は前記と同様の性質
を有する。

【００６５】前記芳香族ジカルボン酸成分としては、た
とえば前記例示した分岐状芳香族コポリエステル系樹脂
をうる際に用いられる化合物と同じものなどがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００６６】前記ジオール成分としては、たとえば前記
例示した分岐状芳香族コポリエステル系樹脂をうる際に
用いられる化合物と同じものなどがあげられ、これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００６７】線状芳香族ポリエステル系樹脂の具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ
ブチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができるが、これらの中でも工業的利用価
値の高さや取り扱いやすさなどの観点からポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが好
ましい。

【００６８】分岐状芳香族コポリエステル系樹脂と線状
芳香族ポリエステル系樹脂との重量比は、分岐状芳香族
コポリエステル系樹脂１部に対して線状芳香族ポリエス
テル系樹脂１０部以下である。

【００６９】本発明に用いられる前記芳香族ポリエステ
ル系樹脂（Ａ−２）は、前記芳香族ポリエステル系樹脂
（Ａ−１）と線状芳香族ポリエステル系樹脂とを混合す
ることによりえられる。えられた芳香族ポリエステル系
樹脂（Ａ−２）は、分子鎖中に存在するエステル生成基
と芳香族ジカルボン酸成分中のカルボキシル基との反応
によって生成された分岐を有するものであり、かかる分
岐が生成されることによってＪ_e0η₀が２．０秒以上に
なる。

【００７０】また、本発明に用いられる芳香族ポリエス
テル系樹脂としては、より均一で微細な気泡を持つ発泡
体をうるために、前記線状芳香族ポリエステル系樹脂を
含有した分岐状芳香族コポリエステル系樹脂（芳香族ポ
リエステル系樹脂（Ａ−２））が、さらに１分子中に２
個以上の酸無水物基を有する化合物を含有するもの（芳
香族ポリエステル系樹脂（Ａ−３））であることが好ま
しい。

【００７１】前記１分子中に２個以上の酸無水物基を有
する化合物は、分岐状芳香族コポリエステル系樹脂がよ
り複雑な分岐構造を有するように作用するものである。
これは、分岐状芳香族コポリエステル系樹脂の分子鎖中
に存在する水酸基と、１分子中に２個以上の酸無水物基
を有する化合物中に存在する酸無水物基との反応による
結合に起因するものと考えられる。したがって、かかる
１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化合物を用い
たばあいには、分岐状芳香族コポリエステル系樹脂に三
次元ネットワーク構造を生じさせ、歪み硬化率を大きく
することができる。

【００７２】前記１分子中に２個以上の酸無水物基を有
する化合物には、とくに限定がなく、１分子中に２個以
上、好ましくは２〜４個の酸無水物基を有する化合物が
使用できるが、前記したような水酸基と酸無水物基との
反応性が良好であるという点を考慮すると、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロール−ト
リス（アンヒドロトリメリテート）などが好ましく、こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
きる。これらのなかでは、取り扱いが容易であるという
点から、ピロメリット酸二無水物およびベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物がとくに好ましい。

【００７３】１分子中に２個以上の酸無水物基を有する
化合物の使用量は、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−
２）１００部に対して０．１〜５部であることが望まし
い。

【００７４】本発明に用いられる前記芳香族ポリエステ
ル系樹脂（Ａ−３）は、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ
−２）と１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化合
物を混合することによりえられる。えられた芳香族ポリ
エステル系樹脂（Ａ−３）は、芳香族ポリエステル系樹
脂（Ａ−２）中に存在する生成基と、１分子中に２個以
上の酸無水物基を有する化合物中に存在する酸無水物基
との反応により三次元ネットワークが生じた結果、Ｊ_e0
η₀が２．０秒以上、η_e／（３η）が５．０以上とな
る。

【００７５】つぎに、本発明の芳香族ポリエステル系樹
脂発泡体の製法を説明する。

【００７６】Ｊ_e0η₀が２．０秒以上である芳香族ポリ
エステル系樹脂を加熱溶融させ、えられた溶融物と発泡
剤とを混合したのち、えられた混合物を低圧領域に押出
発泡させることにより、芳香族ポリエステル系樹脂発泡
体がえられる。

【００７７】発泡剤としては、加熱によって気化ないし
膨張する性質を有するものであれば、とくに限定なく用
いることができる。

【００７８】前記発泡剤の代表例としては、たとえば二
酸化炭素、窒素などの不活性ガス；メタン、エタン、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタ
ン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタンなどの飽和脂肪族炭化水素；メ
チルシクロプロパン、シクロペンタン、エチルシクロブ
タン、１，１，２−トリメチルシクロプロパンなどの飽
和脂環族炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ト
リクロロモノフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、２−エトキシエタ
ノールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセチルアセトンなどのケトン類などの蒸発型発泡
剤があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。

【００７９】発泡剤の使用量には、とくに限定がなく、
えられる芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の所望の発泡
倍率に応じて適宜調整すればよい。通常、発泡剤は芳香
族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１〜３０重
量部用いる。

【００８０】本発明の発泡体の製造には、たとえば単軸
押出機、多軸押出機、タンデム押出機などの押出成形
機、中空成形機、射出成形機などを用いることができ
る。

【００８１】口金としては、たとえば丸棒型、スリット
型、サーキュラー型のものを用いることができる。

【００８２】本発明の発泡体の製造方法を以下に具体的
に説明する。

【００８３】前記成形機内でＪ_e0η₀が２．０秒以上で
ある芳香族ポリエステル系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤
と混合したのち、口金より低圧域に押出すことにより、
発泡成形体を成形することができる。

【００８４】本発明における低圧域とは、大気圧の領域
をいう。

【００８５】前記混合物を低圧域に押出発泡させる際に
は、該混合物の温度を発泡に適した温度に調整すること
が好ましい。かかる発泡に適した温度は、芳香族ポリエ
ステル系樹脂の種類に応じて適宜調整すればよく、とく
に限定がない。

【００８６】なお、本発明においては前記芳香族ポリエ
ステル系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤と混合する際に、
必要に応じて、たとえばタルク、シリカなどの無機粉
末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの
有機粉末などの造核剤をはじめ、安定剤、滑剤、たとえ
ばＩ族、II族またはIII族に属する金属の化合物などの
芳香族ポリエステル系樹脂の溶融粘弾性を向上させる作
用をする化合物、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤な
どの添加剤を、本発明の目的が阻害されない範囲内で適
宜添加してもよい。

【００８７】このようにしてえられる本発明の芳香族ポ
リエステル系樹脂発泡体は、発泡倍率が好ましくは５〜
３０倍、より好ましくは７〜３０倍、独立気泡率が好ま
しくは８０％以上より好ましくは９０％以上、気泡の大
きさが好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは５
〜５００μｍという特性を有するものである。

【００８８】芳香族ポリエステル系樹脂発泡体の溶融レ
オロジー特性（Ｊ_e0η₀、η_e／（３η））についても、
芳香族ポリエステル系樹脂と同様の範囲が好ましい。

【００８９】本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡体
は、緩衝性、機械的特性および耐熱性にすぐれることは
もちろんのこと、独立気泡率および発泡倍率が高いの
で、たとえば耐熱容器、断熱容器、緩衝包装材に好適に
使用しうるものである。

【００９０】

【実施例】以下に、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂
発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００９１】製造例１ 極限粘度が７．０×１０^-5ｍ³／ｇの線状ポリエチレン
テレフタレート１００部（重量部、以下同様）、グリセ
リン１．２部、安定剤としてリン酸トリフェニル０．５
１部およびアデガスタブＡＯ−６０（商品名、旭電化工
業（株）製）０．３２部、触媒として三酸化アンチモン
０．０３部からなる混合物を製造した後、この混合物
を、撹拌機つきの横型連続反応装置に供給し、２８０℃
で６５分間、減圧下で溶融し、揮発成分を除去して極限
粘度７．３×１０^-5ｍ³／ｇの芳香族ポリエステル系樹
脂（Ａ−１）のペレットをえた。

【００９２】えられたペレットを用い、芳香族ポリエス
テル系樹脂の平衡コンプライアンス、ゼロ剪断粘度、分
岐パラメータ、歪み硬化率を求めた。その結果を表１に
示す。

【００９３】なお、樹脂の特性値は以下の方法で測定し
た。

【００９４】（平衡コンプライアンスおよびゼロ剪断粘
度）ペレットを熱盤温度２９０℃、圧力４．９×１０⁶
Ｎ／ｍ²でプレス成形し、厚さ１．４ｍｍのシートをえ
た。えられたシートから直径２５ｍｍの円盤を切り出
し、測定用試料とした。

【００９５】つぎに、応力制御型の溶融粘弾性測定装置
（レオメトリック・サイエンティフィック社製、ＤＳＲ
−２００）を用い、前記試料を直径２５ｍｍのコーンア
ンドプレートにはさみ、窒素雰囲気中、２８０℃で溶融
させたのち、そのまま５０００秒静置し、一定応力５０
Ｎ／ｍ²を加えて時計方向にねじり続け、クリープコン
プライアンスを２８０℃で測定した。

【００９６】かくして測定された式（Ｉ）： Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ （Ｉ） で表わされるクリープコンプライアンスＪ（ｔ）のクリ
ープ曲線を、式（II）： Ｊ（ｔ）＝Ｊ_e0＋ｔ／η₀ （II） のように直線で近似し、かかる直線の切片から平衡コン
プライアンスＪ_e0および直線の傾きからゼロ剪断粘度η
₀を算出した。

【００９７】（分岐パラメータ）ペレットを冷凍粉砕し
た後、濃度０．２ｗｔ％になるように溶離液を加え、平
均孔径０．５μｍのフィルターで濾過したものを試料に
した。

【００９８】まず線状高分子から作成した試料を多角レ
ーザー光散乱装置（ＭＡＬＬＳ）と屈折計（ＲＩ）とを
備えたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）装置に注入し、線状高分子の慣性半径と分子量との
関係曲線をえた。この曲線を最小二乗法により式：

【００９９】

【数８】

【０１００】で近似し、ｄとｅを求めた。前記式におい
て

【０１０１】

【数９】

【０１０２】は慣性半径、Ｍは分子量、ｄ、ｅは定数で
ある。

【０１０３】つぎに分岐高分子から作成した試料をＧＰ
Ｃ装置に注入し、分子の慣性半径と分子量との関係曲線
をえた。分岐高分子の分子量Ｍである成分の分岐パラメ
ータｇを、 で算出した。

【０１０４】分岐高分子のＭＡＬＬＳクロマトグラムの
ピークの位置に相当する分子量Ｍ_pでのｇの値をその試
料の分岐パラメータとした。

【０１０５】なお、ＧＰＣの測定条件は以下に示すとお
りである。

【０１０６】 装 置：東ソー（株）製、ＣＣＰ＆８０２０システム カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ（商品名）
ＨＦＩＰ−８００Ｐ、ＨＦＩＰ−８０５、ＨＦＩＰ−８
０３ カラム温度：４０℃ 溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフ
ルオロイソプロパノール 流 速：１ｍｌ／分 検出器：ＲＩ検出器、東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０
ＭＡＬＬＳ検出器、ワイアットテクノロジー社製、ＤＡ
ＷＮ ＤＳＰ 注入量：５００μｌ （歪み硬化率）２本のキャピラリーレオメータをならべ
た構成であるツインキャピラリーレオメータ（ロザンド
・プレシジョン製）を用い、それぞれにＬ₁＝１６ｍ
ｍ、Ｄ₁＝１ｍｍのダイ（これを長いダイと呼ぶ）とＬ₂
＝０．２５ｍｍ、Ｄ₂＝１ｍｍのダイ（これを短いダイ
と呼ぶ）を取付け、バレルおよびダイを２８０℃に設定
してそれぞれに同量のペレットを供給して溶融させ、同
時に押出して剪断速度２０〜２０００sec^-1の範囲で圧
力損失ｐ₁およびｐ₂を測定した。えられた圧力損失の値
から、仮想的な長さ０のダイの圧力損失ｐ₀を次式で算
出した。

【０１０７】 ここでｐ₁は長いダイで測定された圧力損失、ｐ₂は短い
ダイで測定された圧力損失、Ｌ₁は長いダイの長さ、Ｌ₂
は短いダイの長さである。

【０１０８】

【数１０】

【０１０９】ｎはパワーローインデックスで、次式
（Ｖ）で定義される。

【０１１０】

【数１１】

【０１１１】ｃは定数である。

【０１１２】剪断速度と剪断粘度の関係を最小二乗法に
より式（VI）：

【０１１３】

【数１２】

【０１１４】で近似してａとｐを求め、歪み速度と伸長
粘度の関係を最小二乗法により式（VII）：

【０１１５】

【数１３】

【０１１６】で近似してｂとｑを求めた。歪み硬化率を

【０１１７】

【数１４】

【０１１８】比η_e／（３η）、すなわち で算出した。

【０１１９】製造例２ 製造例１でえられた芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−
１）と、線状芳香族ポリエステル系樹脂として極限粘度
７．０×１０^-5ｍ³／ｇの線状ポリエチレンテレフタレ
ートとを１４０℃に設定された除湿乾燥機内で４時間乾
燥させたのち、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）と
線状ポリエチレンテレフタレートとを重量比が１：２と
なるように調整し、これらを二軸押出機（口径（直
径）：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に供給して２８０℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍにて６５分間溶融混練
し、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）のペレットを
えた。

【０１２０】えられたペレットを用い、平衡コンプライ
アンス、ゼロ剪断粘度、分岐パラメータ、歪み硬化率を
製造例１と同様に求めた。その結果を表１に示す。

【０１２１】製造例３ 製造例１でえられた芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−
１）と極限粘度７．０×１０^-5ｍ³／ｇの線状ポリエチ
レンテレフタレートとの重量比１：２の混合物１００部
を、１４０℃に設定された除湿乾燥機内で４時間乾燥さ
せたのち、ピロメリット酸二無水物０．５部を加えてこ
れらを二軸押出機（口径（直径）：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：
２５）に供給して２８０℃、スクリュー回転数１００ｒ
ｐｍにて６５分間溶融混練し、芳香族ポリエステル系樹
脂（Ａ−３）のペレットをえた。

【０１２２】えられたペレットを用い、平衡コンプライ
アンス、ゼロ剪断粘度、歪み硬化率を製造例１と同様に
求めた。その結果を表１に示す。なお、このペレットは
ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶であったため、
分岐パラメータの測定は不可能であった。

【０１２３】比較製造例１ 極限粘度が７．０×１０^-5ｍ³／ｇの線状ポリエチレン
テレフタレートのペレットを用い、平衡コンプライアン
ス、ゼロ剪断粘度、分岐パラメータ、歪み硬化率を製造
例１と同様に求めた。その結果を表１に示す。

【０１２４】比較製造例２ 極限粘度が１．１×１０^-4ｍ³／ｇの線状ポリエチレン
テレフタレートのペレットを用い、平衡コンプライアン
ス、ゼロ剪断粘度、分岐パラメータ、歪み硬化率を製造
例１と同様に求めた。その結果を表１に示す。

【０１２５】比較製造例３ 極限粘度が７．０×１０^-5ｍ³／ｇの線状ポリエチレン
テレフタレート１００部、ピロメリット酸二無水物０．
５部の割合で混合した組成物を二軸押出機（口径（直
径）：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５）に供給して２８０℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍにて６５分間溶融混練
し、芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ′−４）のペレット
をえた。

【０１２６】えられたペレットを用い、平衡コンプライ
アンス、ゼロ剪断粘度、分岐パラメータ、歪み硬化率を
製造例１と同様に求めた。その結果を表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】実施例１ 製造例１でえられた芳香族ポリエスエル系樹脂（Ａ−
１）８００ｇを１４０℃の除湿乾燥機内で４時間乾燥さ
せたのち、タルク４ｇを加えて混合し、フラッシュバル
ブと口径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを取り付けたオー
トクレーブに供給し、装置中に該芳香族ポリエステル系
樹脂に対して１２ｇ／１００ｇの割合でイソリッチブタ
ンを注入した。樹脂とイソリッチブタンを１時間溶融混
合したのち、窒素ガスで加圧することによりダイから大
気中に押出してロッド状の発泡体をえた。

【０１２９】 掃き出し用バルブの温度 ２６０℃ ダイの温度 ２６０℃ オートクレーブ内の温度 ２６０℃ 窒素加圧 ３ＭＰａ えられた発泡体の特性として、発泡倍率、独立気泡率お
よび気泡構造を以下の方法にしたがって調べた。その結
果を表２に示す。

【０１３０】（発泡倍率）えられた発泡体の質量を、水
没法によって測定した体積で除して、発泡体の密度を求
めた。この密度と用いられた未発泡の芳香族ポリエステ
ル系樹脂の密度とから、以下の式に基づいて発泡倍率を
算出した。未発泡の芳香族ポリエステル系樹脂の密度と
して１．３９ｇ／ｃｍ³を用いた。

【０１３１】 （独立気泡率）ピクノメータ（湯浅アイオニクス（株）
製）を用い、ＡＳＴＭ−２８５６にしたがって測定し
た。

【０１３２】（気泡構造）えられた発泡体の断面を切り
出し、気泡構造を目視により観察し、以下の評価基準に
基づいて評価した。

【０１３３】 Ａ：均一できわめて微細な気泡 Ｂ：均一で細かい気泡 Ｃ：やや不均一で粗大な気泡 Ｄ：不均一で粗大な気泡 なお、えられた発泡成形体は、緩衝性、機械的性質およ
び耐熱性にもすぐれたものであった。

【０１３４】実施例２ 芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）のかわりに製造例
２でえられた芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を用
いたほかは実施例１と同様にして、ロッド状の発泡体を
えた。

【０１３５】えられた発泡体の物性を実施例１と同様に
して調べた。その結果を表２に示す。

【０１３６】実施例３ 芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）のかわりに製造例
３でえられた芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）を用
いたほかは実施例１と同様にして、ロッド状の発泡体を
えた。

【０１３７】えられた発泡体の物性を実施例１と同様に
して調べた。その結果を表２に示す。

【０１３８】比較例１ 芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）のかわりに比較製
造例１で使用した線状ポリエチレンテレフタレートを用
いたほかは実施例１と同様にして、ロッド状の発泡体を
えた。

【０１３９】えられた発泡体の物性を実施例１と同様に
して調べた。その結果を表２に示す。

【０１４０】比較例２ 芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）のかわりに比較製
造例２で使用した線状ポリエチレンテレフタレートを用
いたほかは実施例１と同様にして、ロッド状の発泡体を
えた。

【０１４１】えられた発泡体の物性を実施例１と同様に
して調べた。その結果を表２に示す。

【０１４２】比較例３ 芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）のかわりに比較製
造例３でえられた芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ′−
４）を用いたほかは実施例１と同様にして、ロッド状の
発泡体をえた。

【０１４３】えられた発泡体の物性を実施例１と同様に
して調べた。その結果を表２に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２に示された結果から、２．０秒以上の
Ｊ_e0η₀を有する特定の芳香族ポリエステル系樹脂から
えられた実施例１〜３の発泡体は、独立気泡率が８０％
以上であるうえ、約６〜８倍の高発泡倍率を有するもの
であることがわかる。

【０１４６】これに対して、比較例１〜３の発泡体は、
Ｊ_e0η₀が２．０秒より小さい芳香族ポリエステル系樹
脂からえられたものであるので、不均一な気泡を有し、
独立気泡構造がほとんどない不良品であり、発泡倍率も
低いものであることがわかる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡
体は、緩衝性、機械的特性および耐熱性にすぐれること
はもちろんのこと、独立気泡率および発泡倍率が高いの
で、たとえば耐熱容器、断熱容器、緩衝包装材などに好
適に使用することができるという効果を奏する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平衡コンプライアンスＪ_e0とゼロ剪断粘
   度η₀の積Ｊ_e0η₀が２．０秒以上である芳香族ポリエス
   テル系樹脂を押出発泡させてなる芳香族ポリエステル系
   樹脂発泡体。
2. 【請求項２】 芳香族ポリエステル系樹脂の分岐パラメ
   ータが０．８０以下である請求項１記載の芳香族ポリエ
   ステル系樹脂発泡体。
3. 【請求項３】 芳香族ポリエステル系樹脂の歪み速度１
   ００sec^-1における歪み硬化率 η_e／（３η） （ここでη_eは伸長粘度を示し、ηは剪断粘度を示す）
   が２．０以上である請求項１または２記載の芳香族ポリ
   エステル系樹脂発泡体。
4. 【請求項４】 芳香族ポリエステル系樹脂の歪み速度１
   ００sec^-1における歪み硬化率 η_e／（３η） （η_eおよびηは前記と同じである）が５．０以上であ
   る請求項１記載の芳香族ポリエステル系樹脂発泡体。