JPH11166067A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡倍率が高く、均一で細かい気泡を有し、
機械的強度、耐熱性、緩衝性、断熱性および耐薬品性に
優れた、たとえば耐熱容器、緩衝包装材などに好ましく
使用しうる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体をう
る。 【解決手段】 Ｚ平均分子量が１×１０⁶以上で、分岐
パラメータが０．８以下である熱可塑性ポリエステル系
樹脂を押出発泡させてなる熱可塑性ポリエステル系樹脂
を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂発泡体およびその製法に関する。さらに詳し
くは、発泡倍率が高く、均一で微細な気泡を有し、機械
的強度、耐熱性、緩衝性、断熱性および耐薬品性に優れ
た、たとえば耐熱容器、緩衝包装材などに好ましく使用
しうる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体およびその製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
する線状芳香族ポリエステル系樹脂は、機械的性質、耐
熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れているため、射
出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維などの広範囲
な用途を有している。しかしながら、該線状芳香族ポリ
エステル系樹脂を押出発泡に用いるばあい、その溶融時
の弾性が不足しており、また粘度も低いため、該線状芳
香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させて良好な発泡体
をうることはきわめて困難であるという問題がある。

【０００３】前記問題を改良する方法として、線状芳香
族ポリエステル系樹脂を押出発泡成形する際に、１分子
中に２個以上の酸無水物基を有する化合物を該樹脂に混
合する方法（特公平５−１５７３６号公報）や、前記と
同様の酸無水物を特定の金属化合物と組み合わせて該樹
脂に混合する方法（特公平５−４７５７５号公報）が提
案されている。また、前記方法のほかにも、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が５．０〜２１．０
のポリエステルを押出発泡成形する方法が提案されてい
る（特開平７−３３８９９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の技術の方法
によれば、押出発泡を行なうのに必要な溶融粘度の増大
は望めるが、混練を継続すると顕著に溶融粘度が低下
し、溶融粘度が安定せず、押出発泡時に、溶融樹脂と発
泡剤とが均一分散されず、安定した状態で押出発泡体を
製造することができないという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の問題を
改善すべく、発泡倍率が高く、均一で細かい気泡を有
し、機械的強度、耐熱性、緩衝性、断熱性および耐薬品
性に優れた発泡体および該発泡体を安定的に製造する方
法を提供するためになされたものである。

【０００６】すなわち、本発明は、Ｚ平均分子量が１×
１０⁶以上で、分岐パラメータが０．８以下である熱可
塑性ポリエステル系樹脂を押出発泡させてなる熱可塑性
ポリエステル系樹脂発泡体（請求項１）およびＺ平均分
子量が１×１０⁶以上で、分岐パラメータが０．８以下
である熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出発泡させてな
る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製法（請求項
２）に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、特定のＺ平均分子量
（以下Ｍｚという）と特定の分岐パラメータｇとを有す
る熱可塑性ポリエステル系樹脂が用いられている点に大
きな特徴がある。

【０００８】本発明者らは、前記従来の技術に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、均一で微細な気泡の独立気泡構造
を有し、独立気泡率および発泡倍率が高い熱可塑性ポリ
エステル系樹脂押出発泡体を安定的にうるためには、従
来の技術のように分子量分布が５．０〜２１．０程度と
分子量分布が大きい樹脂を用いただけでは不充分であ
り、分子量分布の高分子量領域にショルダーを有し、か
つ高い溶融粘弾性を発現する特性を有する熱可塑性ポリ
エステル系樹脂を用いることが必要であるということを
明らかにした。

【０００９】そこで、本発明者らは、分子量分布曲線の
高分子量領域のショルダーを特徴づけるための要素とし
てＭｚを、また高い溶融粘弾性の発現を特徴づけるため
の要素として分岐パラメータｇを見出した。本発明で
は、特定のＭｚと特定の分岐パラメータｇとを有する熱
可塑性ポリエステル系樹脂が用いられるために、熱可塑
性ポリエステル系樹脂そのものが有する優れた機械的特
性、耐熱性などに加えて、均一で微細な気泡、高独立気
泡率および高発泡倍率を有する熱可塑性ポリエステル系
樹脂発泡体を安定的にうることができる。

【００１０】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
体は、Ｍｚが１×１０⁶以上で、分岐パラメータｇが
０．８以下である熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出発
泡させてえられるものである。

【００１１】前記Ｍｚは１×１０⁶以上、好ましくは
１．０５×１０⁶以上、さらに好ましくは１．１×１０⁶
以上であり、１．０×１０⁷以下、さらには８．０×１
０⁶以下、とくには６．０×１０⁶以下であるのが好まし
い。前記Ｍｚが１．０×１０⁶未満のばあいには押出発
泡成形に適する溶融粘弾性をうることができず、１．０
×１０⁷をこえるばあいには樹脂の溶融粘度が高くなり
すぎ、押出発泡が困難になるおそれがある。

【００１２】前記Ｍｚは以下の方法で測定することがで
きる。

【００１３】熱可塑性ポリエステル系樹脂を適切な溶媒
に溶解させたものを高速液体クロマトグラフに注入して
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を
行なう。そして、えられた分子量分布曲線からＭｚを求
める。かくして求められたＭｚが大きいことは高分子量
成分が多く存在することの指標となり、溶融粘弾性の増
大が望めることになる。

【００１４】前記分岐パラメ−タｇは、長鎖分岐構造を
有する高分子の１分子あたりの分岐点数の指標である。

【００１５】前記分岐パラメ−タｇは０．８以下、好ま
しくは０．７５以下、さらには０．７以下であり、０．
２以上、さらには０．３以上、とくには０．３５以上で
あるのが好ましい。前記分岐パラメ−タｇが０．８をこ
えるばあいには、ほどけにくい絡みあいがおこらず、押
出発泡成形時における溶融粘弾性の安定的な発現を保持
することができなくなる。また０．２未満のばあいには
ゲル化する傾向があり、安定した溶融粘弾性の発現が望
めなくなる傾向がある。

【００１６】前記分岐パラメータｇは、同じ分子量をも
つ分岐状ポリエステル系樹脂と線状ポリエステル系樹脂
の希薄溶液中の慣性半径の２乗の比から次式のように定
義される。 ｇ＝（分岐状ポリエステル系樹脂の慣性半径の２乗）／
（線状ポリエステル系樹脂の慣性半径の２乗）

【００１７】線状ポリエステル系樹脂の分岐パラメータ
ｇは１であり、分岐パラメータｇが１より小さいほど１
分子あたりの分岐点数は多い。

【００１８】長鎖分岐構造により、ほどけにくい絡みあ
いを生じ、これが樹脂の高い溶融粘弾性を安定的に発現
させ、押出発泡成形時に発泡剤の圧力に対する抵抗力と
なり破泡し難くなるため、良好な発泡体をうることがで
きる。つまり、分岐点数の多い分岐ポリエステル系樹脂
を用いることで良好な発泡体を安定的にうることができ
る。

【００１９】前記分岐パラメータｇは以下の方法で測定
することができる。

【００２０】線状ポリエステル系樹脂を適当な溶媒に溶
解したものを多角レーザー光散乱装置（ＭＡＬＬＳ）と
屈折計（ＲＩ）を備えたＧＰＣ装置に注入し、分子量と
慣性半径との関係曲線をうる。この曲線を式

【００２１】

【数１】

【００２２】で近似し、ａ、ｂとを求める。ここで、

【００２３】

【数２】

【００２４】は慣性半径、Ｍは分子量、ａ、ｂは定数で
ある。同様に分岐状ポリエステル系樹脂を適当な溶媒に
溶解したものを、多角レーザー光散乱装置（ＭＡＬＬ
Ｓ）と屈折計（ＲＩ）を備えたＧＰＣ装置に注入し、分
子量と慣性半径との関係曲線をうる。分岐状ポリエステ
ル系樹脂の分子量Ｍである成分の分岐パラメータｇは前
述の式にしたがい、

【００２５】

【数３】

【００２６】で算出される。ＭＡＬＬＳクロマトグラム
のピーク位置に相当する分子量での分岐パラメータをそ
の試料の分岐パラメータｇとする。

【００２７】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘
度（フェノールとテトラクロロエタンとの混合溶媒（フ
ェノール／テトラクロロエタン（容量比）＝１／１）で
２３℃で測定した値、以下同様）は、分岐結合生成の効
果を充分に発現させるためには、通常０．４ｄｌ／ｇ以
上、、さらには０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また溶
融成形をより容易に行なうためには１．１ｄｌ／ｇ以
下、さらには１．０ｄｌ／ｇ以下であることが好まし
い。

【００２８】なお、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の
熱可塑性ポリエステル系とは、通常の熱可塑性ポリエス
テルのほかに、分子鎖中にエーテル、イミド、アミド結
合などを有するものも含むことができる。そのばあい、
ポリエステルの特徴である耐熱性を著しく低減させない
ように単位エステル結合数１００に対し、１〜１０単位
であることが好ましい。

【００２９】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂として
は、たとえば分岐状芳香族ポリエステル系樹脂などを好
ましく用いることができる。

【００３０】前記分岐状芳香族ポリエステル系樹脂とし
ては、たとえばテレフタル酸単位を主たる成分とする２
価カルボン酸、エチレングリコール単位を主たる成分と
する２価アルコールおよび少なくとも３個のエステル生
成基を有する分岐生成性化合物とを重合することにより
うることができる。

【００３１】テレフタル酸を主たる成分とするとは、前
記２価カルボン酸がテレフタル酸（テレフタル酸ジメチ
ルなどのテレフタル酸ジアルキルも含む）を７０％（重
量％、以下同様）以上含有していることを意味し、エチ
レングリコールを主たる成分とするとは、前記２価アル
コールがエチレングリコールを７０％以上含有している
ことを意味する。テレフタル酸、エチレングリコールが
それぞれ７０％未満では、本発明の発泡体に、ポリエチ
レンテレフタレートをはじめとする熱可塑性ポリエステ
ルが有する優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法
安定性を生かしたバランスのよい物性を付与しやすいと
いう効果が低減する傾向にある。

【００３２】また、前記分岐生成性化合物の使用量は、
目的とする分岐状芳香族ポリエステル系樹脂中の２価カ
ルボン酸単位の総モル数１００モルに対して前記分岐生
成性化合物からの単位を０．０１〜５モル含有するよう
に調整するのが好ましい。なお前記分岐生成性化合物の
使用量は、分岐結合生成の効果を充分に発現させるため
には、２価カルボン酸単位の総モル数１００モルに対し
て０．１モル以上、さらには０．５モル以上であること
がより好ましく、また、分枝状芳香族ポリエステル系樹
脂の重合度を制御しやすくするためには、２価カルボン
酸単位の総モル数１００モルに対して３モル以下である
ことがより好ましい。

【００３３】前記２価カルボン酸の具体例としては、テ
レフタル酸のほかに、テレフタル酸ジメチルなどのテレ
フタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸、イソフタ
ル酸ジメチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】前記２価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコールのほかに、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、２，
２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、４，４′−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフ
ェニルスルホンなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】前記分岐生成性化合物の具体例としては、
たとえばトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレン
トリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などのト
リまたはテトラカルボン酸類およびそれらの低級アルキ
ル（炭素数１〜６のアルキル）エステル、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトールなどのトリまたはテトラオール類、ジ
ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸および
それらの誘導体などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記分
岐生成性化合物の中では、ピロメリット酸、グリセリン
が分岐状芳香族ポリエステル系樹脂の重合度を制御しや
すいという点から好ましい。

【００３６】前記分岐状芳香族ポリエステル系樹脂の具
体例としては、分岐生成性化合物として、トリメリット
酸、ピロメリット酸を用いたポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレート、分岐生成性化合
物として、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペン
タエリスリトールを用いたポリエチレンテレフタレート
およびポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。

【００３７】前記分岐状芳香族ポリエステル系樹脂とし
ては、固有粘度が０．４〜１．１ｄｌ／ｇであるものが
好ましい。

【００３８】また、前記分岐状芳香族ポリエステル系樹
脂としては、たとえばテレフタル酸を主たる成分とする
２価カルボン酸とエチレングリコールを主たる成分とす
る２価アルコールとを重縮合してえられる線状芳香族ポ
リエステル系樹脂に少なくとも３個のエステル生成基を
有する分岐生成性化合物を共重合させることによっても
うることができる。

【００３９】前記分岐状芳香族ポリエステル系樹脂には
分岐状芳香族ポリエステル系樹脂中の前記分岐生成性化
合物からの単位の含有率を、目的に応じて所望する程度
に調整するために線状芳香族ポリエステル系樹脂を含有
させてもよい。

【００４０】前記分岐状芳香族ポリエステル系樹脂にお
ける線状芳香族ポリエステル系樹脂の含有量は、該分岐
状芳香族ポリエステル系樹脂および線状芳香族ポリエス
テル系樹脂に含まれる２価カルボン酸単位の総モル数に
対する、前記分岐生成性化合物からの単位のモル数を考
慮して調整すればよい。たとえば線状芳香族ポリエステ
ル系樹脂を含有した分岐状芳香族ポリエステル系樹脂の
溶融弾性の安定性をより向上させるためには、前記２価
カルボン酸単位の総モル数１００モルに対して前記分岐
生成性化合物からの単位が０．０１モル以上、さらには
０．１モル以上となるように線状芳香族ポリエステル系
樹脂の量を調整することが好ましい。また線状芳香族ポ
リエステル系樹脂を含有した分岐状芳香族ポリエステル
系樹脂のゲル化が進行しにくくなるようにするために
は、芳香族２価カルボン酸単位の総モル数１００モルに
対して分岐生成性成分単位が５モル以下、さらには３モ
ル以下となるように線状芳香族ポリエステル系樹脂の量
を調整することが好ましい。

【００４１】前記線状芳香族ポリエステル系樹脂は、２
価カルボン酸成分と、２価アルコール成分とを重縮合さ
せることによりうることができる。

【００４２】前記線状芳香族ポリエステル系樹脂は、数
平均分子量１００００〜５００００、固有粘度が０．４
〜１．１ｄｌ／ｇであるものが好ましい。

【００４３】前記線状芳香族ポリエステル系樹脂はポリ
エステル系樹脂の製造に用いられる公知の溶融重縮合や
固相重合の方法によりうることができる。一般に、溶融
重縮合法では高分子量のものがえられにくい傾向がある
ため、固相重合によってより高分子量化するばあいがあ
るが、固相重合の工程を経ることにより工程が複雑とな
り、コスト高となるなどの傾向がある。

【００４４】一方本発明では、溶融重縮合でえられる比
較的分子量の小さいポリエステル系樹脂を用いることが
できるため、簡便性や低コスト性を要求するばあいには
溶融重縮合によりえられるポリエステル系樹脂を用いる
のが好ましいばあいがある。

【００４５】前記２価カルボン酸成分としては、たとえ
ば前記分岐状芳香族ポリエステル系樹脂をうる際に用い
られる化合物と同じものなどがあげられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４６】また、前記２価アルコール成分としては、
たとえば前記分岐状芳香族ポリエステル系樹脂をうる際
に用いられる化合物と同じものなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４７】前記線状芳香族ポリエステル系樹脂の具体
例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、
ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレー
トなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レートが工業的利用価値の高さや取り扱いやすさなどの
点から好ましい。

【００４８】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂として
は、前記のようなもののほかにも、たとえば、１分子中
に２個以上の酸無水物基を有する化合物を含有する前記
分岐状芳香族ポリエステル系樹脂、１分子中に２個以上
のオキサゾリン基を有する化合物を含有する分岐状芳香
族ポリエステル系樹脂や１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物を含有する分岐状芳香族ポリエステル
系樹脂なども用いることができる。

【００４９】前記１分子中に２個以上の酸無水物基、オ
キサゾリン基、エポキシ基などを有する化合物は、分岐
状芳香族ポリエステル系樹脂がより複雑な分岐構造を有
するように作用するものである。たとえば１分子中に２
個以上の酸無水物基を有する化合物のばあいには、分岐
状芳香族ポリエステル系樹脂の分子鎖中に存在する水酸
基と、１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化合物
中に存在する酸無水物との反応による結合によるものと
考えられる。したがって、かかる１分子中に２個以上の
酸無水物基を有する化合物を用いたばあいには、分岐状
芳香族ポリエステル系樹脂および該化合物からなる熱可
塑性ポリエステル系樹脂のＭｚをさらに大きくすること
ができる。

【００５０】前記１分子中に２個以上の酸無水物基を有
する化合物には、とくに限定はないが、前記したような
水酸基と酸無水物基との反応性が良好であるという点を
考慮すると、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテ
ート）、グリセロール−トリス（アンヒドロトリメリテ
ート）などが好ましく、これらは単独で用いてもよく２
種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ピ
ロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物が取り扱いが容易であるという点から好まし
い。

【００５１】前記１分子中に２個以上の酸無水物基を有
する化合物の量は分岐状芳香族ポリエステル系樹脂に、
さらに押出発泡に適した溶融弾性が付与されるようにす
るためには、分岐状芳香族ポリエステル系樹脂１００部
に対して０．１部以上、さらには０．２部以上であるこ
とが好ましく、また分岐状芳香族ポリエステル系樹脂の
ゲル化が進行し過ぎて、良好な状態で押出発泡させにく
くする恐れをなくすためには、分岐状芳香族ポリエステ
ル系樹脂１００部に対して５部以下、さらには２部以下
であることが好ましい。

【００５２】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
体は、Ｍｚが１×１０⁶以上であり、かつ分岐パラメー
タｇが０．８以下である熱可塑性ポリエステル系樹脂を
押出機中で溶融させたのち、発泡剤と混合し、えられた
発泡組成物を低圧域に押し出し、発泡成形することによ
りえられる。

【００５３】前記発泡剤としては、加熱により気化する
液体状揮発型発泡剤および加圧下で樹脂に溶解しうるガ
ス型発泡剤のいずれも用いることができる。

【００５４】液体状揮発型発泡剤の具体例としては、た
とえばブタン、ペンタン、ヘキサンのような飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンのような飽和脂環族炭化水
素、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、塩化
メチルのようなハロゲン化炭化水素、フレオン（商品名
デュポン社製）のようなフルオロクロロ置換炭化水素
などがあげられる。

【００５５】ガス型発泡剤の具体例としては、たとえば
チッ素、二酸化炭素などがあげられる。

【００５６】前記発泡剤は、単独で用いてもよく２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００５７】前記発泡剤としては、加熱によって気化な
いし膨張する性質を有するものであれば、とくに限定な
く用いることができる。

【００５８】前記発泡剤の使用量は、とくに限定がな
く、えられる発泡体に所望される発泡倍率に応じて適宜
調整すればよい。通常、発泡剤の使用量は、前記熱可塑
性ポリエステル系樹脂１００部（重量部、以下同様）に
対して１〜３０部程度であるのが好ましい。

【００５９】さらに本発明においては、安定剤、タルク
などの造核剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤など
を必要に応じて用いてもよい。

【００６０】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いて
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を製造する際には、
たとえば単軸押出機、多軸押出機、タンデム型押出機な
どを用いることができる。

【００６１】えられる発泡体の性状を調整しやすいとい
う点から、２軸押出機を１段目押出機とし、単軸押出機
を２段目押出機としたタンデム型押出機を用いて押出発
泡を行なうのが好ましい。

【００６２】この方法では、前記熱可塑性ポリエステル
系樹脂やその他の必要な添加剤は、１段目押出機で溶融
混合されるのが好ましい。

【００６３】押出発泡成形を行なう際に前記熱可塑性ポ
リエステル系樹脂に、安定剤、タルクなどの造核剤、顔
料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加する方法と
しては、あらかじめ溶融前の前記熱可塑性ポリエステル
系樹脂に前記添加剤などを混合して定量フィーダーから
２軸押出機に供給する方法や、前記熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂と安定剤、タルクなどの造核剤、顔料、充填
剤、難燃剤、帯電防止剤などとを別々の定量フィーダー
から２軸押出機に供給する方法などがあげられる。

【００６４】発泡剤は、１段目押出機、１段目押出機と
２段目押出機とをつなぐ搬送管、２段目押出機の任意の
部位から注入されうるが、溶融樹脂中への発泡剤の分散
混合を良好にするためには１段目押出機から注入するの
が好ましい。

【００６５】発泡剤を含んだ発泡性組成物は搬送管を通
って２段目押出機に移送され、２段目押出機で混練を継
続しながら、発泡体形成に適するように樹脂構造や温度
の均質化および圧力の保持が行なわれる。２段目押出機
の先端には口金が付設され、この口金から前記発泡性樹
脂組成物を低圧領域に押し出させる。押し出された発泡
性樹脂組成物は、高圧下の押出機内から低圧領域に移る
ことにより発泡して発泡体となる。

【００６６】２軸押出機は、ニーディングディスクまた
は混練用のエレメントを配したスクリュー構成を有する
のが好ましい。

【００６７】ニーディングディスクまたは混練用のエレ
メントは複数箇所に配することができるが、発泡剤の注
入を安定的に行なうためには、発泡剤の注入口よりも押
出し方向上流の部分に少なくとも１箇所配することが好
ましい。

【００６８】このようなスクリュー構成を有する２軸押
出機で混練することにより、前記熱可塑性ポリエステル
系樹脂および添加剤に対して充分な混練力を付与するこ
とができ、溶融組成物をより均質化することができると
ともに、発泡剤の注入量や分散状態も安定させることが
できる。

【００６９】さらに、タルクのような粒子を気泡調整剤
として使用するばあいには、２軸押出機を使用すること
で均一に混合分散させることができ、粒子が凝集するこ
となく微細な粒子として存在するため気泡調整剤として
の機能を効果的に発現させることができる。

【００７０】前記の方法により製造される発泡体は、そ
の見かけ密度が５００ｋｇ／ｍ³以下、さらには３００
ｋｇ／ｍ³以下であるのが好ましい。前記見かけ密度が
５００ｋｇ／ｍ³以下であるために発泡体の利点である
軽量性を実現することができる。

【００７１】また、発泡体中に存在する気泡の独立気泡
率を７０％以上、好ましくは８０％以上にすることでえ
られる発泡体の断熱性を高めることができる。

【００７２】さらに、発泡体中の気泡の大きさは、直径
で５００μｍ以下、さらには３００μｍ以下で１０μｍ
以上であるのが好ましい。発泡体中の気泡の大きさを前
記の範囲にすることでえられる発泡体の断熱性を高める
ことができる。

【００７３】なお、発泡倍率は３〜３０倍、さらには５
〜１５倍が好ましい。前記倍率が３倍未満のばあいに
は、軽量性が低下する傾向にあり、３０倍以上になると
発泡体の強度が低下する傾向にある。

【００７４】このようにしてえられる熱可塑性ポリエス
テル系樹脂発泡体は、外観美麗で、均一微細なセル構造
を有するものであり、たとえば耐熱容器、断熱容器、緩
衝包装材などに好ましく用いられる。

【００７５】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７６】なお、樹脂のｚ平均分子量、分岐パラメー
タｇ、発泡体の見かけ密度、気泡の大きさ、独立気泡
率、樹脂の溶融粘度、溶融張力は以下の方法で測定し
た。

【００７７】（Ｚ平均分子量（Ｍｚ））熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂ペレットを冷凍粉砕後、真空乾燥機で１４
０℃、４時間乾燥し、該樹脂サンプル５ｍｇをヘキサフ
ルオロイソプロパノール／クロロホルム（各０．１ｍ
ｌ）溶液で溶解したのち、さらにクロロホルムで全量１
０ｍｌに希釈した。

【００７８】希釈したサンプルをＧＰＣにかけて、Ｍｚ
を測定した。

【００７９】なお、ＧＰＣの測定条件を以下に示す。 測定装置 ：日本ウォ−タ−ズ・リミテッド製ＧＰＣ
（６００型 ＨＰＬＣ）一式 カラム ：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ（Ｋ−８
００Ｐ、Ｋ−８０２（２本）、Ｋ−８０Ｍ（２本）） カラム温度：４０℃ 溶 媒 ：クロロホルム（液体クロマト用） 流 速 ：１．０ｍｌ／分 検出器 ：ＵＶ ２５４ｎｍ 注入量 ：０．０５ｍｌ

【００８０】（分岐パラメータｇ）樹脂ペレットを冷凍
粉砕したのち、濃度０．２％になるように溶離液を加
え、平均孔径０．５μｍのフィルターで濾過したものを
試料とした。まず線状ポリエステル系樹脂（鐘紡（株）
製、商品名：ベルペット ＥＦＳ−７、クラレ（株）
製、商品名：クラペット ＫＺ−７００Ｒ）から作成し
た試料をＧＰＣに注入し、線状ポリエステル系樹脂の慣
性半径と絶対分子量との関係曲線をえた。この曲線を最
小２乗法により式

【００８１】

【数４】

【００８２】で近似し、ａとｂを求めた。式において

【００８３】

【数５】

【００８４】は慣性半径、Ｍは絶対分子量、ａ、ｂは定
数である。つぎにえられた分岐状ポリエステル系樹脂か
ら作成した試料をＧＰＣに注入し、分子の慣性半径と絶
対分子量との関係曲線をえた。

【００８５】分岐状ポリエステル系樹脂のＭＡＬＬＳク
ロマトグラムのピークの位置に相当する分子量Ｍ_pでの
分岐パラメータｇを、

【００８６】

【数６】

【００８７】で算出した。

【００８８】なお、ＧＰＣの測定条件を以下に示す。 測定装置 ：東ソー（株）製、ＣＣＰ＆８０２０システム カラム ：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８００Ｐ、 ＨＦＩＰ ８０５、ＨＦＩＰ−８０３ カラム温度：４０℃ 溶離液 ：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロ パノール 流 速 ：１ｍｌ／分 検出器 ：ＲＩ検出器 東ソー（株）製 ＲＩ−８０２０ ＭＡＬＬＳ検出器 ワイアットテクノロジー社製 ＤＡＷＮ ＤＳＰ 注入量 ：５００μｌ

【００８９】（見かけ密度）ＪＩＳ Ｋ ７１１２「プ
ラスチックの密度と比重の測定法」のＡ法（水中置換法
による測定方法）に準じて測定した。

【００９０】（気泡の大きさ）発泡体の断面を透過型電
子顕微鏡（日立走査電子顕微鏡Ｓ−４５０型）を用いて
ＡＳＴＭ Ｄ ３５７６に準じて、発泡体の幅方向の数
平均気泡径を測定した。

【００９１】（独立気泡率）マルチピクノメータ（湯浅
アイオニクス（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２８５
６に準じた方法で測定した。

【００９２】（溶融粘度、溶融張力）溶融粘度とは、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７１９９「熱可塑性プラスチックのキャピラ
リーレオメータによる流れ特性試験方法」に準拠して測
定される粘度のことをいう。押出発泡成形時に発泡剤を
注入しないでえられた熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶
融粘度は、下記の条件で測定した。

【００９３】 測定装置 ：キャピラリーレオメーター（東洋精機
（株）製キャピログラフ） 測定樹脂量 ：２０ｇ 測定温度 ：２８０℃ 測定せん断速度：１２２ｓｅｃ^-1 オリフィス ：１φ×１０ｍｍ、入り口角９０度

【００９４】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張
力は、前記溶融粘度の測定と同様のキャピラリーレオメ
ーターから押し出したフィラメント状の樹脂を引き取る
ときの応力を測定し、引取速度を１１．１ｍｍ／ｓｅｃ
²で増加させてフィラメントが破断したときの応力とし
た。

【００９５】（総合評価）見かけ密度、気泡の大きさ、
独立気泡率の評価項目について、４段階（◎、○、△、
×）で評価を行なった。評価基準を以下に示す。 ◎： 見かけ密度が２００Ｋｇ／ｍ^３未満で、かつ押出
発泡開始２０分後と８０分後のみかけ密度の変化が２０
Ｋｇ／ｍ^３未満 気泡径が２００μｍ未満で、かつ押出発泡開始２０分後
と８０分後の気泡径の変化が２５μｍ未満 独立気泡率が８５％以上で、かつ押出発泡開始２０分後
と８０分後の独立気泡率の変化が５％未満 の３つの評価項目全てを満たしている。 ○： 見かけ密度が３００Ｋｇ／ｍ^３未満で、かつ押出
発泡開始２０分後と８０分後のみかけ密度の変化が４０
Ｋｇ／ｍ^３未満 気泡径が４００μｍ未満で、かつ押出発泡開始２０分後
と８０分後の気泡径の変化が５０μｍ未満 独立気泡率が８０％以上で、かつ押出発泡開始２０分後
と８０分後の独立気泡率の変化が８％未満 の３つの評価項目全てを満たしている。 △： 見かけ密度が５００Ｋｇ／ｍ^３未満で、かつ押出
発泡開始２０分後と８０分後のみかけ密度の変化が８０
Ｋｇ／ｍ^３未満 気泡径が５００μｍ未満で、かつ押出発泡開始２０分後
と８０分後の気泡径の変化が１０μｍ未満 独立気泡率が８０％以上で、かつ押出発泡開始２０分後
と８０分後の独立気泡率の変化が１０％未満 の３つの評価項目全てを満たしている。 ×：前記◎、○、△以外のもの。

【００９６】実施例１ テレフタル酸ジメチル１５．０モル、エチレングリコー
ル３０．０モルを三酸化アンチモンを触媒として製造し
たエチレンテレフタレートオリゴマーとグリセリン０．
４５モルとを２８０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で２０分間
溶融混練し、テレフタル酸単位の総モル数１００モルに
対してグリセリン単位３モルを含有する分岐状芳香族ポ
リエステル系樹脂（固有粘度：０．７３ｄｌ／ｇ）をえ
た。

【００９７】えられた分岐状芳香族ポリエステル系樹脂
と線状芳香族ポリエステル系樹脂であるポリエチレンテ
レフタレート樹脂（固有粘度：０．６５ｄｌ／ｇ）と
を、１４０℃に設定された除湿乾燥機内で４時間乾燥さ
せたのち、該分岐状芳香族ポリエステル系樹脂とポリエ
チレンテレフタレート樹脂とを重量比が１：２になるよ
うに調整し（このとき、前記２種の樹脂からのテレフタ
ル酸単位の総モル数１００モルに対するグリセリン単位
は１モルとなる）、これをシリンダー径３０ｍｍの同方
向回転噛合型２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０
押出機）に振動式定量フィーダーから供給し、下記の条
件で押し出しを行ない、ペレットをえた。

【００９８】 押出機シリンダー温度 ２６０〜２７５℃ 押出機ヘッド温度 ２８０℃ 押出機口金温度 ２８０℃ 吐出量 １６．５ｋｇ／ｈ

【００９９】えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂のＭ
ｚは１３９６０００であり、分岐パラメータｇは０．５
４１であった。

【０１００】前記えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂
１００部にピロメリット酸０．５部、タルク（日本タル
ク（株）製ミクロエ−スＫ１ 平均粒径３．２μｍ）
０．２５部、ブレンドオイル（越谷化成工業（株）製
スーパーイーズ）０．０５部を混合した組成物を、シリ
ンダー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３２の同方向回転噛合型２軸
押出機（（株）プラ技研 ＰＧ型押出機）を１段目の押
出機とし、シリンダー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２７の単軸押
出機（田辺プラスチック機械（株）製 エキストルーダ
ー３５０型）を２段目の押出機として搬送管で連結した
タンデム型押出機に振動式定量フィーダーから１６ｋｇ
／ｈの割合で供給し、発泡剤注入口より発泡剤として液
化ブタンガスを溶融物１００部に対して２．０部の割合
で注入し、以下の条件で連続的に押し出して円筒シート
状の発泡体をえた。前記ピロメリット酸０．５部を加え
ることによりさらにＭｚは１５６７０００、分岐パラメ
ータｇは０．５２２となっている。なお、２段目押出機
の先端には口径５０ｍｍの円環状口金が取り付けられて
いる。

【０１０１】 １段目押出機シリンダー温度 ２６５〜２９０℃ 搬送管温度 ２８０〜２８５℃ ２段目押出機シリンダー温度 ２７０〜２８０℃ ２段目押出機ヘッド温度 ２７０〜２８０℃ ２段目押出機口金温度 ２７０〜２８０℃

【０１０２】押出発泡成形開始から２０分後、および８
０分後にえられた発泡体について、見かけ密度、気泡の
大きさおよび独立気泡率を測定した。

【０１０３】また、発泡剤を注入しないほかは前記の方
法と同様にして、えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂
組成物の溶融物性を測定した。

【０１０４】結果を表１に示す。

【０１０５】表１より、２０分後と８０分後の樹脂の溶
融物性は安定しており、均一で微細な気泡を有する熱可
塑性ポリエステル系樹脂組成物の発泡体を安定的に製造
することができることがわかる。

【０１０６】実施例２ Ｚ平均分子量が１０３２５５、固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇ、分岐パラメータが１．０のポリエチレンテレフタ
レート樹脂１００部に対しグリセリン０．２４部の割合
で混合したものを実施例１と同様の条件の２軸押出機で
溶融混練し、ペレットをえた。

【０１０７】つぎにえられたペレット１００部に対して
ピロメリット酸二無水物を０．７５部添加し、前記２軸
押出機で溶融混練し、熱可塑性ポリエステル系樹脂をえ
た。

【０１０８】えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂のＭ
ｚは１１８２０００であり、分岐パラメータｇは０．５
９４であった。

【０１０９】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂１００部
にタルク０．２５部、ブレンドオイル０．０５部の割合
で混合した組成物を、実施例１と同様に２軸−単軸タン
デム押出機で連続的に押し出して円筒シート状の発泡体
をえた。

【０１１０】実施例１と同様に押出発泡成形開始２０分
後および８０分後にえられた発泡体について、見かけ密
度、気泡の大きさおよび独立気泡率を測定し、また、発
泡剤を注入しないほかは前記の方法と同様にして、えら
れた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の溶融物性を測
定した。

【０１１１】結果を表１に示す。

【０１１２】表１より、２０分後と８０分後の樹脂の溶
融物性は安定しており、均一で微細な気泡を有する熱可
塑性ポリエステル系樹脂組成物の発泡体を安定的に製造
することができたことがわかる。

【０１１３】実施例３ Ｚ平均分子量が１０３２５５、固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇ、分岐パラメータが１．０のポリエチレンテレフタ
レート樹脂１００部に対しピロメリット酸０．６部、ト
リフェニルホスファイト０．２部の割合で混合したもの
を実施例１と同様の条件の２軸押出機で溶融混練し、ペ
レットをえた。

【０１１４】つぎにえられたペレット１００部に対して
１，３−フェニレンビスオキサゾリンを１．２４部添加
し、前記２軸押出機にて溶融混練し、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂をえた。

【０１１５】えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂のＭ
ｚは１００３５００であり、分岐パラメータｇは０．７
３８であった。

【０１１６】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂１００部
にタルク０．２５部、ブレンドオイル０．０５部の割合
で混合した組成物を、実施例１と同様に２軸−単軸タン
デム押出機で連続的に押し出して円筒シート状の発泡体
をえた。

【０１１７】実施例１と同様に押出発泡成形開始２０分
後および８０分後にえられた発泡体について、見かけ密
度、気泡の大きさおよび独立気泡率を測定し、また、発
泡剤を注入しないほかは前記の方法と同様にして、えら
れた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の溶融物性を測
定した。

【０１１８】結果を表１に示す。

【０１１９】表１より、２０分後と８０分後の樹脂の溶
融物性は安定しており、若干独立気泡率の低下は見られ
たが、均一で微細な気泡を有する熱可塑性ポリエステル
系樹脂組成物の発泡体を安定的に製造することができた
ことがわかる。

【０１２０】実施例４ Ｚ平均分子量が１０３２５５、固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇ、分岐パラメータが１．０のポリエチレンテレフタ
レート樹脂１００部に対し、ピロメリット酸０．６部、
トリフェニルホスファイト０．２部の割合で混合したも
のを実施例１と同様の条件の２軸押出機で溶融混練し、
ペレットをえた。

【０１２１】つぎにえられたペレット１００部に対して
安息香酸ジグリシジルエステルを１．３０部添加し、前
記２軸押出機で溶融混練し、熱可塑性ポリエステル系樹
脂をえた。

【０１２２】えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂のＭ
ｚは１０２３５００であり、分岐パラメータｇは０．６
９９であった。

【０１２３】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂１００部
にタルク０．２５部、ブレンドオイル０．０５部の割合
で混合した組成物を、実施例１同様に２軸−単軸タンデ
ム押出機で連続的に押し出して円筒シート状の発泡体を
えた。

【０１２４】実施例１と同様に押出発泡成形開始２０分
後および８０分後にえられた発泡体について、見かけ密
度、気泡の大きさおよび独立気泡率を測定し、また、発
泡剤を注入しないほかは前記の方法と同様にして、えら
れた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の溶融物性を測
定した。

【０１２５】結果を表１に示す。

【０１２６】表１より、２０分後と８０分後の樹脂の溶
融物性は安定しており、気泡径の若干の増大は見られた
が熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の発泡体を安定的
に製造することができたことがわかる。

【０１２７】比較例１ Ｚ平均分子量が１０３２５５、固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇ、分岐パラメータが１．０の線状ポリエチレンテレ
フタレート樹脂１００部にタルク０．２５部、ブレンド
オイル０．０５部の割合で混合したものを、実施例１と
同様に２軸−単軸タンデム押出機にて連続的に押出発泡
を行なったが、発泡剤と溶融樹脂が断続的に金型から放
出され、発泡シートをうることができなかった。

【０１２８】また、発泡剤を注入しないほかは前記の方
法と同様にして、えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂
組成物の溶融物性を実施例１と同様に測定した。

【０１２９】結果を表１に示す。

【０１３０】比較例２ Ｚ平均分子量が１０３２５５、固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇ、分岐パラメータが１．０の線状ポリエチレンテレ
フタレート樹脂１００部にピロメリット酸０．４部、ト
リフェニルホスファイト０．２部の割合で混合したもの
を実施例１と同様の条件の２軸押出機で溶融混練し、ペ
レットをえた。

【０１３１】つぎにえられたペレット１００部に対して
１，３−フェニレンビスオキサゾリンを０．７２部添加
し、前記２軸押出機で溶融混練し、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂をえた。

【０１３２】えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂のＭ
ｚは６５３５００であり、分岐パラメータｇは０．８９
であった。

【０１３３】前記熱可塑性ポリエステル系樹脂１００部
にタルク０．２５部、ブレンドオイル０．０５部の割合
で混合したものを、実施例１と同様に２軸−単軸タンデ
ム押出機で連続的に押出発泡を行なったが、外観に破泡
が見られる発泡シートしかうることができなかった。

【０１３４】また、発泡剤を注入しないほかは前記方法
と同様にして、えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂組
成物の溶融物性を実施例１と同様に測定した。

【０１３５】結果を表１に示す。

【０１３６】比較例３ Ｚ平均分子量が１０３２５５、固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇ、分岐パラメータが１．０の線状ポリエチレンテレ
フタレート樹脂１００部にピロメリット酸０．５部、タ
ルク０．２５部、ブレンドオイル０．０５部の割合で混
合したものを、実施例１と同様に２軸−単軸タンデム押
出機にて連続的に押し出して円筒シート状の発泡体をえ
た。

【０１３７】実施例１と同様に押出発泡成形開始２０分
後および８０分後にえられた発泡体について、見かけ密
度、気泡の大きさおよび独立気泡率を測定した。

【０１３８】また、発泡剤を注入しないほかは前記の方
法と同様にして、えられた熱可塑性ポリエステル系樹脂
組成物の溶融物性を実施例１と同様にして測定した。

【０１３９】結果を表１に示す。

【０１４０】表１より、２０分後と８０分後の樹脂の溶
融物性は２０分後の溶融物性に比べ大きく低下してお
り、それにともない、えられた発泡体も、気泡が大き
く、破泡が観察され、安定的に発泡体を製造することが
できなかったことがわかる。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な方法で、均一で
微細な気泡を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物
の発泡体を安定的に製造することができる。本発明によ
ってえられる発泡体は、押出発泡シート、押出発泡ボー
ド、発泡ブロー成形品として使用することができ、さら
には２次成形加工用の材料として利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｚ平均分子量が１×１０⁶以上で、分岐
   パラメータが０．８以下である熱可塑性ポリエステル系
   樹脂を押出発泡させてなる熱可塑性ポリエステル系樹脂
   発泡体。
2. 【請求項２】 Ｚ平均分子量が１×１０⁶以上で、分岐
   パラメータが０．８以下である熱可塑性ポリエステル系
   樹脂を押出発泡させてなる熱可塑性ポリエステル系樹脂
   発泡体の製法。