JPH10298439A - 樹脂用安定剤及びその利用 - Google Patents

樹脂用安定剤及びその利用

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JPH10298439A
JPH10298439A JP11115297A JP11115297A JPH10298439A JP H10298439 A JPH10298439 A JP H10298439A JP 11115297 A JP11115297 A JP 11115297A JP 11115297 A JP11115297 A JP 11115297A JP H10298439 A JPH10298439 A JP H10298439A
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carbon atoms
hydrogen atom
alkyl group
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JP11115297A
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English (en)
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Hideyuki Takahashi
秀行 高橋
Akio Sakamoto
暁夫 坂本
Toshio Wachi
都司雄 和知
Hideo Tsujimoto
英雄 辻本
Suenori Nakashita
末徳 中下
Katsuji Miyata
勝治 宮田
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Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】特に、ポリオレフィン系樹脂及び塩素含有樹脂
の熱劣化及び光酸化劣化のいずれに対しても高い安定化
効果を同時に発現するヒンダードアミンとリン酸、亜リ
ン酸又はそれらのエステルとの塩を有効成分とする樹脂
用安定剤。 【解決手段】樹脂用安定剤は、一般式(I) 又は一般式(II) (式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基など、R3 は、水素原子、水酸基、酸素原子、ニトロ
ソ基、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル
基、アリール基など、R4 は、それぞれ独立に水素原子
又はアルキル基を示す。nは1〜3の数を示す)で表わ
されるヒンダードアミン塩を有効成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヒンダード
アミン塩を有効成分とする樹脂用安定剤及びその利用に
関し、詳しくは、樹脂の熱老化と光酸化劣化のいずれに
対しても安定性を向上させるのに有効なヒンダードアミ
ン塩を有効成分とする樹脂用安定剤と、その利用、特
に、塩素含有樹脂やポリオレフィン系樹脂等の樹脂の熱
老化と光酸化劣化に対する安定剤としての利用とに関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、代表的には、ポリ塩化ビニル樹脂
等のような塩素含有樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂等の樹脂は、その加工時
や使用時に、熱、光、酸素等の影響によって、分子切断
や分子架橋、更には、軟化、脆化、変色等の現象を伴っ
て劣化し、その商品価値が著しく損なわれることが知ら
れている。このような樹脂の熱劣化や光酸化劣化の問題
を解決するために、従来から、種々のリン化合物、ヒン
ダードピペリジン化合物、フェノール系酸化防止剤、紫
外線吸収剤等を樹脂に配合することによって、その安定
化を図り得ることが知られている。
【0003】特に、従来、樹脂が熱劣化と光酸化劣化の
両方に対して安定であるように、リン化合物とヒンダー
ドピペリジン化合物を併用することがよく知られてお
り、更に、最近に至って、例えば、特開平6−2200
75号公報、特開平7−285981号公報、特開平6
−16873号公報等に記載されているように、分子中
にヒンダードピペリジニル基を有する有機リン化合物の
幾つかが樹脂用安定剤として提案されている。更に、特
開平4−11660号公報や特開平4−59852号公
報には、ヒンダードピペリジニル基を有する化合物と有
機リン化合物との塩が樹脂の熱劣化や光酸化劣化の防止
に有効であることが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り知られているこれらの安定剤は、その安定化効果が未
だ不十分であり、本発明は、このような問題を解決する
ためになされたものであって、樹脂の熱劣化及び光酸化
劣化のいずれに対しても高い安定化効果を同時に発現す
る、ヒンダードアミンとリン化合物とからなる新規なヒ
ンダードアミン塩を有効成分とする樹脂用安定剤を提供
することと、その利用、特に、そのような安定剤の有効
量を配合した樹脂組成物とそのような安定剤の有効量を
配合して樹脂を安定化する方法とを提供することを目的
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第1の
樹脂用安定剤として、一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、炭素数1〜18のアルキル基を有する
アリール基、炭素数2〜18のアルケニル基を有するア
リール基、アルコキシアルキル基、アリールアルキル
基、アリールオキシアルキル基、ポリオキシアルキレン
アルキル基又はポリオキシアルキレンアリール基を示
す。R3 は、水素原子、水酸基、酸素原子、ニトロソ
基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のア
ルケニル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、ア
リール基、炭素数1〜18のアルキル基を有するアリー
ル基、炭素数2〜18のアルケニル基を有するアリール
基、アルコキシアルキル基、ポリオキシアルキレンアリ
ール基又はアルキル基の炭素数が1〜18であるアシル
基を示し、R4 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数
1〜10のアルキル基を示す。R1 及びR2 が共に水素
原子であるとき、nは1〜3の数を示し、R1 及びR2
のいずれかが水素原子であるとき、nは1〜2の数を示
し、R1 及びR2 が共に水素原子でないとき、nは1を
示す。)で表わされるヒンダードアミン塩を有効成分と
するものが提供される。
【0008】本発明によれば、第2の樹脂用安定剤とし
て、一般式(II)
【0009】
【化4】
【0010】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、炭素数1〜18のアルキル基を有する
アリール基、炭素数2〜18のアルケニル基を有するア
リール基、アルコキシアルキル基、アリールアルキル
基、アリールオキシアルキル基、ポリオキシアルキレン
アルキル基又はポリオキシアルキレンアリール基を示
す。R3 は、水素原子、水酸基、酸素原子、ニトロソ
基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のア
ルケニル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、ア
リール基、炭素数1〜18のアルキル基を有するアリー
ル基、炭素数2〜18のアルケニル基を有するアリール
基、アルコキシアルキル基、ポリオキシアルキレンアリ
ール基又はアルキル基の炭素数が1〜18であるアシル
基を示し、R4 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数
1〜10のアルキル基を示す。R1 及びR2 が共に水素
原子であるとき、nは1〜3の数を示し、R1 及びR2
のいずれかが水素原子であるとき、nは1〜2の数を示
し、R1 及びR2 が共に水素原子でないとき、nは1を
示す。)で表わされるヒンダードアミン塩を有効成分と
するものが提供される。
【0011】また、本発明によれば、上記樹脂用安定剤
を樹脂に配合してなる安定化樹脂組成物が提供され、更
に、上記樹脂用安定剤を樹脂に配合する樹脂の安定化方
法が提供される。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明による樹脂用安定剤の第1
は、前記一般式(I)で表わされる第1のヒンダードア
ミン塩を有効成分とするものである。本発明によれば、
このような前記一般式(I)で表わされる第1のヒンダ
ードアミン塩において、R1 及びR2は、好ましくは、
それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数3〜20のアルケニル基又は炭素数6〜18
のアリール基であり、R3 は、好ましくは、水素原子又
は炭素数1〜20のアルキル基、特に、好ましくは、炭
素数1〜4のアルキル基であり、R4 は、好ましくは、
炭素数1〜4のアルキル基、特に、好ましくは、メチル
基である。
【0013】本発明による第1のヒンダードアミン塩
は、例えば、適宜の有機溶剤中、一般式(III)
【0014】
【化5】
【0015】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、炭素数1〜18のアルキル基を有する
アリール基、炭素数2〜18のアルケニル基を有するア
リール基、アルコキシアルキル基、アリールアルキル
基、アリールオキシアルキル基、ポリオキシアルキレン
アルキル基又はポリオキシアルキレンアリール基を示
す。)で表わされるリン酸又は有機リン酸エステルと一
般式(IV)
【0016】
【化6】
【0017】(式中、R3 は、水素原子、水酸基、酸素
原子、ニトロソ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素
数3〜20のアルケニル基、炭素数2〜4のヒドロキシ
アルキル基、アリール基、炭素数1〜18のアルキル基
を有するアリール基、炭素数2〜18のアルケニル基を
有するアリール基、アルコキシアルキル基、ポリオキシ
アルキレンアリール基又はアルキル基の炭素数が1〜1
8であるアシル基を示し、R4 は、それぞれ独立に水素
原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表わ
されるヒンダードピペリジノール誘導体とを、これら用
いる原料に応じて、所要の割合にて、必要に応じて加熱
下に、混合した後、上記有機溶剤を留去すれば、結晶と
して得ることができる。上記ヒンダードピペリジノール
誘導体は、リン酸又は有機リン酸エステルの有する水酸
基に対して、通常、当量以下の範囲で用いられる。
【0018】上記ヒンダードピペリジノール誘導体とし
ては、好ましくは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ
ール又は1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジノールが好
ましく用いられ、また、上記有機溶剤としては、特に、
限定されるものではないが、好ましくは、メタノールが
用いられる。
【0019】本発明による樹脂用安定剤の第2は、前記
一般式(II)で表わされるヒンダードアミン塩を有効成
分とするものである。本発明によれば、このような前記
一般式(II)で表わされる第2のヒンダードアミン塩に
おいて、R1 及びR2 は、好ましくは、それぞれ独立に
水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜2
0のアルケニル基又は炭素数6〜18のアリール基であ
り、R3 は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜20
のアルキル基、特に、好ましくは、炭素数1〜4のアル
キル基であり、R4 は、好ましくは、炭素数1〜4のア
ルキル基、特に、好ましくは、メチル基である。
【0020】本発明による第2のヒンダードアミン塩
も、前記第1のヒンダードアミン塩と同様に、例えば、
適宜の有機溶剤中、一般式(V)
【0021】
【化7】
【0022】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、炭素数1〜18のアルキル基を有する
アリール基、炭素数2〜18のアルケニル基を有するア
リール基、アルコキシアルキル基、アリールアルキル
基、アリールオキシアルキル基、ポリオキシアルキレン
アルキル基又はポリオキシアルキレンアリール基を示
す。)で表わされる亜リン酸又は有機亜リン酸エステル
と前記一般式(IV) で表わされるヒンダードピペリジノ
ール誘導体とを、これら用いる原料に応じて、所要の割
合にて、必要に応じて加熱下に、混合した後、上記有機
溶剤を留去すれば、結晶として得ることができる。上記
ヒンダードピペリジノール誘導体は、亜リン酸又は有機
亜リン酸エステルの有する水酸基に対して、通常、当量
以下の範囲で用いられる。
【0023】ここにおいても、上記ヒンダードピペリジ
ノール誘導体としては、好ましくは、2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジノール又は1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジノールが好ましく用いられ、また、上記有機溶剤
としては、特に、限定されるものではないが、好ましく
は、メタノールが用いられる。
【0024】本発明による樹脂用安定剤は、このような
ヒンダードアミン塩を有効成分とするものであり、特
に、熱や光、酸素の作用によって劣化しやすい樹脂の安
定剤として有用である。このような樹脂としては、種々
の熱可塑性及び熱硬化性樹脂を含み、従って、本発明に
よる安定剤は、これら樹脂を基材とする種々の化学品、
例えば、フィルムやシートほか、種々の成形品、塗料、
接着剤、ワックス類、潤滑油等の安定剤として有用であ
る。
【0025】特に、本発明による樹脂用安定剤は、上記
樹脂のうち、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹
脂、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩
化ビニル−エチレン共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合樹脂等のような塩素含有樹脂や、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、リニアー低密度ポリエチ
レン等のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等
に代表されるポリオレフィン系樹脂の安定剤として有用
であり、特に、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂
又はポリプロピレン樹脂の安定剤として有用である。
【0026】更に、本発明による樹脂用安定剤は、例え
ば、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリエステル、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、エチレン/アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリ
ロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/
ブタジエン/スチレン共重合樹脂、メタクリル樹脂等の
ための安定剤としても有用である。
【0027】本発明による樹脂用安定剤は、特に、塗料
については、例えば、ウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂
塗料、ビニル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、エポキ
シ樹脂塗料、アミノアルキル樹脂塗料等のための安定剤
としても有用である。
【0028】本発明による樹脂用安定剤を樹脂に安定剤
として配合して、安定化樹脂組成物を得る場合、その配
合量は、通常、樹脂100重量部に対して、0.01〜5
重量部の範囲である。
【0029】本発明によれば、ヒンダードアミン塩は、
必ずしも化学量論的な塩でなくともよく、また、ヒンダ
ードアミン塩を形成するリン酸エステルや亜リン酸エス
テルも、モノエステルとジエステルとの混合物からなる
ものであってもよく、また、リン酸エステルと亜リン酸
エステルの混合物とピペリジノール誘導体との塩であっ
てもよい。勿論、ヒンダードアミン塩を形成するピペリ
ジノール誘導体も、単一の化合物である必要はなく、例
えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノールと1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジノールとの混合物であって
もよい。
【0030】本発明によるこのような安定化樹脂組成物
を調製するに際して、その樹脂組成物の用途や特性等に
応じて、通常の配合剤を適宜に配合してもよい。そのよ
うな配合剤としては、例えば、可塑剤、強化剤、加工助
剤、熱安定剤、着色防止剤、金属石鹸類、滑剤、難燃
剤、造核剤、金属不活性剤、帯電防止剤、顔料、無機充
填剤、有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、界
面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、従来より知られ
ているヒンダードアミン系光安定剤、プレートアウト防
止剤、エポキシ化合物等を挙げることができる。
【0031】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【0032】合成例1 (次式
【0033】
【化8】
【0034】で表わされるヒンダードアミン塩(表1
中、番号3のもの)の合成)四つ口フラスコ中にて、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジノール77.1gをメタノ
ール100mLに加え、攪拌して、溶解させた。次い
で、リン酸14.7gをメタノール30mLに溶解させ、
この溶液を上記2,2,6,6−テトラメチルピペリジノール
の溶液に滴下して、反応させた。
【0035】この後、得られた反応混合物から温度60
℃の湯浴上でエバポレータを用いてメタノールを留去し
て、目的物90.0gを白色結晶として得た。同様にし
て、表1に示すヒンダードアミン塩を調製した。その融
点及び元素分析値を表1及び表2に示す。
【0036】表1に示すもののほか、同様にして、表3
から表5に示す種々のヒンダードアミン塩ほかを調製
し、以下の実施例又は比較例において、樹脂用安定剤と
して用いた。表1、表3及び表4において、Aは2,2,6,
6−テトラメチルピペリジノール又は1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジノールを示し、Bはリン酸、リン酸エ
ステル、亜リン酸又は亜リン酸エステルを示し、ヒンダ
ードアミン塩におけるこれらの構成モル比をA:Bにて
示す。表5において、Aは、従来より知られているヒン
ダードアミン系化合物ほかX、Y又はZを示し、一部
は、亜リン酸塩として用いられた。
【0037】(安定化ポリプロピレン樹脂組成物の調製
とその安定性の評価)ボリプロピレン100重量部とス
テアリン酸カルシウム0.1重量部とからなるベース配合
に表3から表4に示すヒンダードアミン塩(と従来より
安定剤として知られている下記ヒンダードアミン系化合
物X、Y又はZとの混合物)を0.1重量部加え、160
℃でカレンダー加工した後、170℃で試験用プレスシ
ートを製造した。但し、表4中、番号25及び26にお
いては、0.2重量部を用いた。
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】上記試験用プレスシートについて、耐候性
及び耐熱性を評価した。得られた結果を表3から表4に
示す。◎は、非常によい、○は、よい、△は、やや悪
い、×は、悪いを示す。
【0042】(耐候性)上記試験用プレスシートをサン
シャインウェザーメータ(光源カーボンアーク)中に置
き、ブラックパネル温度83℃、スプレーサイクル18
分/120分の条件で光照射し、500時間の光照射後
の表面状態を目視にて判定した。 (耐熱性)上記試験用プレスシートをギアオーブン中に
160℃で10日間放置したときの変色度合いを目視に
て判定した。
【0043】(安定化ポリ塩化ビニル樹脂組成物の調製
とその安定性の評価)ポリ塩化ビニル樹脂(重合度=1
000)100重量部、ジ−2−エチルヘキシルフタレ
ート(DOP)50重量部、エポキシ化大豆油3重量
部、ステアリン酸バリウム0.5重量部及びステアリン酸
亜鉛0.3重量部からなるベース配合に表2から表3に示
すヒンダードアミン塩(と従来より安定剤として知られ
ている前記ヒンダードアミン系化合物X、Y又はZとの
混合物)0.1重量部を加え、160℃でカレンダー加工
を行なって、厚さ0.3mmの試験用フィルムを製造し
た。但し、表4中、番号25及び26においては、0.2
重量部を用いた。
【0044】上記試験用フィルムについて、耐候性及び
耐熱性を評価した。得られた結果を表2から表3に示
す。◎は、非常によい、○は、よい、△は、やや悪い、
×は、悪いを示す。
【0045】(耐候性)上記試験用フィルムを屋外にて
1年間曝露し、その変色の度合いを目視にして判定し
た。 (耐熱性)上記試験用フィルムをギアーオーブン中、1
80℃で70分間加熱したときの変色度合いを目視にて
判定した。
【0046】比較例 表5に示すような従来より安定剤として知られている化
合物X、Y又はZか、又はこれらの亜リン酸塩(モル比
1:1)を安定剤として用いて、実施例と同様にして、
ポリプロピレン樹脂組成物及び塩化ビニル樹脂組成物を
調製し、実施例と同様にして、その耐熱性と耐候性とを
評価した。結果を表5に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
【発明の効果】以上のように、本発明によるヒンダード
アミン塩を有効成分とする樹脂用安定剤は、特に、塩素
含有樹脂やポリオレフィン系樹脂等の樹脂に配合するこ
とによって、樹脂の熱劣化及び光酸化劣化に対して、高
い安定化効果を与えることができる。
フロントページの続き (72)発明者 辻本 英雄 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社堺事業所内 (72)発明者 中下 末徳 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社堺事業所内 (72)発明者 宮田 勝治 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I) 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に水素原子、ア
    ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
    基、炭素数1〜18のアルキル基を有するアリール基、
    炭素数2〜18のアルケニル基を有するアリール基、ア
    ルコキシアルキル基、アリールアルキル基、アリールオ
    キシアルキル基、ポリオキシアルキレンアルキル基又は
    ポリオキシアルキレンアリール基を示す。R3 は、水素
    原子、水酸基、酸素原子、ニトロソ基、炭素数1〜20
    のアルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数
    2〜4のヒドロキシアルキル基、アリール基、炭素数1
    〜18のアルキル基を有するアリール基、炭素数2〜1
    8のアルケニル基を有するアリール基、アルコキシアル
    キル基、ポリオキシアルキレンアリール基又はアルキル
    基の炭素数が1〜18であるアシル基を示し、R4 は、
    それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル
    基を示す。R1 及びR2 が共に水素原子であるとき、n
    は1〜3の数を示し、R1 及びR2 のいずれかが水素原
    子であるとき、nは1〜2の数を示し、R1 及びR2 が
    共に水素原子でないとき、nは1を示す。)で表わされ
    るヒンダードアミン塩を有効成分とする樹脂用安定剤。
  2. 【請求項2】一般式(II) 【化2】 (式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立に水素原子、ア
    ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
    基、炭素数1〜18のアルキル基を有するアリール基、
    炭素数2〜18のアルケニル基を有するアリール基、ア
    ルコキシアルキル基、アリールアルキル基、アリールオ
    キシアルキル基、ポリオキシアルキレンアルキル基又は
    ポリオキシアルキレンアリール基を示す。R3 は、水素
    原子、水酸基、酸素原子、ニトロソ基、炭素数1〜20
    のアルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数
    2〜4のヒドロキシアルキル基、アリール基、炭素数1
    〜18のアルキル基を有するアリール基、炭素数2〜1
    8のアルケニル基を有するアリール基、アルコキシアル
    キル基、ポリオキシアルキレンアリール基又はアルキル
    基の炭素数が1〜18であるアシル基を示し、R4 は、
    それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル
    基を示す。R1 及びR2 が共に水素原子であるとき、n
    は1〜3の数を示し、R1 及びR2 のいずれかが水素原
    子であるとき、nは1〜2の数を示し、R1 及びR2 が
    共に水素原子でないとき、nは1を示す。)で表わされ
    るヒンダードアミン塩を有効成分とする樹脂用安定剤。
  3. 【請求項3】請求項1又は2に記載の安定剤を樹脂に有
    効量配合する樹脂の安定化方法。
  4. 【請求項4】請求項1又は2に記載の安定剤の有効量を
    樹脂に配合してなる安定化樹脂組成物。
  5. 【請求項5】樹脂が熱可塑性樹脂である請求項4に記載
    の安定化樹脂組成物。
  6. 【請求項6】熱可塑性樹脂が塩素含有樹脂である請求項
    5に記載の安定化樹脂組成物。
  7. 【請求項7】熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であ
    る請求項5に記載の安定化樹脂組成物。
  8. 【請求項8】塩素含有樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である
    請求項6に記載の安定化樹脂組成物。
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