JPH1029843A

JPH1029843A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH1029843A
Application number: JP19048396A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Hatsuji; 尚和初治; Kiyoto Doi; 清人土井; Mitsuhiro Maehama; 充宏前浜; Yoshihiko Tomita; 嘉彦富田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】凝結遅延がなく、優れた流動効果とス
ランプロス抑制効果及び材料分離抵抗性を示す。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示すポリビニルア
ルコールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）とポリビ
ニルアルコールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）と
付加反応が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基を生成する
化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド共縮合体からなるセメ
ント混和剤。一般式（Ｉ）Ｐ・ＳＨ但し、Ｐ：下記の構造単位ａ、ｂからなり、ａの含量が
５０〜１００モル％で、ｂの含量が０〜５０モル％であ
り、重合度ｎ＋ｍが３〜５００であるポリビニルアルコ
ール系重合体ここでＲ_１＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素を
表し、Ｒ_２＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素基
を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物の塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン酸縮
合物の塩、オキシカルボン酸などが知られている。これ
らの化合物をセメント、水、骨材からなる混練物に添加
すると、混練時の水量を減少させても充分なワーカビリ
ティーが得られる。そのため作業性が向上するという利
点があり、また水セメント比を小さくできることからセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物の強度増強に役立っている。

【０００３】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩等
を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によっ
ては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半分
以下になる現象が認められる。このスランプロスが大き
いという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。

【０００４】それ故スランプロスを抑制するために、過
去に様々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリ
ート中のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐
放型の高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号公報）が
知られている。また、アルカリ中で加水分解されること
により新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する
水溶性ビニル共重合体類（特公平６−６００４２号公
報）も知られている。さらには分子鎖の立体障害により
スランプを保持する目的で、不飽和結合を有するポリア
ルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）ア
クリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系単
量体との共重合物類（特公昭５９−１８３３８号公報、
特公平２−７８９７号公報、特公平２−７８９８号公
報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−８９８３号
公報、特公平２−１１５４２号公報、特公平５−１１０
５７号公報、特公平６−８８８１７号公報）等の水溶性
ビニル共重合体（これらを総称してポリカルボン酸系と
以下に述べる）が挙げられる。さらには、芳香族化合物
にポリアルキレングリコール鎖を導入した縮合体（特開
平６−３４０４５９号公報）も最近開発されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合
は、化合物中にカルボキシル基が経時で現れてくる。こ
のカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力が大き
い。それ故に、これらの化合物はセメント中のカルシウ
ムイオンを捕捉し、添加量が多い場合には、凝結遅延が
大きくなり、次の作業に移行できないという問題点があ
る。

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。さらには、（メタ）
アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系
単量体を用いて共重合しているため、これらの化合物中
の分子内にカルボキシル基を有するが為に、その組成比
により、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。す
なわち、セメントモルタルやコンクリートの初期強度が
低下する。更には、スランプの大きい、すなわち、柔ら
かいモルタル或いはコンクリートを使用する場合には材
料分離を引き起こす場合があり、問題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定分
子構造をもつ化合物が著しい硬化遅延を起こすことな
く、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕
著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明を
なすに至った。

【０００９】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示すポ
リビニルアルコールモノチオールまたはその誘導体
（Ａ）とポリビニルアルコールモノチオールまたはその
誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）とスルホ
ン基を生成する化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド共縮合
体からなるセメント混和剤に関する。一般式（Ｉ）Ｐ・ＳＨ但し、Ｐ：下記の構造単位ａ、ｂからなり、ａ＋ｂ＝１
００モル％、ａの含量が５０〜１００モル％で、ｂの含
量が０〜５０モル％であり、重合度ｎ＋ｍが３〜５００
であるポリビニルアルコール系重合体ここでＲ_１＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素を
表し、Ｒ_２＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素基
を表す。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いるのは下記、一般式（Ｉ）ポリビニル
アルコールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）であ
る。一般式（Ｉ）Ｐ・ＳＨ但し、Ｐ：下記の構造単位ａ、ｂからなり、ａの含量が
５０〜１００モル％で、ｂの含量が０〜５０モル％であ
り、重合度ｎ＋ｍが３〜５００であるポリビニルアルコ
ール系重合体ここでＲ_１＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素を
表し、Ｒ_２＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素基
を表す。

【００１１】一般式（Ｉ）で示すポリビニルアルコール
モノチオールまたはその誘導体（Ａ）は特公平４−６３
８８４号公報等に示されるように、チオール酸の存在下
にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化す
ることによって得られる。一般式（Ｉ）で表せられる化
合物の構造単位ａとしてはビニルアルコール、α−メチ
ルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α
−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコ
ール、α−ヘキシルビニルアルコール等が、構造単位ｂ
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びこれら
のα置換体が考えられる。

【００１２】一般式（Ｉ）のポリビニルアルコールモノ
チオールまたはその誘導体（Ａ）の構造単位ａの含量は
５０〜１００モル％であり、好ましくは７０モル％を越
えるのが好適である。構造単位ａの含量がは５０モル％
未満では水溶性が低下し、共縮合が困難となるばかりで
なく、優れた流動効果が得られなくなる。重合度ｎ＋ｍ
としては３〜５００であり、さらに好ましくは７〜３０
０である。重合度が３未満では、得られるセメント混和
剤の流動効果が充分でなく、またスランプロス抑制効果
が充分でない場合がある。また、５００を越えると、共
縮合がうまく進まない場合がある。

【００１３】また、一般式（Ｉ）におけるＲ_１の炭素数
は１〜２０である。炭素数が２０を越えると、ホルムア
ルデヒド共縮合物を製造しセメント混和剤として用いて
も、疎水性部分が大きい為か充分な流動効果が得られな
い。

【００１４】この一般式（Ｉ）で示される化合物は、本
発明のセメント混和剤を製造する反応工程中のどの工程
で添加しても良いが、一般式（ＩＩ）及び／または一般
式（ＩＩＩ）及び／または一般式（ＩＶ）及び／または
一般式（Ｖ）で示される化合物を仕込んだ後の工程が好
ましい。

【００１５】また、一般式（Ｉ）で示される化合物は１
種以上組み合わせて使用することができる。さらには、
その添加量は、ポリビニルアルコールモノチオールまた
はその誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）１
モルに対して、０．００１〜０．５モルが好ましく、さ
らに好ましくは、０．００５〜０．３５モルが好適であ
る。一般式（Ｉ）で示される化合物が、０．００１モル
未満では、スランプロス抑制効果の発現が少なくなり好
ましくない。また、０．５モルを越えると反応を制御す
るのが難しくなる場合があり、さらには経済的に不利に
なり好ましくない。

【００１６】ポリビニルアルコールモノチオールまたは
その誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）とし
ては、一般式（ＩＩ）ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ
_２ＳＯ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示す化合物、すなわち、メラミ
ン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含有
メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基含
有メラミンの場合は、その塩類も用いることができる。
塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナトリ
ウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはアルカ
リ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アンモニ
ウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン
塩等も用いることができる。

【００１７】また、その他として、一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ_４：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙ、
スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基で示す化合物、すなわち、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール等
のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸類もし
くはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フェノー
ル、スルフォメチル基含有フェノール、もしくはそれら
の塩類等も用いることができる。塩類としては、一般式
（ＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用いるこ
とができる。なかでも、フェノール、メチロール基含有
フェノール、スルフォメチル基含有フェノールまたはフ
ェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも反応性か
らも好ましい。

【００１８】さらには、一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ_５、Ｘ_６、：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２Ｓ
Ｏ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示す化合物、すなわち、尿素、メチロール基含有尿
素、スルホメチル基含有尿素も用いることができる。ス
ルホメチル基含有尿素の場合は、一般式（ＩＩ）と同様
にその無機塩類や有機塩類も用いることができる。さら
には、一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_７：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミン、置換アミンＲ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基で示す化合
物、すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニ
ン酸等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩
類を用いることができる。塩類としては、一般式（Ｉ
Ｖ）と同様にその無機塩類や有機塩類を用いることがで
きる。なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびそ
の塩類が経済的にも反応性からも好ましい。

【００１９】尚、本発明においては、一般式（ＩＩ）、
一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の
１種以上の単量体を組み合わせて用いることができる
が、一般式（ＩＩ）を用いることが経済的にも反応性か
らも好ましい。

【００２０】スルホン基を生成する化合物としては、亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナト
リウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホン化剤
を用いることができる。

【００２１】これらのスルホン化剤は、予め一般式（Ｉ
Ｉ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）の相当とす
る原料にスルフォメチル基を導入する際に用いても良い
し、ホルムアルデヒドによる共縮合体を合成したのちに
作用させて、共縮合体に直接スルフォメチル基を導入し
ても良い。

【００２２】例えば一般式（ＩＩ）のメラミンにスルフ
ォメチル基を導入する方法は、公知の方法で行うことが
できる。即ち、メラミンにホルムアルデヒドを付加縮合
させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン化剤
を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入するこ
とが可能である。メラミン１モルには６モルのホルムア
ルデヒドがメチロール基として付加縮合することが知ら
れている。本発明においては、２モル分のメチロール基
は共縮合に用いられる可能性が高いので、最大は残りの
４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の導入が可
能である。経済的な面及び得られる共縮合物の流動効果
を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．３〜４
モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好まし
い。一般式（ＩＩＩ）のフェノールにスルフォメチル基
を導入する場合も同様であり、フェノール１モル当た
り、０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好ましく
は０．５〜１．５モルが好適である。一般式（ＩＶ）の
尿素にスルフォメチル基を導入する場合も同様であり、
尿素１モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ましく、
さらに好ましくは０．５〜１．５モルが好適である。

【００２３】これらのホルムアルデヒド共縮合体を合成
するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常３
０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、ポ
リビニルアルコールモノチオールまたはその誘導体
（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）の総モル数の１
〜６倍モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の
容易さ等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることが
より好ましい。

【００２４】ホルムアルデヒド共縮合反応はｐＨ４〜１
２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常の
方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行しゲ
ル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくなる
ために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。

【００２５】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、ポリビニルアルコールモ
ノチオールまたはその誘導体（Ａ）：ポリビニルアルコ
ールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）と付加反応が
可能な単量体（Ｂ）：スルホン基を生成する化合物
（Ｃ）：ホルムアルデヒド共縮合体のモル比率は、
（０．００１〜０．５）：１：（０．３〜４）：（１〜
６）であることが好ましく、さらに好ましくは、（０．
００５〜０．３５）：１：（０．５〜２）：（１．５〜
４）が好適である。

【００２６】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。具体例１ホルムアルデヒド及び水を、撹拌機、温度計、還流管、
滴下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込み、ポリビニル
アルコールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）と付加
反応が可能な単量体（Ｂ）を添加する。反応器内温を６
０〜９０℃に昇温した後、塩基性下で０．５〜２時間反
応させる。次に、ポリビニルアルコールモノチオールま
たはその誘導体（Ａ）を仕込み、さらに６０〜９０℃で
０．５〜２時間反応させる。さらに、スルホン基を生成
する化合物（Ｃ）を添加し、６０〜９０℃で０．５〜３
時間反応させる。さらには系内を弱酸性にして５０〜８
０℃で溶液の粘度が所定の値に到達するまで反応を進め
る。溶液の粘度が所定の値に到達したら、中和して反応
を停止させる。反応を停止させる所定の粘度は、溶液の
不揮発分によって異なるが、不揮発分が３５％のとき、
Ｂ型粘度計での測定値が１０〜５００ｃｐ／２５℃が好
ましく、１５〜３００ｃｐ／２５℃がさらに好ましい。

【００２７】該ポリビニルアルコールモノチオールまた
はその誘導体（Ａ）で示される化合物は、本願発明のセ
メント混和剤を製造する反応工程中のすべての工程で添
加することができるが、ポリビニルアルコールモノチオ
ールまたはその誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体
（Ｂ）を仕込んだ後の工程に添加することが好ましい。
すなわち、ポリビニルアルコールモノチオールまたはそ
の誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）で示さ
れる化合物を添加して昇温中でも良いし、塩基性条件で
の反応中や反応後、さらにはスルホン基を生成する化合
物（Ｃ）の仕込みの前後でも良いし、ｐＨを弱酸性領域
に調整する直前及び直後に添加しても良い。また、冷却
の目的で仕込み水を各工程に分割しても良いし、各化合
物の添加を分割添加することもできる。さらには、各化
合物の添加順序を変更してもよい。

【００２８】本発明のセメント混和剤は、従来から知ら
れている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわ
ち、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、アミノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。

【００２９】本発明の混和剤の使用方法に関しては、そ
の他公知のセメント混和剤、例えば空気連行剤、消泡
剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐剤、防水
剤、強度促進剤等との併用も可能である。また、その使
用方法は、通常混練水中に混合してセメント組成物に添
加するが、セメント組成物の調製時に一度に添加する方
法または分割して添加する方法、練り混ぜ後のセメント
組成物に後添加する方法等、何れでも良い。本発明に係
る混和剤は、配合やセメント組成物の用途によって異な
るが、セメントに対し固形分換算で、通常０．０１〜
５．０重量％、好ましくは、０．０５〜３．０重量％の
割合で使用される。使用量が０．０１重量％未満では、
分散流動性が低下し、また、スランプロス防止効果も低
下する傾向にあるので好ましくない。また、５．０重量
％を越えると、材料分離を引き起こして均質な硬化体を
得難くなる傾向を示し、また経済的にも不利になり好ま
しくない。

【００３０】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。

【００３１】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに、優れた流動効果とスランプロス抑制効果及び材
料分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次のように
推測される。すなわち、本発明の混和剤は従来の高性能
減水剤と同様に分子中にスルホン基を有しているため、
その電気的反発力によってセメント粒子の分散性を高め
る。また、本発明の混和剤はセメント粒子に吸着した際
に、分子内に有するポリビニルアルコール基がセメント
粒子の外側に伸びると考えられる。この外側に伸びたポ
リビニルアルコール基のまわりに水和層が形成され、こ
れに伴う立体障害効果によってセメント粒子の分散性を
長時間保持し、スランプロスを抑制すると思われる。さ
らには、従来の徐放型高性能減水剤、ポリカルボン酸系
減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の様に、分子内にＣ
ａイオンとキレート能の高いカルボキシル基を有しない
為に、凝結遅延性を示さないと予想される。それゆえ、
本発明の混和剤は優れた分散性能、スランプロス抑制効
果ならびに材料分離抵抗性を併せもっている。

【００３２】本願発明の混和剤について、以下の実施例
にてさらに詳しく説明するが、本願発明はこれに限定さ
れるものではない。また、以下に数値の単位として記載
する％または部は、特に記載がなければ、全て重量％ま
たは重量部である。また、実施例に用いたポリビニルア
ルコールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）は、チオ
ール酸存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重
合体を鹸化する特公平４−６３３８４号公報等の示され
る公知の方法で製造することができるが、チオール酸と
しては、チオール酢酸、ビニルエステルモノマーとして
は、酢酸ビニルを用い、チオール酢酸量を変化させるこ
とにより分子量の異なるものを製造した。製造したポリ
ビニルアルコールの一覧を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【実施例】

製造例１メラミン０．５３モル（６６．８部）、３７％ホルマリ
ン３．０モル（２４３．２部）、水４９５．０部を撹拌
機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコ
に仕込み、撹拌混合した。これを６５℃まで昇温した後
に２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．５とし、
６５℃で１時間反応させた。これに尿素０．２モル（１
２．０部）及びスルファニル酸０．１５モル（２６．０
部）を添加し、７０℃でさらに１時間反応させた。次に
水２８３．０部を投入すると同時に４５℃まで冷却した
後、フェノール０．１２モル（１１．３部）を滴下漏斗
を用いて３０分かけて投入した。投入終了後、６０℃で
１時間反応させた。続いて、ポリビニルアルコールモノ
チオールＡ−１を０．２モル（２４０．０部）、無水重
亜硫酸ナトリウム０．５４モル（５６．２部）を投入
し、８０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却した
後、４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６５℃に昇温して反
応させ、反応溶液の粘度が３４ｃｐ／２５℃になった時
点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を
停止させ、得られた生成物を縮合物１とした。この組成
及び物性値を表２に示す。

【００３５】製造例２水５０２．５部、３７％ホルマリン３．２モル（２５
９．５部）を撹拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン０．７モル（８８．３部）、尿素０．１５モル
（９．０部）、スルファニル酸０．１５モル（２６．
０）ピロ亜硫酸ナトリウム０．５モル（９５．１部）を
撹拌下で添加した。このものを７５℃まで昇温し、透明
液体となったことを確認した後に、ポリビニルアルコー
ルモノチオールＡ−３を０．０２モル（４４．０部）添
加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１とし、
７５℃で２時間反応させた。フリーの亜硫酸イオンが消
失したことを確認した後に、６０℃まで冷却した。次に
４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６０℃で反応を進め、反
応溶液の粘度が４２ｃｐ／２５℃になった時点で、２５
％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ、
得られた生成物を縮合物２とした。この組成及び物性値
を表２に示す。

【００３６】製造例３水３６８．３部、３７％ホルマリン２．９モル（２３
５．１部）を撹拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン１．０モル（１２６．１部）を撹拌下で添加する。
このものを７０℃まで昇温し、透明液体となったことを
確認した後に、ポリビニルアルコールモノチオールＡ−
２を０．０４モル（４８．０部）を添加する。さらに、
２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１とし、７０℃
で１時間反応させた。次に５５℃まで冷却し、無水重亜
硫酸ナトリウム０．８（８３．３部）を添加した。無水
重亜硫酸ナトリウムの添加により内温は上昇するが、さ
らに８０℃まで昇温した。８０℃で反応を続行し、フリ
ーの亜硫酸イオンが消失したことを確認した後に、６０
℃まで冷却した。次に４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６
０℃で反応を進め、反応溶液の粘度が１１７ｃｐ／２５
℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中
和して反応を停止させ、得られた生成物を縮合物３とし
た。この組成及び物性値を表２に示す。

【００３７】製造例４〜５製造例１と同様の方法で、表２に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物４〜５を
得た。

【００３８】製造例６〜７製造例２と同様の方法で、表２に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物６〜７を
得た。

【００３９】製造例８〜９製造例３と同様の方法で、表２に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物８〜９を
得た。

【００４０】製造例１０一般式（Ｉ）で表せられる化合物を用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で、表２に示すように化合物
の組成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物１０
を得た。

【００４１】製造例１１製造例１で用いたポリビニルアルコールモノチオールＡ
−１を用い、製造例１と同様の方法で、表２に示すよう
に化合物の組成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮
合物１１を得た。

【００４２】製造例１２製造例３で用いたポリビニルアルコールモノチオールＡ
−２を用い、製造例２と同様の方法で、表２に示すよう
に化合物の組成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮
合物１２を得た。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例１５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表３に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、粗骨材、製造例１により得
られた縮合物１と水を投入し、９０秒間練り混ぜを行
い、さらに粗骨材を投入し、３分間混練した。スランプ
１８ｃｍ、空気量３％の高流動コンクリートを調製し
た。目標の空気量にする為、連行空気量が不足した場合
は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソルを使用し、
空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホクコン産業
（株）社製のデルクライト８５０を用いて調整した。練
り上がり後、３０分毎に９０分後までスランプ、スラン
プフローの経時変化を測定した。また、圧縮強度はφ１
０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱型供試体を作製し、１日、
７日、２８日で測定した。また、材料分離抵抗性に関し
ては、スランプフロー測定時に骨材の移動の度合いを目
視で観察し、◎、○、△、×の相対評価を行った。尚、
スランプ、空気量、凝結時間及び圧縮強度の測定方法、
並びに圧縮強度用供試体の作製方法はすべて日本工業規
格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠して行った。結果を表
４に示す。

【００４５】

【表３】コンクリート試験用配合Ｗ／Ｃ：水／セメント（重量％）ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％）Ｃ：セメントＳ：細骨材Ｇ：粗骨材

【００４６】コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９

【００４７】実施例２〜９縮合物２〜９を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表４に示す。

【００４８】比較例１〜３縮合物１０〜１２を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表４に示す。

【００４９】比較例４〜８比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井東圧化学（株）：メラミン系）、
マイティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリ
ックＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホ
ン酸系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー
２０００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本願発明によって得られるセメント混和剤は、既存
のセメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果
を示し、フローの残存率が高く、且つ１日強度が優れる
という特性を有する。すなわち、モルタル、コンクリー
トなどのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらす
ことなく、高い初期流動性と優れたスランプ保持性を有
する。更には、材料分離抵抗性にも優れる。それ故、本
願発明によって得られるセメント混和剤を土木や建築関
係の工事等に使用した場合に、作業性を著しく改善する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富田嘉彦山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示すポリビニルア
ルコールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）とポリビ
ニルアルコールモノチオールまたはその誘導体（Ａ）と
付加反応が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基を生成する
化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド共縮合体からなるセメ
ント混和剤。一般式（Ｉ）Ｐ・ＳＨ但し、Ｐ：下記の構造単位ａ、ｂからなり、ａ＋ｂ＝１
００モル％、ａの含量が５０〜１００モル％で、ｂの含
量が０〜５０モル％であり、重合度ｎ＋ｍが３〜５００
であるポリビニルアルコール系重合体ここでＲ_１＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素を
表し、Ｒ_２＝Ｈまたは炭素数１〜２０までの炭化水素基
を表す。
【請求項２】ポリビニルアルコールモノチオールま
たはその誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）
が、メラミンまたはその誘導体、フェノールまたはその
誘導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼンスルフ
ォン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノベンゼ
ンスルフォン酸またはその誘導体の群から選ばれる一種
または二種以上の化合物である請求項１記載のセメント
混和剤。
【請求項３】ポリビニルアルコールモノチオールま
たはその誘導体（Ａ）が一般式（Ｉ）で示され、かつそ
の構造単位ａが７０モル％以上であるポリビニルアルコ
ールモノチールである請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項４】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸、二酸化硫黄からなる群から選
ばれる一種または二種以上の化合物からなる請求項１記
載のセメント混和剤。
【請求項５】メラミンまたはその誘導体が、下記
の一般式（ＩＩ）で示す請求項２記載のセメント混和
剤。一般式（ＩＩ）ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ
_２ＳＯ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項６】フェノールまたはその誘導体が、下記一
般式（ＩＩＩ）で示す請求項２記載のセメント混和剤。一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ_４：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙ、
スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
【請求項７】尿素またはその誘導体が、下記一般式
（ＩＶ）で示す請求項２記載のセメント混和剤。一般式（ＩＩＶ）ここで、Ｘ_５、Ｘ_６、：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２Ｓ
Ｏ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項８】ポリビニルアルコールモノチオールま
たはその誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）
がメラミンである請求項１または２記載のセメント混和
剤。
【請求項９】ポリビニルアルコールモノチオールま
たはその誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）
がフェノールである請求項１または２記載のセメント混
和剤。
【請求項１０】ポリビニルアルコールモノチオールま
たはその誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）
が尿素である請求項１または２記載のセメント混和剤。
【請求項１１】ポリビニルアルコールモノチオールま
たはその誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）
がアミノベンゼンスルフォン酸である請求項１または２
記載のセメント混和剤。
【請求項１２】アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルフォン酸
またはその誘導体が、下記一般式（Ｖ）で示す請求項２
記載のセメント混和剤。一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_７：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミン、置換アミンＲ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基