JPH10298602A - 希土類−鉄−窒素系磁性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い磁気特性を有し、優れた耐酸化性を実現し
得る希土類−鉄−窒素系磁性材料の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式Ｒ_x Ｆｅ_100-x-y-z Ｍ_y Ｎ_z で表
され、希土類ＲとしてＳｍを含み且つＭとしてＺｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ及びＡｌの少なくとも１種を含む磁性材料の微
粉末を、非酸化性雰囲気で３００〜６００℃の温度範囲
で加熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボンド磁石等に用
いられる希土類−鉄−窒素系磁性材料の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、新しい磁性材料として、希土類と
鉄からなる合金に窒素を侵入型に固溶させることにより
作成した希土類−鉄−窒素系合金が、優れた磁気特性が
発現することが見出された。この希土類−鉄−窒素系合
金は、希土類としてＳｍを選択した場合に一軸磁気異方
性を発現し、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_2.1 の組成において、キュ
リー温度４７０℃、飽和磁化１５．４ｋＧ、異方性磁界
＞６０ｋＯｅの高い磁気特性を示すことが報告されてい
る（例えば、J.M.D.Coye and H.Sun; J.M.M.M. 87 (199
0) L251 参照 ）。

【０００３】上記希土類−鉄−窒素系合金は保磁力発現
機構がニュークリエーションタイプであるため、高保磁
力化を図るにはミクロンオーダーまで微粉砕することが
必要である。しかし、微粉砕により粉末粒径が小さくな
ると、粉末表面の酸化により磁気特性、特に保磁力の低
下が著しく、上記材料が本来有する優れた磁気特性を発
現させることが難しい。この問題を解決する手法として
は、第４元素の添加により耐酸化性を向上させる方法が
知られている。例えば、特開平６−１２４８１２号公報
では希土類−鉄−窒素系合金にＧａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ
を添加することにより優れた酸化防止効果を有する材料
が開示されている。具体的には、平均粒径約３μｍの粉
末において、１１０℃で２００時間の加熱をした後の保
磁力の保持率が８０〜９３％であることが示されてい
る。ここで保磁力の保持率とは、１１０℃で２００時間
加熱した後の保磁力の加熱前の保磁力に対する割合であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の技
術によって耐酸化性の向上による保持率が改善されるも
のの、加熱保持によりなお保持率が７〜２０％の低下な
いし損失が生じている。希土類−鉄−窒素系磁性材料が
本来有する優れた磁気特性を十分に発揮させるにはさら
なる耐酸化性の向上が要求される。本発明は、極めて高
い耐酸化性、即ち粒子の表面酸化抵抗性を有する希土類
−鉄−窒素系磁性材料を提供しようとするものであ。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、下記の一般式で表される磁性材料の粉末
を、非酸化性雰囲気で３００〜６００℃の温度範囲で加
熱処理することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性材
料の製造方法であり、一般式は、 Ｒ_x Ｆｅ_100-x-y-z Ｍ_y Ｎ_z で表される。

【０００６】ここに、式中のＲはＹを含む希土類元素の
なかの少なくとも１種で、且つ、ＲにはＳｍを必須元素
として５０at％以上含み、ＭはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡ
ｌから選ばれた少なくとも１種で、Ｎは窒素を示し、
ｘ、ｙ、ｚは原子百分率（at％）で表して、５≦ｘ≦２
０、０．０５≦ｙ≦２０及び３≦ｚ≦３０の範囲にある
ものである。

【０００７】上記したように、Ｍ元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ａｌ）を０．０５〜２０at％含有させることによ
り、Ｍ金属無添加材料と比較して耐酸化性の向上は図れ
るが、希土類−鉄−窒素系磁性材料が本来有する優れた
磁気特性を維持させるには、一層の酸化防止機能の向上
が要求される。本発明は、微粉砕して粒度調製した後に
非酸化性雰囲気で３００〜６００℃の温度範囲で加熱処
理をしておくことにより、その後の空気中で粒表面での
酸化が抑制され、表面酸化による保磁力の低下が有効に
防止される。この理由については明らかではないが、恐
らくは、加熱処理による高Ｍ金属濃度相の微細析出等の
組織変化により、表面の酸化抵抗性が大きくなると考え
られる。

【０００８】希土類−鉄−窒素系磁性材料は、本発明お
ける加熱処理工程により保磁力維持機能を発現するの
で、その後の磁性材料粉末の取扱過程や粉末からのボン
ド磁石の製造過程での磁気特性の低下がほぼ完全防止で
きる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明における希土類元素Ｒは、磁気異方性を発現
させ保磁力を発生させる上で本質的な役割を果たす元素
である。希土類元素ＲにはＳｍを必須元素とし原子百分
率で（以下同じ）全希土類元素中に５０at％以上含み、
Ｓｍは、Ｙを含む希土類元素から選ばれた１種として又
は２種以上の元素の組合せとして用いられる。Ｒは希土
類−鉄−窒素系磁性材料中に５≦ｘ≦２０at％の含有量
ｘの範囲にあることが必要である。希土類元素Ｒがｘ＜
５at％では合金中に軟磁性相であるα−Ｆｅ相が多く存
在し高い保磁力が得難くなり、ｘ＞２０at％では磁性相
（Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_2.1 相）の体積が減少し飽和磁化が低
下するため好ましくない。

【００１０】Ｎ（窒素）は希土類−鉄−窒素系磁性材料
において、磁気特性を改善する重要な元素である。Ｎを
希土類−鉄母合金中に侵入型に導入させることにより、
強い一軸磁気異方性を発現させるとともに、飽和磁化、
キュリー温度を上昇させる。上記効果を発揮させるに
は、希土類−鉄−窒素系磁性材料中のＮの含有量ｚは、
３〜３０at％の範囲にあることが必要である。ｚ＜３at
％では窒化による磁気特性の向上に乏しく、ｚ＞３０at
％では磁性相の結晶構造が不安定となるため好ましくな
い。

【００１１】Ｍ元素は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌの少な
くとも１種が選ばれ、第４元素として、希土類−鉄−窒
素系磁性材料の耐酸化性を向上させる効果がある。希土
類−鉄−窒素系磁性材料中のＭ元素の含有量としては、
０．０５〜２０at％の範囲とする必要がある。Ｍ＜０．
０５at％では耐酸化性向上効果が乏しく、Ｍ＞２０at％
では飽和磁化の低下が大きく好ましくない。

【００１２】本発明における希土類−鉄−窒素系磁性材
料を製造するには、１）希土類−鉄合金を溶製して母合
金を作成する工程、２）母合金を粗粉砕する工程、３）
母合金を窒化処理して磁性材料にする工程、４）磁性材
料を微粉砕して所要粒径の粉末にする工程、及び、５）
粉末を加熱処理する工程によりなされる。以下、各工程
を説明する。

【００１３】１）母合金作成 母合金の作成は、予め、窒素を除いて希土類元素ＲとＭ
元素と鉄との所要組成の希土類−鉄母合金を予め溶製す
るもので、Ｒ金属とＭ金属と鉄を所定比率で配合し、高
周波誘導溶解炉やアーク溶解炉等を用いて溶解して母合
金溶湯とするが、母合金溶湯を鋳造してインゴットにす
る鋳造法、高速回転する銅製ロールに溶湯を吹きつけて
合金を作成する超急冷法や、溶湯を不活性ガス中にスプ
レーして粉末化するアトマイズ法などが採用される。母
合金を各種アトマイズ法で粉末にした場合は、粉末の粒
径を制御することにより次工程の粗粉砕工程を省略する
ことも可能である。また、上記鋳造法により作成した合
金インゴットは、成分偏析や組織不均一が生じたり、結
晶性が悪い場合は、次工程として均質化熱処理工程を設
け、均一な結晶性の高い合金を作成する。

【００１４】２）母合金の粗粉砕 粗粉砕工程は、次の窒化処理工程において窒素を粒内部
に均一に侵入させ得る粒径とするのが好ましく、１００
０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下とするこ
とが好ましい。

【００１５】粗粉砕方法には、機械的粉砕法が広く利用
でき、例えば、ジョークッラシャーやスタンプミル等各
種粉砕機を用いて粉砕することができる。また、別の粗
粉砕方法には、希土類−鉄母合金が水素中で１００〜３
００℃の範囲で熱処理を行なうことにより、水素を吸蔵
し崩壊する性質を利用することもできる。この水素吸蔵
−粉砕は常圧下の水素気流下でも起こるが、短時間化を
図るには加圧下で行なう方が好ましい。水素圧は高圧で
あるほど良いが、容器等の材質上の安全性の面から８０
ｋｇｆ／ｃｍ² 以下とする方が好ましい。水素吸蔵−粉
砕後粉末中の水素はそのままでもよいし、脱水素処理に
より水素を放出させてもよい。水素を放出させる場合
は、減圧雰囲気で３５０〜５５０℃の温度範囲で熱処理
を行なえばよい。

【００１６】３）窒化処理 窒化処理は、希土類−鉄母合金に窒素を気相から添加し
て、所要の組成の希土類−鉄−窒素系磁性材料に調製す
るもので、窒化法には、例えば、窒化ガス雰囲気での熱
処理により窒化を行うことができる。窒化ガスとして
は、例えば、窒素ガス、窒素−水素混合ガス、アンモニ
アガス、アンモニア−水素混合ガス等があげられる。

【００１７】窒化処理温度としては、４００〜６００℃
の範囲で行うのが好ましい。前記温度範囲より低温では
窒化速度が遅く好ましくない。また、本希土類−鉄−窒
素系磁性材料は６５０℃以上で希土類窒化物相とＦｅ相
に分解するため、前記温度範囲より高温で熱処理を行う
ことは好ましくない。また、窒化ガス気流下でも十分窒
化可能であるが、加圧雰囲気下とすることにより、窒化
速度を促進させることができる。

【００１８】４）微粉砕 微粉砕は、窒化処理をした材料粉末を、高保磁力を発現
し得る粒径にまで調製するもので、保磁力の点から、微
粉砕後の平均粒径としては０．１〜６μｍの範囲とする
ことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範
囲とすることが好ましい。微粉砕の方法には、ミクロン
オーダーまで微粉砕可能な方法なら適用でき、例えば、
振動ボールミル、回転ボールミル、アトライター等各種
ボールミルやジェットミルを用いることができる。

【００１９】５）加熱処理 加熱処理は、本発明における希土類−鉄−窒素系磁性材
料において極めて優れた耐酸化性を発現させるのに必要
な工程である。加熱処理は、非酸化性雰囲気で３００〜
６００℃の温度範囲で加熱され、これにより処理温度が
前記温度範囲より低いと耐酸化性向上効果が乏しい。ま
た本希土類−鉄−窒素系磁性材料は６５０℃以上で希土
類金属窒化物とＦｅに分解するため、前記温度範囲より
高温で熱処理することは好ましくない。加熱処理の時間
については、処理温度及びＭ元素の種類により異なるた
め、耐酸化性向上効果が得られるよう適宜決定される。

【００２０】加熱処理は、上記非酸化性雰囲気において
されるが、非酸化性雰囲気には、不活性雰囲気や還元性
雰囲気がある。不活性ガス雰囲気には、Ｈｅ、Ａｒ等の
希ガスやＮ₂ ガスが利用され、還元性雰囲気とするに
は、水素雰囲気等が利用される。なお、水素雰囲気中で
加熱処理を行う場合は、温度範囲を３００〜５５０℃と
することが好ましい。上記組成の希土類−鉄−窒素系磁
性材料は、水素雰囲気中で熱処理した場合６００℃以上
で希土類金属水素化物とＦｅに分解するため、５５０℃
より高温で熱処理を行うことは好ましくない。

【００２１】このようにして製造された希土類−鉄−窒
素系磁性材料の粉末は、ボンド磁石として利用される。
ボンド磁石は、上記の磁性材料の粉末と未硬化バインダ
ーとを混練して、その混合物を所定の磁石形状に成形し
た後、バインダーを乾燥して樹脂を硬化させてボンド磁
石とされる。

【００２２】バインダー成分としては、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹
脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、熱硬化型シリコーン樹
脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹
脂、熱硬化型フッ素樹脂等の熱硬化性樹脂が利用でき、
また、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、
アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

【００２３】ボンド磁石への成形方法としては熱硬化性
樹脂を用いる場合は、圧縮成形法が好ましく、樹脂成分
の配合量は、樹脂−磁性材料粉末混合物中に１〜５wt％
が好ましい。又、熱可塑性樹脂を用いる場合は射出成形
を用いることが好ましく、樹脂組成としては７〜１５wt
％が好ましい。

【００２４】これらバインダーを用いてボンド磁石とす
るには、熱硬化性樹脂を用いる場合は硬化温度に、又熱
可塑性樹脂を用いる場合は軟化温度以上に加熱する必要
がある。従来の希土類−鉄−窒素系磁性材料は空気酸化
により磁気特性が低下するため、従来これら熱硬化処理
や加熱成形処理は、例えばＡｒ雰囲気のように不活性雰
囲気で行われていたのであるが、本製造方法による希土
類−鉄−窒素系磁性材料は、極めて優れた耐酸化性を有
するため、上記熱処理を大気中でおこなうことが可能と
なり、コスト低減、工程の簡略化が可能であるととも
に、製造されたボンド磁石においても優れた耐酸化性を
具備するものとなった。

【００２５】

【実施例】

〔実施例１〜４〕原料として、純度９９．９wt％のＳ
ｍ、純度９９．９９wt％の電解鉄、及び所要のＭ元素と
してＺｎ（純度９９．９wt％）、Ｐｂ（純度９９．９wt
％）及びＡｌ（純度９９．９wt％）を用いて所要の配合
に調節したあと、高周波溶解炉で溶解し、鋳型に流し込
んでインゴットを作成した。得られたインゴットをＡｒ
雰囲気下で１１００〜１２００℃で１０〜２４ｈ均質化
処理を行ない母合金を調整した。

【００２６】調製した母合金を内径１インチのステンレ
ス鋼製高圧容器に入れ、容器内を水素置換した後、内圧
を２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）まで加圧し、
その後１５０〜２００℃まで昇温し０．５〜１ｈ熱処理
を行い水素吸蔵粉砕を行って粒径が２００μｍ以下の試
料粉末を作成した。

【００２７】得られた試料粉末をステンレス鋼製高圧容
器に入れ、５０ｋｇｆ／ｃｍ² の高圧窒素雰囲気中で４
７０℃で１２ｈ窒化処理を行なった。なお、窒素ガスは
純度９９．９９９９％のものを用いた。得られた試料を
気流式ジェットミルを用い微粉砕を行い平均粒子径を約
２μｍとした。微粉砕は酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に
なるまで窒素置換したグローブボックス中で行なった。
粉砕ガスには純度９９．９９％の窒素ガスを用い粉砕ガ
ス圧は６ｋｇｆ／ｃｍ² とした。微粉砕した後、加熱処
理を行ったが、その条件は、純度９９．９９９％のＡｒ
中で３８０〜４００℃、４８０℃、及び５８０℃の水準
で、６時間〜１０時間の加熱保持をおこなった。

【００２８】以上のように作成した粉末について耐酸化
性の評価を行った。評価としては、大気中にて１２０℃
で２００ｈの加熱をして放置後の保磁力の保持率で行っ
た。この保持率とは、１２０℃で２００ｈ加熱して放置
後の保磁力と加熱前の保磁力との割合をパーセンテージ
で示したものである。すなわち、保持率の値が大きいほ
ど耐酸化性に優れていることを示し、保持率１００％で
は、保磁力が低下しないことを示している。耐酸化性試
験の結果を、配合組成と加熱処理条件と共に、表１に示
す。

【００２９】〔比較例１〕微粉砕後に加熱処理を行わな
いことを除いては実施例１と同様にして試料を作成し、
耐酸化性の評価を行った。その結果を表１に併記した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から、比較例１の試料は、微粉砕後の
加熱処理をしないので、１２０℃で２００ｈ加熱により
保磁力は６０％にも低下するが、本発明の微粉砕後の加
熱処理をした実施例では、保持率がほぼ１００％であ
り、１２０℃程度の加熱では、保持力の劣化はなく、優
れた耐酸化性を示すことが判る。

【００３２】〔実施例５〕実施例１の粉末を用いボンド
磁石を作成した。固形エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂）及び潜在性硬化剤（アミンアダクト）
をメチルエチルケトンに溶解し溶液とした。この溶液中
に試料粉末を浸漬、攪拌し混練を行い樹脂を吸着させた
後乾燥してコンパウンドを作成した。コンパウンド組成
は樹脂固形分３ｗｔ％、固形エポキシ樹脂と潜在性硬化
剤の重量比は４対１とした。得られたコンパウンドを磁
場中で圧縮成形した後１２０℃で２ｈの加熱で樹脂バイ
ンダの硬化処理を行いボンド磁石を作成した。なお、上
記工程は全て大気中で行った。得られたボンド磁石に対
し実施例１と同様にして耐酸化性の評価を行った。ボン
ド磁石化後、及びボンド磁石での酸化試験後の保磁力の
保持率を表２に示す。

【００３３】〔比較例２〕比較例１の粉末を用いること
を除いて、他は実施例５と同様にして、ボンド磁石を作
成し耐酸化性の評価を行った。試験結果を同様に表２に
示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】この表２から、比較例２は、希土類−鉄−
窒素系磁性材料の粉末からボンド磁石を成形するだけ
で、保持率が約７０％程度に低下し、更にボンド樹脂を
１２０℃で２００ｈ加熱により保磁力が更に低下する
が、本発明の加熱処理した希土類−鉄−窒素系磁性材料
を使用してボンド磁石としたものは、ボンド磁石を成形
する過程もその後の耐酸化性試験によっても、保持力の
低下は生じないことが判る。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればＭ
元素（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ）を添加し、微粉砕後不
活性雰囲気又は還元性雰囲気で加熱処理を行うことによ
り極めて安定して優れた耐酸化性を有する希土類−鉄−
窒素系磁性材料を提供することが可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式で表される磁性材料の粉末
   を、非酸化性雰囲気中で３００〜６００℃の温度範囲で
   加熱処理することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性
   材料の製造方法、 一般式 Ｒ_x Ｆｅ_100-x-y-z Ｍ_y Ｎ_z 〔ここに、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種
   で、且つＳｍを必須元素として５０at％以上含み、Ｍは
   Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｌの少なくとも１種で、ｘ、
   ｙ、ｚは原子百分率であって、５≦ｘ≦２０、０．０５
   ≦ｙ≦２０及び３≦ｚ≦３０である〕。
2. 【請求項２】上記粉末の平均粒径が０．１〜６μｍの範
   囲であることを特徴とする請求項１記載の希土類−鉄−
   窒素系磁性材料の製造方法。
3. 【請求項３】上記粉末の平均粒子径０．１〜３μｍの範
   囲であることを特徴とする請求項１記載の希土類−鉄−
   窒素系磁性材料の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の製造方法により製造した磁
   性粉末とバインダーとを混合して成形したボンド磁石。