JPH1030041A - 熱に対して安定化されたフッ化ビニリデンポリマーを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビスマスカルボキシレートを使用して改善さ
れた熱安定性を示す、フッ化ビニリデンポリマー含有組
成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 有効量のビスマスカルボキシレートを含
むことにより、熱に対して安定化された、フッ化ビニリ
デンポリマーを含有する組成物であって、該ビスマスカ
ルボキシレートがビスマスサクシネート、アクリレート
およびテレフタレート並びにその混合物から選択される
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、改善された熱安定
性を示す、フッ化ビニリデンポリマーを含有する組成物
に関するものである。更に詳細には、本発明は、熱安定
剤としてビスマスカルボキシレートを含有するこのよう
な組成物に関連する。

【０００２】

【従来技術】熱可塑性ホモポリマーおよびコポリマーで
あるフッ化ビニリデンポリマーは、多数の有利な特性、
および特に化学的に著しく不活性で、かつ紫外輻射に対
する高い耐性並びに優れた機械的強度を示す周知のポリ
マーを構成する。従って、これらポリマーは、種々の分
野、例えば特に耐腐食性に関する要求がある化学工業に
おける多数の用途が知られている。更に、これらのポリ
マーは優れた固有の熱安定性を示し、極めて高頻度で、
結果としてこれらは如何なる熱安定剤も存在しない状態
で使用される。それにも拘らず、これらポリマーを非常
に厚い層、例えば数十mm程度の層として使用する用途に
おいては、厚い部材の成形中に該部材に及ぼされる苛酷
な熱的条件の結果として、熱的劣化が該材料のコア部分
に見られる可能性がある。同様に、熱安定性の問題は、
極めて高分子量のフッ化ビニリデンポリマーを溶融成形
（例えば、極めて高い機械的強度を必要とする物品の成
形のために）する場合、および／またはフッ化ビニリデ
ンホモポリマーよりも低い固有熱安定性を有するフッ化
ビニリデンコポリマーを溶融成形する場合にも見られ
る。従って、フッ化ビニリデンポリマーに対して有効な
熱安定剤が利用可能であることが、一般的に望ましいこ
とは明らかである。

【０００３】極めて広範囲に及ぶ熱安定剤が、既に塩素
化ポリマー、例えば塩化ビニルポリマーの（本質的な）
熱的安定化のために提案されている。実際には、これら
は最も頻繁には鉛、カルシウムおよび／または亜鉛、バ
リウムおよび／またはカドミウム或いはまた有機錫並び
にチオ錫の塩である。しかしながら、1948年４月20日付
けの特許CH-A-275,161号には、広範囲に渡る有機酸のビ
スマス塩、例えばビスマスのホルメート、マレエート、
ラウレートおよびステアレート、好ましくは少なくとも
12個の炭素原子をもつ脂肪酸のビスマス塩を含めること
により、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンポリマーが熱
的に安定化することを記載している。C₆〜C₂₂ モノカル
ボン酸のビスマス塩、例えば特にビスマスステアレート
およびサリチレートを含めることによる、ポリ（塩化ビ
ニル）ポリマーの熱的安定化が、1963年８月30日付けの
特許出願JP-A-66/19821 において推奨されている。これ
らのビスマス塩は、有利には熱安定剤、例えばカドミウ
ム、バリウム、亜鉛または鉛の塩との組み合わせで使用
される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化ビニ
リデンポリマーに対して有効な熱安定剤を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、有効量のビスマスカルボキシレートを含
めることにより、熱に対して安定化されたフッ化ビニリ
デンポリマーを含有する組成物に関わり、該組成物は、
該ビスマスカルボキシレートがビスマスサクシネート、
アクリレートおよびテレフタレート並びにその混合物か
ら選択されることにより特徴付けられる。優れた結果
は、ビスマスのサクシネートおよびアクリレート並びに
これらの混合物によって得られる。極めて好ましいビス
マスカルボキシレートは、ビスマスのサクシネートであ
る。本発明の驚くべき局面は、塩素化ポリマーの熱的安
定化に効果的に寄与し得るものとして記載され、かつ更
に本発明の組成物において使用するビスマスカルボキシ
レートと類似する、ビスマスカルボキシレートが、フッ
化ビニリデンポリマーの安定化においては、効果がない
という事実である。更に、本発明の熱安定剤の有効性
は、熱的に分解された廃棄フッ化ビニリデンポリマーの
安定化／脱色さえも可能とすることである。

【０００６】

【発明の実施の形態】ビスマスカルボキシレートの有効
量とは、本発明の目的にとって、熱安定性を改善するの
に、即ち本発明の組成物の着色を防止するのに、あるい
は情況に応じて、該組成物が該フッ化ビニリデンポリマ
ーの融点よりも高く、かつ該組成物を成形された物品に
転化するのに十分な温度に暴露された場合には、該組成
物の着色の程度を減じる（既に分解されている廃棄ポリ
マーを安定化する場合には）のに十分な量を表すものと
理解すべきである。この量は特別に臨界的なものではな
く、特に安定化することが望まれる該フッ化ビニリデン
ポリマーの性質、分子量および適当な場合には該ポリマ
ーの熱分解の程度に依存する。一見解としては、該ビス
マスカルボキシレートは、一般的にフッ化ビニリデンポ
リマー100 重量部当たり少なくとも0.05重量部、最も頻
繁には少なくとも0.1 重量部、およびより一層特定的に
は少なくとも0.3 重量部の割合で使用される。一般に、
該ビスマスカルボキシレート含量は、フッ化ビニリデン
ポリマー100 重量部当たり５重量部を越えず、最も高頻
度には該含量は３重量部を越えず、かつより一層特定的
には1.5 重量部を越えない。本発明の組成物中で使用す
る該ビスマスカルボキシレートの製造は、特別重要とい
う訳ではない。該カルボキシレートは、従って任意の適
当な方法で製造できる。例えば、湿式法によって、室温
にて水中で、化学量論的量の水酸化ビスマスとカルボン
酸（琥珀酸、アクリル酸またはテレフタル酸もしくはそ
の混合物）とを反応させ、次いで生成するビスマス塩を
濾過することにより、これらカルボキシレートを製造す
ることができる。また、乾式法によって、例えば数分
間、適当な量の三酸化ビスマスと該カルボン酸とを乾式
混合／粉砕し（メカノケミカル反応）、次いで該反応混
合物を再加熱して、該反応を完了させることにより、該
カルボキシレートを製造することもできる。

【０００７】該ビスマスカルボキシレートは、任意の形
状、例えば粉末または水性分散体で使用できる。しかし
ながら、便宜的理由から、これを粉末形状で使用するこ
とが好ましい。この場合、粒子が約100 μｍ未満の平均
径を示す粉末を使用することが有利である。該ビスマス
カルボキシレート粒子の平均径は、好ましくは約0.1〜3
0μｍの範囲にある。該ビスマスカルボキシレート以外
に、本発明の組成物は、通常のフッ化ビニリデンポリマ
ー用の添加剤、例えば潤滑剤、顔料、燃焼中の煙の放出
量を減ずる添加剤（発煙−抑制剤(smoke-suppressant
s)) 等を含むことができる。一般に、本発明の組成物は
該ビスマスカルボキシレート以外の熱安定剤を含まな
い。フッ化ビニリデンポリマーは、本発明の目的にとっ
て、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリ
デンと、有利にはフッ素化されているエチレン性不飽和
コモノマーとの熱可塑性コポリマーであって、少なくと
も約75重量％の、フッ化ビニリデン由来のモノマー単位
を含むもの両者を表すものと理解すべきである。該熱可
塑性コポリマーは、有利には少なくとも130 ℃に等し
い、好ましくは少なくとも150 ℃に等しい、およびより
一層特定的には少なくとも165 ℃の融点を示す。使用可
能なフッ素化コモノマーの例としては、ヘキサフルオロ
プロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを挙げる
ことができる。

【０００８】本発明の組成物のフッ化ビニリデンポリマ
ーは、有利にはフッ化ビニリデンホモポリマーおよびフ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンまたはクロ
ロトリフルオロエチレン、特にクロロトリフルオロエチ
レンとの熱可塑性コポリマーから選択される。フッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの熱可塑性コポ
リマーは、有利には約５〜20重量％、より一層特定的に
は約８〜15重量％のヘキサフルオロプロピレンを含む。
後者の特に好ましいコポリマーは、約160 〜約135 ℃の
融点を示す。上記のフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの熱可塑性コポリマーは、有利には約10
〜25重量％、より一層特定的には約12〜22重量％のクロ
ロトリフルオロエチレンを含む。後者の特に好ましいコ
ポリマーは、約170 〜約165℃の融点を示す。本発明の
組成物に関与する該フッ化ビニリデンポリマーは、バー
ジンポリマーまたは廃棄ポリマー（あるいはまたこれら
ポリマーの混合物）を、区別することなく含むことがで
きる。

【０００９】バージンポリマーが関与する場合、これら
ポリマーは最も高頻度では粉末形状で与えられ、その構
成粒子は約50〜200 μｍおよび最も高頻度では約100 〜
140μｍの範囲の平均径を示す。廃棄ポリマーが関与す
る場合、勿論のこととして推奨できるのは、該ビスマス
カルボキシレートの配合前に、廃棄フッ化ビニリデンポ
リマー製の成形された物品を粉砕しおよび／または微粉
化して、該物品を小さくされたサイズの粉砕粒子（粉砕
物質）にすることである。この廃棄ポリマーの粉砕物質
は、５mmを越えない、より一層特定的には２mmを越えな
い平均径をもつことが好ましい。同様に、熱的に分解さ
れた廃棄ポリマーを熱安定化する場合には、必須ではな
いが、該粉砕物質を過酸化水素による予備処理に付すこ
とが有利であり得る。この場合、ビスマスカルボキシレ
ートの配合は、過酸化水素による該粉砕物質の処理後に
行われる。この処理は、有利には水性過酸化水素溶液、
例えば35% 溶液中で、数十分乃至数時間、有利には約２
時間、約80〜100 ℃の範囲の温度にて攪拌することによ
り行う。この過酸化水素による処理後、該フッ化ビニリ
デンポリマーを濾過し、水洗し、次いで乾燥する。

【００１０】本発明の組成物の調製は、何等特定の問題
を示さない。熱可塑性ポリマー中に加工助剤を配合し
て、粉末または顆粒状で存在する混合物を形成すること
を可能とするあらゆる公知の技術を利用できる。かくし
て、該ビスマスカルボキシレートと、重合段階からの該
フッ化ビニリデンポリマーとの混合は、該重合の終点に
おいて、該重合混合物中に直接配合するか、あるいはま
た重合により生成された水性分散体の排液または濾過に
より得た湿潤ケーキに添加することにより実施できる。
この配合方法は、バージンフッ化ビニリデンポリマーを
含む本発明の組成物に対してのみ適している。全ての場
合において利用できる有利な手順は、本発明の組成物に
関与する他の添加物と同時に、プレミックスの製造中
に、粉末形状にある（あるいは粉砕された物質として
の）該ポリマーに、該ビスマスカルボキシレートを添加
する工程を含む。該ビスマスカルボキシレートは、また
該フッ化ビニリデンポリマーを溶融する装置、例えばス
クリュー押出機に直接導入することもできる。この場
合、該安定化された組成物は顆粒の状態で存在するであ
ろう（配合物）。本発明の組成物において使用する該ビ
スマスカルボキシレートは、極めて厚い配合物、例えば
スラブまたはロッド等の製造並びに極めて高分子量のフ
ッ化ビニリデンポリマーの使用および／または該ホモポ
リマーよりも低い熱安定性をもつフッ化ビニリデンコポ
リマーの使用に適しているばかりか、廃棄物品由来の粉
砕材料の再利用を可能とする、熱的に分解された廃棄フ
ッ化ビニリデンポリマーの安定化／脱色にも適してい
る。本発明の組成物は、溶融熱可塑性樹脂の転化用の全
ての公知の技術、例えば押出および成形技術の利用を可
能とする。

【００１１】

【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するものであ
る。実施例１〜４は、フッ化ビニリデンポリマーを含有
するバージン組成物に関連する。実施例５〜11は、フッ
化ビニリデンポリマーを含有する熱的に分解された廃棄
組成物に関連する。これら組成物中で使用する該ビスマ
スカルボキシレートは、平均径＜30μｍをもつ粒子とし
て存在する。実施例１〜４ 実施例１（比較のために与えられる）および実施例２
（本発明による例）においては、クロロトリフルオロエ
チレン15重量％を含有するフッ化ビニリデン／クロロト
リフルオロエチレンコポリマー組成物(VF2-CTFE)の調製
を行った。該組成物は融点169 ℃、負荷5 kgの下で230
℃にて測定したメルトインデックス(MI)15g/10分(ASTM
D 1238) を有する。これらの組成物は以下の成分を含
む。全ての部は重量部である。 成分 量（部） VF2-CTFE 100 Caモリブデート（発煙−抑制剤） 0.3 ポリエチレンワックス（潤滑剤） 0.2 沈降CaCO₃ 0.1 実施例２の組成物は、更に１重量部のビスマスサクシネ
ートを含む。

【００１２】これらの組成物はブラベンダー型ミキサー
中で、270 ℃にて、シャフト速度50r/分を使用して混合
し、クレープを５分毎に取り出して、その着色の程度を
評価した。５分間混合した後、実施例１および２の組成
物は依然として白色である。25分間の混合後、実施例１
の組成物（ビスマスサクシネートを含まない）は褐色と
なり、30分後には黒色となる。25分間の混合後、実施例
２の組成物は依然として白色であり、30分後に僅かにベ
ージュ色となり、また50分後にも依然ベージュ色であ
る。実施例１および２の結果の比較により、ビスマスサ
クシネートが例外的に高い熱安定化効果をもつことが示
される。実施例３（比較例）および実施例４（本発明）
においては、高分子量(MI: 0.2g/10分）を有するフッ化
ビニリデンホモポリマー(PVDF)および実施例１および２
で使用したものと同一のVF2-CTFEコポリマーを含む組成
物の調製を実施した。これらの組成物は以下の成分を含
む。全ての部は重量部を表す。 成分 量（部） PVDF 67 VF2-CTFE 33 ポリエチレンワックス 0.067 実施例４の組成物は、更に１重量部のビスマスサクシネ
ートを含む。これらの組成物は、270 ℃にて、実施例１
および２と同じ条件下で混合し、また着色の程度を評価
するために、クレープを取り出した。10分後、実施例３
の組成物は褐色となり、20分後には黒色となる。実施例
４の組成物は15分後に依然としてオフホワイトであり、
20分後には極僅かに着色し（極めて微かなベージュ色）
を呈し、かつ50分後には褐色になる（10分後に実施例３
の組成物により達成されるものと見掛け上同等の色合
い）。実施例３および４の結果の比較は、ビスマスサク
シネートの有効性を十分に示している。

【００１３】実施例５〜11 実施例５〜11においては、ケミカルエンジニアリングパ
イプ（数年間に渡り、毎日使用したもの）由来の熱的に
劣化された廃棄PVDFホモポリマーから、組成物の調製を
行った。回収した該パイプを粉砕して粉砕材料を得た。
その構成粒子は平均径＜２mmを示す。比較のために与え
た実施例５を除く、これら実施例の全てにおいて、１重
量部のビスマスカルボキシレートを配合した（該カルボ
キシレートの性質は添付した表１に特定されている）。
第一の段階においては、該粉砕PVDF材料およびビスマス
カルボキシレートを、攪拌しつつ15分間に渡り混合した
（遊星攪拌機を20r/分で回転）。次いで、これらのプレ
ミックスを、32r/分で回転するブレードを備えたミキサ
ー（ブラベンダー型）中で、180 ℃にて３分間混合し
た。最後に、かくして得たクレープを、50バールの圧力
下に維持された金型内で、210 ℃にて５分間加圧成形し
た。次に、この加圧成形したスラブを検査した。観測さ
れた着色の程度を、以下の表１に示す。以下の表１に見
られる結果の比較から、ビスマスサクシネート、アクリ
レートおよびテレフタレートが、熱的に劣化されたPVDF
に対する極めて顕著な着色防止に寄与することはあきら
かであり（比較例として与えられた実施例５を参照）、
このことは該材料の熱安定性における大幅な改善を反映
している。比較例（実施例９、10および11）で使用した
ビスマスカルボキシレートは、著しく効果が低い。この
点に関連して、ビスマスマレエート（不飽和C₄ジカルボ
キシレート）あるいはまたビスマスオキサレート（飽和
C₂ジカルボキシレート）の結果と、そのサクシネート
（飽和C₂ジカルボキシレート）の結果とを比較すること
は興味がある。

【００１４】

【表１】 実施例番号 Ｂｉカルボキシレート 加圧成形したスラブの着色 ５(C) ナシ 褐色−黒色 ６ サクシネート 白色−ベージュ ７ アクリレート 微かなベージュ ８ テレフタレート 微かなベージュ ９(C) マレエート 濃いベージュ−褐色 10(C) オキサレート 濃いベージュ−褐色 11(C) ホルメート 濃いベージュ−褐色

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有効量のビスマスカルボキシレートを含
   めることにより、熱に対して安定化された、フッ化ビニ
   リデンポリマーを含有する組成物であって、該ビスマス
   カルボキシレートがビスマスサクシネート、アクリレー
   トおよびテレフタレート並びにその混合物から選択され
   ることを特徴とする、上記組成物。
2. 【請求項２】 該ビスマスカルボキシレートがビスマス
   サクシネート、アクリレートおよびその混合物から選択
   される請求項１記載のフッ化ビニリデンポリマー含有組
   成物。
3. 【請求項３】 該ビスマスカルボキシレートがビスマス
   サクシネートである請求項２記載のフッ化ビニリデンポ
   リマー含有組成物。
4. 【請求項４】 該ビスマスカルボキシレートが、フッ化
   ビニリデンポリマー100 重量部当たり、少なくとも0.05
   重量部の割合で存在する、請求項１〜３の何れか１項に
   記載のフッ化ビニリデンポリマー含有組成物。
5. 【請求項５】 該ビスマスカルボキシレートの含有率
   が、フッ化ビニリデンポリマー100 重量部当たり、５重
   量部を越えない、請求項１〜４の何れか１項に記載のフ
   ッ化ビニリデンポリマー含有組成物。
6. 【請求項６】 該ビスマスカルボキシレートが、粉末状
   態で存在し、その粒子が0.1 〜30μｍの範囲の平均径を
   示す、請求項１〜５の何れか１項に記載のフッ化ビニリ
   デンポリマー含有組成物。
7. 【請求項７】 該フッ化ビニリデンポリマーが、フッ化
   ビニリデンのホモポリマーおよびそのヘキサフルオロプ
   ロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンとの熱可塑
   性コポリマーから選択される、請求項１〜６の何れか１
   項に記載のフッ化ビニリデンポリマー含有組成物。
8. 【請求項８】 該フッ化ビニリデンポリマーが、バージ
   ンポリマーによって構成される、請求項１〜７の何れか
   １項に記載のフッ化ビニリデンポリマー含有組成物。
9. 【請求項９】 該フッ化ビニリデンポリマーが、成形さ
   れた物品由来の粉砕材料として提供された廃棄ポリマー
   で構成される、請求項１〜７の何れか１項に記載のフッ
   化ビニリデンポリマー含有組成物。
10. 【請求項10】 該粉砕材料が、過酸化水素による予備処
    理に付されている、請求項９記載のフッ化ビニリデンポ
    リマー含有組成物。