JPH10301318A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光散乱やブリードがなく、均一な状態の表面
層を有し、低表面エネルギーと機械的、電気的耐久性を
両立した電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 表面層がフッ素系樹脂粉体を含有し、か
つ硬化性有機ケイ素系高分子及び下記式（１） 【化１２】 （Ａは正孔輸送性基、Ｑは加水分解性基または水酸基、
Ｒ² は一価炭化水素基、Ｒ³ はアルキレン基またはアリ
ーレン基を示す。）の有機ケイ素変成正孔輸送性化合物
を硬化した樹脂を含有する電子写真感光体、プロセスカ
ートリッジ及び画像形成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の表面層を有
する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプ
ロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでセレン、硫化カドミウム及び酸
化亜鉛等の無機光導電体を感光体成分として利用した電
子写真感光体は公知である。

【０００３】一方、特定の有機化合物が光導電性を示す
ことが発見されてから数多くの有機光導電体が開発され
てきた。

【０００４】例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及び
ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー、カ
ルバゾール、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジア
ゾール類、ヒドラゾン類及びポリアリールアルカン類等
の低分子の有機光導電体やフタロシアニン含有、アゾ含
有、シアニン染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、
インジゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリッ
ク酸メチン染料等の有機顔料や染料が知られている。

【０００５】特に、光導電性を有する有機顔料や染料は
無機材料に比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に
光導電性を示す化合物を選択できるバリエーションが拡
大されたこと等から数多くのの光導電性有機顔料や染料
が提案されている。

【０００６】例えば、米国特許第４１２３２７０号明細
書、同第４２４７６１４号明細書、同第４２５１６１３
号明細書、同第４２５１６１４号明細書、同第４２５６
８２１号明細書、同第４２６０６７２号明細書、同第４
２６８５９６号明細書、同第４２７８７４７号明細書及
び同第４２９３６２８号明細書等に開示されたように、
電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した感光層における
電荷発生物質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用い
た電子写真感光体等が知られている。

【０００７】これらの有機系電子写真感光体には、適用
される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性
及び光学特性が要求される。更に、繰り返し使用される
感光体にあっては、感光体の表面層にはコロナ帯電、直
接帯電、トナー現像、紙への転写及びクリーニング処理
等の電気的あるいは機械的外力が直接に加えられるた
め、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、
摺擦による表面の摩耗やキズの発生、また高湿下におい
て帯電時に発生するオゾンやその他の活性物質による表
面の劣化等に耐久性が要求されている。現在のところ、
最も高耐久な有機系電子写真感光体でもその実用レベル
は３〜５万枚程度である。一方、トナーの現像及びクリ
ーニングの繰り返しによる表面層へのトナーの付着とい
う問題もあり、これらに対しては表面層のクリーニング
性を向上することが求められている。

【０００８】上記のような表面層に要求される特性を満
たすための方法が検討されているが、中でも感光層上に
樹脂層を塗布して保護層とする手段が提案されており、
これまでに提案されている保護層としては、次のような
ものがある。

【０００９】体積抵抗１０¹³Ω・ｃｍ前後の低抵抗樹
脂を保護層に用いる、第４アンモニウム塩等の電気抵
抗調整物質を保護層中に含有するもの、金属及び金属
酸化物等の導電性粉体を保護層中に含有するもの、Ｐ
ＶＫ等の高分子電荷移動層を保護層として用いる、電
荷輸送物質を電荷輸送層よりも低濃度で保護層中に含有
するもの。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記保
護層は実用レベルには程遠く、現在実用化されている保
護層はない。これは上記保護層には次の問題点が存在す
るからである。

【００１１】機械的強度に乏しく本質的に保護層とし
て機能しない。

【００１２】アクリル樹脂、ブチラチール樹脂、エポキ
シ樹脂及び塩ビ−酸ビ共重合体等の汎用樹脂を保護層に
用いた場合、機械的強度、特に耐摩耗性が弱い。

【００１３】実機耐久を行った場合に１万枚当たり５〜
１０μｍ程度の削れが発生し、感光体の寿命としては５
千枚〜１万枚が限度である。

【００１４】ポリサルホン及びポリカーボネート等のエ
ンジニアリングプラスチックを用いた場合は前記汎用樹
脂よりも耐摩耗性が良く、実機耐久を行った場合でも１
万枚当たり１〜２μｍ程度の削れである。

【００１５】感光体の寿命としては３〜５万枚と大幅に
向上するが、アモルファスシリコンドラムの５０〜１０
０万枚と言われる耐久性と比べるとまだ充分なものとは
言い難い。

【００１６】電気的な制御がきかない。

【００１７】低抵抗樹脂を用いた場合は上記機械的強度
が不十分なばかりか、環境特性にも問題がある。即ち、
保護層が電子写真特性的に機能し得るためには、電荷の
保持と輸送のバランスが必要である。

【００１８】この電荷の保持と輸送のバランスを取るた
めには、保護層の体積抵抗を１０¹²〜１０¹³Ω・ｃｍの
範囲に納めなければならないが、全環境下で１０¹²〜１
０¹³Ω・ｃｍの体積抵抗を維持することは不可能であ
る。

【００１９】体積抵抗が１０¹²Ω・ｃｍよりも小さいと
電荷保持が悪く、鮮明な画像を得られない。体積抵抗が
１０¹³Ω・ｃｍよりも大きいと残留電荷の蓄積によりゴ
ーストやカブリが発生する。常温常湿下で１０¹²〜１０
¹³Ω・ｃｍの低抵抗樹脂でも、低湿下では体積抵抗は１
０¹³Ω・ｃｍ以上となり、ゴーストやカブリが発生す
る。

【００２０】保護層中に電荷輸送物質を含有させること
は電気的な制御の点では有効であるが、電荷輸送物質を
含有させることにより保護層の機械的強度の低下、帯電
時に発生するオゾンやその他の活性物質による表面劣化
に対する耐久性の低下等の問題があり、電荷輸送物質の
含有量は電荷輸送層よりも低濃度にしなければならず、
感度、残留電位及び耐久時の電位変動等の電子写真特性
が十分なものが得られていないのが現状である。

【００２１】本発明の目的は、従来提案されてきた保護
層の問題点を全て解決し、光散乱やブリードがなく、均
一な状態の表面層であって低表面エネルギーと機械的、
電気的耐久性を両立した電子写真感光体、及び該電子写
真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装
置を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、導電性
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該
電子写真感光体の表面層がフッ素系樹脂粉体を含有し、
かつ硬化性有機ケイ素系高分子及び下記式（１）

【００２３】

【化５】 （Ａは正孔輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水
酸基を示し、Ｒ² は置換もしくは無置換の一価炭化水素
基を示し、Ｒ³ は置換もしくは無置換のアルキレン基ま
たはアリーレン基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ
は正の整数を示す。）で示される有機ケイ素変成正孔輸
送性化合物を硬化することによって得られる樹脂を含有
することを特徴とする電子写真感光体である。

【００２４】また、本発明は、上記電子写真感光体を有
するプロセスカートリッジ及び画像形成装置である。

【００２５】前記した問題点を解決し、耐久性を著しく
向上させるためには、表面層の硬度を大きくすることが
ひとつの方法であり、更に、摩擦係数を小さくし、必要
最小限の圧力でクリーニングを行うことも効果的であ
る。

【００２６】摩擦力の軽減により表面の削れ、傷が大幅
に少なくなるばかりでなくトナー及びタルク等の融着や
付着による画像黒ポチや画像流れも大幅に改良される。

【００２７】即ち、本発明では、かかる表面性を得るた
めに、正孔の輸送能と機械的な強度の両方を満足させる
べく、表面層は有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を硬化
することによって得られる樹脂で構成されており、更に
四フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粉体を樹脂中に
分散せしめることで達成される。

【００２８】

【発明の実施の形態】上記式（１）において、Ｑは加水
分解性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、
メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム
基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基及びメトキシエチル基等
が挙げられ、より好ましくは−ＯＲ¹ で示される。Ｒ¹
は加水分解性基であるアルコキシ基あるいはアルコキシ
アルコキシ基を形成する基であり、炭素数が１〜６の整
数であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びメ
トキシエチル基等が挙げられる。Ｑとしては、式−ＯＲ
¹ であるアルコキシ基が好ましい。一般に、ケイ素原子
に結合している加水分解性基の数ｍが１のときは有機ケ
イ素化合物自体での縮合は起こりにくく高分子反応は抑
制されるが、ｍが２または３のときは縮合反応が生じ易
く高度に架橋反応を行うことが可能であることから、得
られる硬化物の硬度等の改善が期待できるが、高分子量
化して溶解性及び硬化性有機ケイ素系高分子との反応性
が変化してしまう場合がある。

【００２９】Ｒ² はケイ素原子に直接結合した一価炭化
水素基であり、炭素数が１〜１５であることが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
及びペンチル基等が挙げられる。この他にビニル基及び
アリル基等のアルケニル基、フェニル基及びトリル基等
のアリール基が挙げられる。また、Ｒ² が有してもよい
置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子が挙げら
れ、ハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えばトリ
フルオロプロピル基、ヘプタフルオロペンチル基及びノ
ナフルオロヘキシル基等で代表されるフロロ炭化水素基
等が挙げられる。

【００３０】Ｒ³ はアルキレン基またはアリーレン基を
示し、炭素数が１〜１８であることが好ましく、例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシ
リデン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基、更にはこれらが結合した基等が挙げられる。また、
Ｒ³ が有してもよい置換基としてはメチル基及びエチル
基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、フッ素
原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。これ
らの中ではＲ³ が式−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは正の整数）
で示されることが好ましい。

【００３１】ｎは１〜１８であることが更に好ましい
が、必ずしも直鎖状である必要はない。ｎが１９以上で
は正孔輸送性基Ａが運動し易いため硬度が低下し、ケイ
素原子に直接正孔輸送性基が結合していると立体障害等
で安定性及び物性に悪影響を与え易い。ｎは好ましくは
２〜８である。また、ｌは正の整数を示すが、１〜５で
あることが好ましい。ｌが６以上では硬化反応において
未反応基が残り易いため電子写真特性等が低下し易い。

【００３２】また、本発明における正孔輸送性とは正孔
を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで
６．２ｅＶ以下であることが好ましい。つまり、前記式
（１）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物及び
Ａの水素付加物は、イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶ
以下であることが好ましく、特には４．５〜６．２ｅＶ
であることが好ましい。イオン化ポテンシャルが６．２
ｅＶを越えると正孔注入が起こりにくく帯電し易くな
る。また、４．５ｅＶ未満では化合物が容易に酸化され
るために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは大気
下、光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−
１）によって測定される。

【００３３】また、上記有機ケイ素変成正孔輸送性化合
物は正孔輸送能として１×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ以上
のドリフト移動度を有しているものが好ましい。

【００３４】１×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ未満では電子
写真感光体として露光後、現像までに正孔が十分に移動
できないために見かけ上感度が低減し、残留電位も高く
なってしまう問題が発生する場合がある。

【００３５】上記式（１）の正孔輸送性基Ａとしては、
正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、
その水素付加化合物（正孔輸送性化合物）として示せ
ば、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体及びトリフェニルアミン等のト
リアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジ
ルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、
スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェ
ニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベン
ゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェ
ン誘導体、及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙
げられる。

【００３６】正孔輸送性基Ａとしては、構造が下記式
（２）で示されるものが好ましい。

【００３７】

【化６】 （Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は有機基であり、そのうちの少な
くとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示
し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一であっても異なっていて
もよい。） このように正孔輸送性基ＡはＲ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のうち
の１つの基の水素原子が除かれて形成された基である。

【００３８】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の構造の好ましい具体
例を以下に示す。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】上記式（１）の有機ケイ素変成正孔輸送性
化合物の合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香
族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化
ケイ素化合物とから白金系触媒、あるいは有機過酸化物
等を触媒にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用い
られる。この場合に使用される白金触媒については特に
限定するものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付
加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒であれば
よく、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体及
び白金−フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の
添加量に関しては特に制限するものではないが、残留触
媒が特性に悪影響を与えないようにできる限り少量で用
いることが望ましい。

【００４３】芳香族環にビニル基を有する化合物と置換
基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等によ
り、付加反応により本発明の化合物を合成する場合には
ビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合が
あり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα
位、β位のどちらに反応したものも用いられるが、ケイ
素原子と正孔輸送性基を結合している炭化水素基の炭素
数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したもの
が好ましい。

【００４４】有機過酸化物としては室温以上に半減期を
示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等
のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいこと
から好適に用いることができる。ビニル基を有しないも
のについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水す
るか直接Ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を導入する方
法等により、本発明の合成原料として用いることが可能
である。

【００４５】次に、硬化性有機ケイ素系高分子について
説明する。

【００４６】硬化性有機ケイ素系高分子としては、オル
ガノポリシロキサン、ポリシルアルキレンシロキサン及
びポリシルアリーレンシロキサン等が例示される。ま
た、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基とケイ素原
子との数の比が０．５〜１．５であることが好ましい。
この比が１．０を境にこれより低くなるに従いガラスの
組成に近く、加熱重量減少が少なく生成する樹脂は硬く
なる傾向があり、０．５未満では膜形成が困難である。
また、この比が１．０より高くなるに従いこれとは逆の
傾向を示し、オルガノポリシロキサンの場合は２．０で
ポリジオルガノシロキサンとなるため、１．５を越える
とゴム的要素は強くなり過ぎ、硬度が低下する。

【００４７】オルガノポリシロキサンとしては、下記式
（３）で示される構造単位を有するものが好ましい。

【００４８】 Ｒ⁷ _r ＳｉＯ_(4-r-s)/2(ＯＲ⁸)_s （３） （Ｒ⁷ は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を示し、Ｒ⁸ は水素原子またはア
ルキル基を示し、ｒ及びｓはモル比を示す。）前記式
（３）において、Ｒ⁷ はケイ素原子に結合した一価の炭
化水素基であり、炭素数が１〜１８であることが好まし
く、直鎖あるいは分岐のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基及
びオクタデシル基等が挙げられ、アリール基としては例
えばフェニル基及びトリル基等が挙げられ、更には、例
えばトリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロペンチル
基及びナノフルオロヘキシル基等で代表されるフロロ炭
化水素基、クロロメチル基及びクロロエチル基等のクロ
ロ炭化水素基等の、直鎖あるいは分岐の飽和炭化水素基
ハロゲン置換体が挙げられる。

【００４９】Ｒ⁷ は必ずしも単一の種類である必要はな
く、樹脂特性の改良及び溶媒に対する溶解性の改良等に
応じて適宜選択される。メチル基とフェニル基が混在す
る系ではメチル基単独であるよりも一般に有機化合物と
の親和性が向上することは周知の事実である。また、フ
ロロ炭化水素基を導入すると、オルガノポリシロキサン
でも一般高分子の場合と同様にフッ素原子の効果により
表面張力が減少し、そのため、はつ水・はつ油等のオル
ガノポリシロキサンの特性が変化する。本発明において
も、より低い表面張力が求められる場合には、適宜、フ
ロロ炭化水素と結合したケイ素単位を共重合して導入す
ることができる。なお、ｒはモル比を示し、平均０．５
〜１．５であることが好ましい。

【００５０】本発明において、ケイ素原子に結合したＯ
Ｒ⁸ 基は水酸基または加水分解縮合可能な基である。Ｒ
⁸ は、水素、及びメチル基、エチル基、プロピル基及び
ブチル基等の低級アルキル基から選択される。ＯＲ⁸ 基
におけるＲ⁸ は水素からアルキル基の炭素数が多くなる
につれて反応性が低下する特性を示し、使用される反応
系に応じて適宜選択される。加水分解縮合可能な基の比
率はｓによって示されるが、０．０１以上であることが
好ましい。樹脂の硬度が架橋密度で調整されることは周
知であり、本発明においても前述のケイ素原子に結合し
た加水分解縮合可能な基の数を制御することにより可能
となる。しかしながら、該加水分解縮合可能な基が多過
ぎると未反応で残存する可能性があり、使用環境中で加
水分解されるために表面特性等に悪影響を与え易い。好
ましいｓの値は０．０１〜１．５である。

【００５１】ケイ素樹脂の一般的な特性の一つに有機化
合物に対する親和性及び溶解性が極めて悪いことがあ
る。例えば、通常の有機樹脂で使用されている酸化防止
剤及び紫外線吸収剤等はジメチルシロキサンポリマーに
全く溶解性を示さず樹脂中で凝集する。一般に用いられ
る正孔輸送性化合物もその例外ではなく、正孔輸送の目
的に使用可能な濃度に溶解することは困難である。しか
し、本発明の前記式（１）で示される正孔輸送性化合物
と硬化性有機ケイ素系高分子、特にオルガノポリシロキ
サンは相溶性に優れ、機械的特性を大幅に改善すること
を可能にした。

【００５２】前記硬化性有機ケイ素系高分子は、硬化さ
せる際に架橋剤を加えて、これを介して架橋させること
もできる。

【００５３】更に、架橋剤として下記式（４）で示され
るシラン化合物を用いることにより、硬化性組成物を硬
化して得られる感光層の硬度や強度等の物性の制御が容
易になる。

【００５４】 Ｒ⁹ _a ＳｉＹ_4-a （４） （Ｒ⁹ は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ａはモル比を示す。） 前記式（４）において、Ｒ⁹ はケイ素原子に結合した一
価の炭化水素基であり、炭素数が１〜１８であることが
好ましく、直鎖あるいは分岐のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基及びヘキシル基等、アルケニル基としては、例えば
ビニル基及びアリル基等、アリール基としては、例えば
フェニル基及びトリル基等が挙げられる。Ｙで示される
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メチ
ルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキ
シ基、プロペノキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等
が挙げられる。

【００５５】上記樹脂の架橋硬化には、必ずしも触媒が
必要ではないが、通常ケイ素樹脂の硬化に用いられる触
媒の使用を妨げるものではなく、硬化に要する時間、硬
化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート及びジブチル錫オクトエート等のアルキ
ル錫有機酸塩等もしくはノルマルブチルチタネート等の
有機チタン酸エステルから適宜選択される。

【００５６】架橋剤としての式（４）で示されるシラン
化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及
びフェニルトリエトキシシラン、これらのアルコキシ基
の代わりにアセトキシ基、メチルエチルケトオキシム
基、及びジエチルアミノ基及びイソプロペノキシ基に置
換したシラン基等が挙げられる。架橋剤はエチルポリシ
リケートのようなオリゴマー状のものでもよい。

【００５７】本発明で使用するオルガノポリシロキサン
の製造方法としては、特公昭２６−２６９６号、特公昭
２８−６２９７号に記載されている方法を始めとして、
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５，ｐ．１
９１〜（Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰ
ｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９６８）のシロキサンポリマー合
成方法がある。例えば、ケイ素原子に対する一価の有機
基の置換数ｒが平均０．５〜１．５であるオルガノアル
コキシシランやオルガノハロゲノシランを有機溶媒中に
溶解し、酸あるいは塩基存在下で加水分解、縮合するこ
とによって重合し、その後溶媒を除去することによって
合成される。

【００５８】本発明で使用するオルガノポリシロキサン
はトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサノン及びヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホル
ム及びクロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素、及びエ
タノール及びブタノール等のアルコール等の溶媒中に溶
解させて使用される。

【００５９】本発明においては、硬化性有機ケイ素系高
分子と、有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の硬化時に３
次元架橋構造が形成されることにより、各元素間の運動
や外部からの化合物の侵入が困難になることから、硬度
や機械的強度が増大し、耐摩耗性が向上するのみでな
く、帯電時に発生するアーク放電等の電気的な障害や化
学物質等に対する耐久性も向上させることが可能とな
る。

【００６０】硬化性有機ケイ素系高分子と有機ケイ素変
成正孔輸送性化合物を硬化する前の溶液（本発明の硬化
性組成物ともいう）は、例えば両者を溶解する溶媒中に
混合することで得られる。硬化性有機ケイ素系高分子の
溶媒を取り除いた固形分１００重量部に対して有機ケイ
素変正孔輸送性化合物は２０〜２００重量部混合して用
いられる。２０重量部未満では正孔輸送性が不十分とな
るために帯電電位が増加して好ましくない。また、２０
０重量部を越えると機械的強度が低下し、表面エネルギ
ーが増加することから好ましくない。より好ましくは硬
化性有機ケイ素系高分子１００重量部に対して有機ケイ
素変成正孔輸送性化合物は３０〜１５０重量部で用いら
れる。

【００６１】本発明においては、前もって硬化性有機ケ
イ素系高分子と有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を部分
的に反応させてもよい。この場合には感光体への塗布に
支障のない溶液もしくは分散液であれば用いることがで
きる。

【００６２】硬化の条件としては１００〜２００℃で加
熱することが好ましい。１００℃未満では硬化反応に時
間がかかるため、未反応の加水分解性基が残存する可能
性もある。２００℃を越えると正孔輸送性基が酸化劣化
し易くなり、悪影響が発生し易い。より望ましくは、１
２０〜１６０℃で加熱硬化して用いられる。

【００６３】本発明に用いるフッ素系樹脂粉体は、四フ
ッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ
化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化
ビニリデン樹脂、二フッ化塩化エチレン樹脂、及びこれ
らの共重合体から選ばれる１種または２種以上の粉体か
ら適宜選択されるが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフ
ッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂の分子量や粉体の
粒径等も使用する表面層の仕様に応じて適宜選択される
が、特に低分子量グレードでかつ一次粒径が１μｍ以下
のものが望ましい。

【００６４】表面層中のフッ素樹脂粉体の含有量は表面
層を形成する本発明の硬化性組成物の固形分重量に基づ
いて１〜５０重量％が適当であり、特に２〜３０重量％
が好ましい。

【００６５】含有量が１重量％未満では耐摩耗性やクリ
ーニング等のフッ素樹脂粉体による添加効果が十分では
なく、一方、５０重量％を越えると光透過性が低下し、
かつキャリアの移動性も低下する。更に、表面の機械的
強度が低下し、傷や削れによる寿命の低下等の問題を生
じる。また、本発明においては表面層中に、分散性、結
着性、耐候性を向上させる目的でカップリング剤、酸化
防止剤等の添加物を加えてもよい。

【００６６】本発明の表面層を形成するに当たっては一
般に硬化性有機ケイ素系高分子の溶液にフッ素系樹脂粉
体を分散させ、ここに正孔輸送性化合物及び溶媒を加え
塗布液を調製し、これを塗布手段により塗布し感光体を
作製する。このときに用いる溶剤としては、硬化性有機
ケイ素系高分子と正孔輸送性化合物に対する溶解性が良
好でかつ、フッ素系樹脂粉体の分散性が良好なものを選
定する。

【００６７】特に良好な例としては、メチルエチルケト
ン、アセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキ
サノン等のケトン類；ジエチルエーテル及びテトラヒド
ロフラン等のエーテル類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等
のエステル類；トルエン及びベンゼン等の炭化水素類；
クロロベンゼン及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。

【００６８】本発明の電子写真感光体の表面層を形成す
るための塗布液の調合方法としてはフッ素系樹脂粉体、
正孔輸送性化合物及び硬化性有機ケイ素系高分子を溶媒
とともに同時に分散してもよい。

【００６９】また、フッ素系樹脂粉体及び硬化性有機ケ
イ素系高分子をあらかじめ分散した分散液を調製し、あ
らかじめ正孔輸送性化合物を溶解した液に混合して塗布
液を調製してもよい。本発明に用いる電子写真感光体用
塗布液、またはフッ素系樹脂粉体分散液の調製に当たっ
ては単なる撹拌混合でもよいが必要に応じて、ボールミ
ル、ロールミル、サンドミル及び高圧ホモジナイザー等
の分散手段を用いてもよい。分散粒径は用いるフッ素系
樹脂粉体の固有１次粒径に近く、かつ均一な分布を持つ
ことが理想である。

【００７０】本発明の正孔輸送能を有する硬化性組成物
を用いて電子写真感光体を製造する例を下記に示す。

【００７１】電子写真感光体の支持体（図１及び２中の
１）としては支持体自体が導電性を有するもの、例え
ば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステ
ンレス、クロム、チタン、ニッケル、マグネシウム、イ
ンジウム、金、白金、銀及び鉄等を用いることができ
る。その他にアルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ
及び金等を蒸着等によりプラスチック等の誘導体支持体
に被膜形成し、導電層としたものや、導電性微粒子をプ
ラスチックや紙に混合したもの等を用いることができ
る。

【００７２】これらの導電性支持体は均一な導電性が求
められるとともに平滑な表面であることが重要である。
表面の平滑性はその上層に形成される下引層、電荷発生
層及び正孔輸送層の均一性に大きな影響を与えることか
ら、その表面粗さは０．３μｍ以下で用いられることが
好ましい。０．３μｍを越える凹凸は下引層や電荷発生
層のような薄い層に印加される局所電場を大きく変化さ
せてしまうためにその特性が大きく変化してしまい電荷
注入や残留電位のむら等の欠陥を生じ易いことから好ま
しくない。

【００７３】特に導電性微粒子をポリマーバインダー中
に分散して塗布することにより得られる導電層（図１及
び２中の２）は形成が容易であり、均質な表面を形成す
ることに適している。このとき用いられる導電性微粒子
の１次粒径は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５
０ｎｍ以下のものが用いられる。導電性微粒子として
は、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、Ａｌ、Ａｕ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、カーボンブラック、Ｉ
ＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム及びインジウム等が用
いられ、これらを絶縁性微粒子の表面にコーティングし
て用いてもよい。

【００７４】前記導電性微粒子の含有量は体積抵抗が十
分に低くなるように使用され、好ましくは１×１０¹⁰Ω
ｃｍ以下の抵抗となるように添加される。より好ましく
は１×１０⁸ Ωｃｍ以下で用いられる。

【００７５】レーザー等のコヒーレントな光源を用いて
露光する場合は干渉による画像劣化を防止するために上
記導電性支持体の表面に凹凸を形成することも可能であ
る。このときは電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生
じにくいように使用する波長の１／２λ程度の凹凸を数
μｍ以下の直径のシリカビーズ等の絶縁物を分散するこ
とに１０μｍ以下の周期で形成して用いることが可能で
ある。

【００７６】本発明においては、支持体と感光層の中間
に、注入阻止機能と接着機能を持つ下引層（図１及び２
中の３）を設けることもできる。下引層の材料としては
カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、
エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラー
ル、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン及びゼ
ラチン等が挙げられる。下引層の膜厚は０．１〜１０μ
ｍであることが好ましく、特には０．３〜３μｍである
ことが好ましい。

【００７７】感光層としては電荷発生物質を含有する電
荷発生層（図１及び２中の４）と正孔輸送性化合物を含
有する電荷輸送層（図１及び２中の５）からなる機能分
離タイプのものや電荷発生物質と正孔輸送性化合物を同
一の層に含有する単層タイプ（不図示）が用いられる。

【００７８】電荷発生物質としては、例えば、セレン−
テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フ
タロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベン
ズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスア
ゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料及びシアニン系顔料等を用いる
ことができる。

【００７９】本発明の正孔輸送能を有する硬化性組成物
の硬化物は電荷輸送層（図１中の５）もしくは正孔輸送
能を有する表面保護層（図２中の６）として用いること
が可能である。

【００８０】単層感光体として用いる場合は前記電荷発
生物質と本発明の正孔輸送能を有する硬化性組成物と組
み合わせて用いることにより良好な特性が得られる。

【００８１】本発明の正孔輸送能を有する硬化性組成物
は他の正孔輸送性化合物と組み合わせて用いることが可
能であるが、かかる正孔輸送性化合物としては、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン
等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、
ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジア
ゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合
物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導
体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾ
ール誘導体、スチルベン誘導体、及びヒドラゾン誘導体
等の低分子化合物を用いることができる。

【００８２】上記、電荷発生物質や正孔輸送性化合物は
必要に応じてバインダーポリマーが用いられる。バイン
ダーポリマーの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン等のビ
ニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
感光層には前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久
性向上のために添加剤を用いることができる。このよう
な添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化
剤、架橋剤、潤滑剤及び導電性制御剤等が用いられる。

【００８３】本発明における電荷発生層の膜厚は３μｍ
以下であることが好ましく、特には０．０１〜１μｍで
あることが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は１〜４
０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであ
ることが好ましい。

【００８４】感光層が単層タイプである場合は、その膜
厚は１〜４０μｍであることが好ましく、特には３〜３
０μｍであることが好ましい。

【００８５】本発明における表面保護層の厚みは、１〜
１５μｍであることが好ましい。１μｍ未満では保護効
果が十分ではなく、１５μｍを越えると感光層全体の膜
厚が増加することにより、画像劣化が生じ易くなってし
まうことから好ましくない。

【００８６】本発明においては、更に、露光手段が照射
する光ビームのスポット面積と電子写真感光体が有する
感光層の膜厚の積が２×１０⁴ μｍ³ 以下であることが
好ましい。また、この積は現像コントラストの大きさ
（現像時の感光体上の電位差）の点で２×１０³ μｍ³
以上であることが好ましい。２×１０³ μｍ³ に満たな
いと十分な現像コントラストは得にくくなる傾向にな
る。

【００８７】この場合、本発明に用いられる露光方法
は、光をドット状に照射することによって感光体上に静
電潜像を形成する物である。その光源は特に制限される
ものではないが、より小さなスポット面積をより容易に
得ることができるという点でレーザー光及びＬＥＤ光で
あることが好ましい。

【００８８】図３に光の強度分布、スポット径及びスポ
ット面積（Ｓ）と感光層の厚さの積の関係を示す。光ス
ポットは一般的には図１に示すように主走査スポット径
（ａｂ）と副走査スポット径（ｃｄ）を有する楕円形の
形状を有しており、本発明におけるスポット面積と感光
層の厚さの積は、該光スポットが感光層へ照射されてい
る部分の体積（Ｖ）であるといえる。該光ビームのスポ
ット面積はピーク強度の１／ｅ² に減少するまでの部分
で表わされる。

【００８９】該光のスポット面積（Ｓ）は感光層上の面
積であり、光の強度がピーク強度（Ａ）の１／ｅ
² （Ｂ）以上である部分の面積で表される。用いられる
光源としては半導体レーザーやＬＥＤ等が挙げられ、光
強度分布についてもガウス分布、ローレンツ分布等があ
るが、いずれの場合もピーク強度（Ａ）の１／ｅ
² （Ｂ）以上の強度の部分をスポット面積（Ｓ）とす
る。なお、スポット面積（Ｓ）は、感光体の位置にＣＣ
Ｄカメラを設置することにより測定することができる。

【００９０】本発明における光のスポット面積は４×１
０³ μｍ² 以下であることが好ましく、特には３×１０
³ μｍ² 以下であることが好ましい。４×１０³ μｍ²
を越えると隣接画素の光と重複し易くなり、階調再現性
が不安定となり易い。また、コストの点から１×１０³
μｍ² 以上であることが好ましい。

【００９１】上記観点からは、本発明における感光層の
厚さは１２μｍ以下であることが好ましく、特には１０
μｍ以下であることが好ましい。

【００９２】本発明の電子写真感光体は、きわめて優れ
た機械的強度及び表面潤滑性を有しているので、このよ
うな系に用いられる感光体として非常に好ましい。

【００９３】図４に本発明のプロセスカートリッジを有
する画像形成装置の第１の例の概略構成を示す。

【００９４】図において７はドラム状の本発明の電子写
真感光体であり、軸８を中心に矢印方向に所定の周速度
で回転駆動される。感光体７は、回転過程において、一
次帯電手段９によりその周面に正または負の所定電位の
均一帯電を受け、次いで、レーザービーム走査露光等の
像露光手段（不図示）からの画像露光１０を受ける。こ
うして感光体７の周面に静電潜像が順次形成されてい
く。

【００９５】形成された静電潜像は、現像手段１１によ
りトナー現像され、現像されたトナー現像像は不図示の
給紙部から感光体７と転写手段１２との間に感光体７の
回転と同期取り出されて給紙された転写材１３に、転写
手段１２により順次転写されていく。

【００９６】像転写を受けた転写材１３は、感光体面か
ら分離されて像定着手段１４へ導入されて像定着を受け
ることにより複写物（コピー）として装置外にプリント
アウトされる。

【００９７】像転写後の感光体７の表面は、クリーニン
グ手段１５によって転写残りトナーの除去を受けて清浄
面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１
６により除電処理された後、繰り返し像形成に使用され
る。なお、一次帯電手段９が帯電ローラー等を用いた接
触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではな
い。

【００９８】本発明においては、上述の電子写真感光体
７、一次帯電手段９、現像手段１１及びクリーニング手
段１５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカー
トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ
ートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像
形成装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例え
ば、一次帯電手段９と共に一体に支持してカートリッジ
化して、装置本体のレール１８等の案内手段を用いて装
置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１７とするこ
とができる。

【００９９】図５に本発明の画像形成装置の第２の例で
あるカラー複写機の概略構成を示す。

【０１００】図において２０１はイメージスキャナ部で
あり、原稿を読み取り、デジタル信号処理を行う部分で
ある。また、２０２はプリンタ部であり、イメージスキ
ャナ２０１に読み取られた原稿画像に対応した画像を用
紙にフルカラーでプリント出力する部分である。

【０１０１】イメージスキャナ部２０１において、２０
０は原稿厚板であり、原稿台ガラス（以下プラテン）２
０３上の原稿２０４を固定するために用いられる。原稿
２０４は、赤外カットフィルター２０８を通したハロゲ
ンランプ２０５の光で照射される。原稿２０４からの反
射光はミラー２０６、２０７に導かれ、レンズ２０９に
より３本のＣＣＤラインセンサで構成される３ラインセ
ンサ（以下ＣＣＤという）２１０上に像を結ぶ。ＣＣＤ
２１０は原稿からの光情報を色分解して、フルカラー情
報のうちレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）
成分として信号処理部２１１に送られる。なお、２０
５、２０６は速度ｖで、２０７は１／２ｖでラインセン
サの電気的走査方向（以下、主走査方向）に対して垂直
方向（以下、副走査方向）に機械的に動くことにより、
原稿全面を走査する。

【０１０２】信号処理部２１１では読み取られた信号を
電気的に処理し、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエ
ロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各成分に分解し、プリ
ンタ部２００に送られ、計４回の原稿走査により一回の
プリントアウトが完成する。

【０１０３】イメージスキャナ部２０１より送られてく
るＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの画像信号は、レーザードライバ２
１２に送られる。レーザードライバ２１２は画像信号に
応じ、半導体レーザー２１３を変調駆動する。レーザー
光はポリゴンミラー２１４、ｆ−θレンズ２１５、ミラ
ー２１６を介し、感光体ドラム２１７上を走査する。

【０１０４】２１８は回転現像機であり、マゼンタ現像
器２１９、シアン現像器２２０、イエロー現像器２２１
及びブラック現像器２２２より構成され、４つの現像器
が交互に感光体ドラムに接し、感光体ドラム２１７上に
形成されたＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの静電潜像を対応するトナ
ーで現像する。

【０１０５】２２３は転写ドラムで、用紙カセット２２
４または２２５より給紙された用紙をこの転写ドラム２
２３に巻付け、感光体ドラム２１７上に現像されたトナ
ー像を用紙に転写する。

【０１０６】このようにしてＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの４色が
順次転写された後に、用紙は定着ユニット２２６を通過
して定着後、排紙される。

【０１０７】

【実施例】次に、本発明に用いられる硬化性有機ケイ素
系高分子の合成例を示す。

【０１０８】［合成例１］ メチルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶
液の調製 メチルシロキサン単位８０モル％及びジメチルシロキサ
ン単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含
むシリコーン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、こ
れにメチルトリメトキシシラン５．３ｇ及びジブチル錫
ジアセテート０．２ｇを加え均一な溶液にした。

【０１０９】［合成例２］ メチルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶
液の調製 メチルシロキサン単位８０モル％及びジメチルシロキサ
ン単位２０モル％からなる１重量％のシラノール基を含
むシロキサン樹脂１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、こ
れに、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン
１１．５ｇ及びジブチル錫ジアセテート０．２ｇを加え
均一な溶液にした。

【０１１０】［合成例３］ メチルフェニルポリシロキサン樹脂を主成分とする硬化
性樹脂溶液の調製 フェニルシロキサン単位４０モル％、ジフェニルシロキ
サン単位２０モル％、メチルシロキサン単位２０モル％
及びジメチルシロキサン単位２０％からなる１重量％の
シラノール基を含むシロキサン樹脂１２ｇをトルエン１
０ｇに溶解し、これにジブチル錫ジアセテート０．２ｇ
を加え均一な溶液にした。

【０１１１】［合成例４］ フルオロシリコーン樹脂を主成分とする硬化性樹脂溶液
の調製 メチルシロキサン単位５０モル％、ジメチルシロキサン
単位１０モル％及び３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位１０モル％か
らなる１重量％のシラノール基を含むシロキサン樹脂１
０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、これに、ジブチル錫ジ
アセテート０．２ｇを加え均一な溶液にした。

【０１１２】次に、本発明に用いられる有機ケイ素変成
正孔輸送性化合物の合成例を示す。

【０１１３】［合成例５］ ４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニ
ルアミンの合成 〈４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド
の合成〉三つ口フラスコにトリフェニルアミン１０１．
４ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌し
ながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、温度を９
５℃に上げて５時間反応させた。反応液を４リットルの
温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物を濾取し、
エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドを得
た。収量９１．５ｇ（収率８１．０％）。

【０１１４】〈４−ビニルトリフェニルアミンの合成〉
水素化ナトリウム１４．６ｇ及び１，２−ジメトキシエ
タン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３０．８
ｇを加えた。次に、無水エタノールを一滴加えた後、７
０℃で４時間反応させた。これに４−（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）ベンズアルデヒド１００ｇを加え、７０℃
に温度を上げ５時間反応させた。反応液を濾過し、濾液
と沈殿物のエーテル抽出液を一緒にし水洗した。次い
で、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを
除去し、反応混合物を得た。これをエタノールから再結
晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを
得た。収量８３．４ｇ（収率８４．０％）。

【０１１５】〈４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロ
シリル化〉トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン９．
９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニ
ルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１
８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しなが
ら４−ビニルトリフェニルアミン８．２ｇのトルエン溶
液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹
拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の４−
［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルア
ミンを得た。収量１２．１ｇ（収率９１．７％）。

【０１１６】Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す（ブル
カー社製、ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）。
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析
器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）にて測定した
ところ、５．６８ｅＶであった。

【０１１７】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
８μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極
を形成した。

【０１１８】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ１×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１１９】［合成例６］ ４−［２−（メチルジエトキシシリル）エチル］トリフ
ェニルアミンの合成 〈４−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化〉ト
ルエン４０ｍｌ、メチルジエトキシシラン８．１ｇ及び
トリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金
（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラ
スコに取り、室温で撹拌しながら４−ビニルトリフェニ
ルアミン８．２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。
滴下終了後、７０℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下
除去し、淡黄色油状の４−［２−（メチルジエトキシシ
リル）エチル］トリフェニルアミンを得た。収量１１．
２ｇ（収率９１．４％）。

【０１２０】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６６ｅＶであった。

【０１２１】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
５μｍの膜を作成した。次に蒸着により半透明金電極を
形成した。

【０１２２】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ１．２×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１２３】［合成例７］ ４，４′，４″−トリス［２−（トリエトキシシリル）
エチル］トリフェニルアミンの合成 〈トリ（４−ホルミルフェニル）アミンの合成〉三つ口
フラスコにトリフェニルアミン５０．７ｇとＤＭＦ５
３．３ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩
化リン１２６．６ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶
液を９５℃で５時間反応させ、５リットルの温水へ注ぎ
１時間撹拌した。その後、沈殿物を濾取し、エタノール
／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、トリ（４−ホルミ
ルフェニル）アミンを得た。収量６５．３ｇ（収率９
５．９％）。

【０１２４】〈トリ（４−ビニルフェニル）アミンの合
成〉水素化ナトリウム１４．６ｇ及び１，２−ジメトキ
シエタン７００ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹
拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１３
０．８ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた
後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得ら
れた反応混合液にトリ（４−ホルミルフェニル）アミン
４０．２ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、濾別
し、濾取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒にした
後、水洗した。次いで、エーテル液を塩化カルシウムで
脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これを
エタノールで再結晶二回行い、針状、淡黄色のトリ（４
−ビニルフェニル）アミンを得た。収量３８．４ｇ（収
率９７．３％）。

【０１２５】〈トリ（４−ビニルフェニル）アミンのヒ
ドロシリル化〉トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン
９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジ
ビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．
０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌し
ながらトリ（４−ビニルフェニル）アミン３．３ｇ（１
３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下
終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下
で除去し、淡黄色油状の４，４′，４″−［２−（トリ
エトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンを得た。
収量７．８ｇ（収率８０．６％）。

【０１２６】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６５ｅＶであった。

【０１２７】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
５μｍの膜を作成した。次に蒸着により半透明金電極を
形成した。

【０１２８】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ３×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１２９】［合成例８］ ４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン
の合成 〈Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノベ
ンゼンの合成〉４−ヨード−ｏ−キシレン３８．５ｇ
（１６６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１
６６ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇをニトロベンゼン２０
ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を８時間行った。冷却後濾
過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲ
ルカラムを通しＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）アミノベンゼンを得た。収量１５．７ｇ（収率６９
％）。

【０１３０】〈４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成〉三つ口フ
ラスコに［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
アミノ］ベンゼン１２４．６ｇ及びＤＭＦ３５．５ｍｌ
を入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８
４．４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃
で５時間反応させ、４リットルの温水へ注ぎ１時間撹拌
した。その後、沈殿物を濾取し、エタノール／水（１：
１）の混合溶液で洗浄し、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４
−ジメチルフェニル）アミノ］ベンズアルデヒドを得
た。収量１０７．６ｇ（収率７９．０％）。

【０１３１】〈４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ］スチレンの合成〉水素化ナトリウム
１２．１ｇ及び１，２−ジメトキシエタン５８０ｍｌを
三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチル
ホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次
に、無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反
応させた。以上のようにして得られた反応混合液に４−
［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］
ベンズアルデヒド１００．０ｇを加え、７０℃で５時間
反応させた後、濾別し、濾取したケーキをエーテル抽出
しロ液と一緒にし水洗した。次いで、エーテル液を塩化
カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を
得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４−
［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］
スチレンを得た。収量８４．５ｇ（収率８５．０％）。

【０１３２】〈４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）アミノ］スチレンのヒドロシリル化〉トルエ
ン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス
（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の
トルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取
り、室温で撹拌しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエ
ン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時
間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状
の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼ
ンを得た。収量１３．４ｇ（収率９０．１％）。

【０１３３】Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す（ブル
カー社製、ＡＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）。
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す（ブルカー社製、Ａ
ＰＣ３００ ＮＭＲスペクトロメータ）。

【０１３４】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．２６ｅＶであった。

【０１３５】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
５μｍの膜を作成した。次に蒸着により半透明金電極を
形成した。

【０１３６】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ９×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１３７】［合成例９］ ４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミ
ノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン
の合成 〈４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ア
ミノ］スチレンのヒドロシリル化〉トルエン４０ｍｌ、
トリエトキシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びジク
ロロ（ｈ−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（II）
０．３４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌
しながら４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）アミノ］スチレン９．９ｇのトルエン溶液２０ｍｌ
を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った
後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［Ｎ，Ｎ
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−
（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量
１４．０ｇ（収率９４．２％）。

【０１３８】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．３１ｅＶであった。

【０１３９】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
５μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極
を形成した。

【０１４０】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ７×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１４１】［合成例１０］ ４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェ
ニルアミンの合成 〈４−ブロモトリフェニルアミンの合成〉４−ブロモス
クシンイミド８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）及びトリフェニ
ルアミン１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ三つ
口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５
０ｍｌを加えた後、室温下で一晩撹拌した。次いで、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、得られた固形
物を四塩化炭素で抽出した。その後、四塩化炭素を除去
し、得られた反応混合物をエタノールで二回再結晶を行
い、白色固体の４−ブロモトリフェニルアミンを得た。
収量８．２ｇ（収率６１．７％）。

【０１４２】〈４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼンの合成〉３００ｍｌ四つ口フラスコにマグネシウ
ム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換を行っ
た。次いで、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌を
開始した。そこへ４−ブロモトリフェニルアミン８．６
ｇ（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエーテル溶液３
０ｍｌをゆっくり滴下した。約３ｍｌ滴下したところで
ゆるやかに環流が始まった。環流させながら、更にジエ
チルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に１時
間環流を行った。以上のようにして得られたグリニャー
ル試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルクロライド２．
１ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液４０ｍｌ
を氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混
合物を２時間環流し反応を熟成した。その後、水５０ｍ
ｌを氷冷しながら加え加水分解を行った。次に、エーテ
ル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水
で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固体の４−Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノアリルベンゼンを得た。収量４．
９ｇ（収率６３．２％）。

【０１４３】〈４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼンのヒドロシリル化〉トルエン４０ｍｌ、トリエト
キシシラン６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びトリス（テト
ラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエ
ン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温
で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノアリルベ
ンゼン９．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行っ
た後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４−［３−
（トリエトキシシリル）プロピル］トリフェニルアミン
を得た。収量１０．７ｇ（収率７０．１％）。

【０１４４】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．７２ｅＶであった。

【０１４５】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
９μｍの膜を作成した。次に蒸着により半透明金電極を
形成した。

【０１４６】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ１．４×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１４７】［合成例１１］ ４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］トリフェニ
ルアミンの合成 〈４−メチルトリフェニルアミンの合成〉ジフェニルア
ミン４．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１
１．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．５ｇ
（４０ｍｍｏｌ）及び銅粉１．１ｇをｏ−ジクロロベン
ゼン３０ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を７時間行った。
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液を３〜５％チオ硫
酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。得
られた反応混合物をエタノールを用いて再結晶を行い４
−メチルトリフェニルアミンを得た。収量５．７ｇ（収
率８１．４％）。

【０１４８】〈４−ブロモメチルトリフェニルアミンの
合成〉Ｎ−ブロモスクシンイミド６．９ｇ（３９ｍｍｏ
ｌ）及び４−メチルトリフェニルアミン９．１ｇ（３５
ｍｍｏｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、四塩化
炭素１００ｍｌを加えた後、撹拌下加熱環流を一晩行っ
た。反応終了後、反応溶液を冷却した。次いで、反応溶
液を濾過し、溶媒を除去して、得られた反応混合物をエ
タノールを用いて再結晶を行い４−ブロモメチルトリフ
ェニルアミンを得た。収量１０．８ｇ（収率９１．２
％）。

【０１４９】〈４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル
−１−ブテンの合成〉２００ｍｌ四つ口フラスコにマグ
ネシウム金属１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換
を行った。次いで、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え
撹拌を開始した。そこへ４−ブロモメチルトリフェニル
アミン９．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）を溶解したジエチルエ
ーテル溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。約５ｍｌ滴下
したところでゆるやかに環流が始まった。環流させなが
ら、更にジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了
後、更に１時間環流を行った。以上のようにして得られ
たグリニャール試薬溶液を室温まで戻し、次にアリルク
ロライド２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル
溶液２０ｍｌを氷冷しながらゆっくり滴下した。滴下終
了後、反応混合物を２時間環流し反応を熟成した。その
後、水５０ｍｌを氷冷しながら加え加水分解を行った。
次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で１回、水で２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルを除去し白色固
体の４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−１−ブテ
ンを得た。収量５．５ｇ（収率６６．７％）。

【０１５０】〈４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル
−１−ブテンのヒドロシリル化〉トルエン４０ｍｌ、ト
リエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス
（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の
トルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取
り、室温で撹拌しながら４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
フェニル−１−ブテン１６．７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）
のトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０
℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡
黄色油状の４−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］
トリフェニルアミンを得た。収量１３．９ｇ（収率８
３．２％）。

【０１５１】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、５．６９ｅＶであった。

【０１５２】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
５μｍの膜を作成した。次に蒸着により半透明金電極を
形成した。

【０１５３】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ２×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１５４】［合成例１２］合成例１の樹脂溶液に４−
［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルア
ミン（合成例５）を樹脂固形分に対してその７０重量％
を加え混合した。これをガラス板にバーコートを用いて
塗布し、１４０℃で１５時間乾燥した。顕微鏡で観察し
たところ均一フィルムが形成されたことが判明した。

【０１５５】［比較合成例１］合成例１の樹脂溶液に電
荷輸送性化合物としてトリフェニルアミンを樹脂量に対
して３０重量％溶解し、合成例１２と同様に混合硬化さ
せてフィルムを形成した。フィルムは白濁し、顕微鏡で
はトリフェニルアミンの析出が観測された。

【０１５６】［比較合成例２］合成例２の樹脂溶液を用
いた他は比較合成例１と同様に行ってフィルムを形成さ
せた。生成したフィルムは不透明性は低下したものの、
顕微鏡観測ではトリフェニルアミンの結晶が析出した。

【０１５７】［比較合成例３］合成例５で得られた４−
ビニルトリフェニルアミンにトリメチルシラン６ｇ（６
０ｍｍｏｌ）を使用した他は合成例５と同様に反応さ
せ、４−［２−（トリメチルシリル）エチル］トリフェ
ニルアミンを得た。これを比較合成例１と同様にしてフ
ィルムを生成したところ、不透明であり、４−［２−
（トリメチルシリル）エチル］トリフェニルアミンの分
離が認められた。

【０１５８】［比較合成例４］合成例４の樹脂溶液１０
０部に後述の実施例１にて使用したトリアリールアミン
化合物を樹脂量に対して３０重量％溶解し、合成例１２
と同様に混合硬化させてフィルムを形成した。フィルム
は白濁し、顕微鏡ではトリフェニルアミンの析出が観測
された。

【０１５９】［合成例１３］ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（ト
リエトキシシリル）エチル］ベンゼンの合成 〈４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアル
デヒドの合成〉三つ口フラスコにジフェニルエチルアミ
ン８２ｇとＤＭＦ３５．５ｍｌを加え、氷水冷却下、撹
拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下し、滴下
終了後、温度を９５℃に昇温して５時間反応させた。そ
の後、沈殿物を濾取し、エタノール／水（１：１）の混
合溶液で洗浄し、４−（Ｎ−フェニルアミノ）エチルベ
ンズアルデヒドを得た。収量６２ｇ。

【０１６０】〈４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スチレンの合成〉水素化ナトリウム１４．６ｇ及び
１，２−ジメトキシエタン７００ｍｌを三つ口フラスコ
に取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウム
ブロマイド１３０．８ｇを加えた。次に、無水エタノー
ルを一滴加えた後、７０℃に温度を昇温し、５時間反応
させた。反応液を濾過し、濾液と沈殿物のエーテル抽出
液を一緒にして水洗した。次いで、エーテル液を塩化カ
ルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得
た。これをエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色
の結晶を得た。収量６２．４ｇ。

【０１６１】〈４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）スチレンのヒドロシリル化〉トルエン４０ｍｌ、ト
リエトキシシラン９．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス
（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）の
トルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取
り、室温で撹拌しながら４−ビニルフェニル（Ｎ−フェ
ニル，Ｎ−エチル）アミン７．６ｇのトルエン溶液２０
ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行
った後、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色油状の４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−［２−（トリエ
トキシシリル）エチル］ベンゼンを得た。収量７．８
ｇ。

【０１６２】この化合物のイオン化ポテンシャルを大気
下光電子分析器（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）
にて測定したところ、６．３ｅＶであった。

【０１６３】この化合物を銅基板上にワイヤーバーコー
ト法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約
５μｍの膜を作成した。次に、蒸着により半透明金電極
を形成した。

【０１６４】このサンプルに対してパルス幅３ｎｓｅｃ
の波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏ
ｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したとこ
ろ２×１０^-8ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。

【０１６５】［実施例１］鏡面加工により作成した外径
８０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いて下引層とし
てアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名 アミラン
ＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部（重量部、以下同
じ）をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コーティ
ング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜
厚が１μｍの下引層を形成した。

【０１６６】次に、電荷発生層として下記のビスアゾ顔
料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザー
ル（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加
え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を先に
形成した下引層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなる
ように浸漬コーティング法により塗工した。

【０１６７】

【化１０】

【０１６８】次いで、下記の構造式を有するトリアリー
ルアミン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商品名
Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５部をクロロベン
ゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液に平均粒径２μ
ｍのシリコーン樹脂微粒子０．３部を添加したものを前
記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により乾燥後
の膜厚が１０μｍとなるように塗工した。

【０１６９】

【化１１】

【０１７０】次に、合成例１の硬化性樹脂溶液１００部
にトルエン２００部と合成例８で合成した４−［Ｎ，Ｎ
−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ］−［２−
（トリエトキシシリル）エチル］ベンゼン４０部を加え
た硬化性組成物に四フッ化エチレン樹脂微粒子（商品名
ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）を硬化性組
成物の固形分濃度の５重量％になるように混合してサン
ドミル装置で１２時間分散した後、スプレーコーティン
グ法により塗工した。

【０１７１】１２０℃で３時間乾燥、熱硬化することで
２．５μｍの表面保護層を形成した。

【０１７２】この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電し
て波長６８０ｎｍの光で電子写真特性を測定したとこ
ろ、Ｅ_1/2 （−３５０Ｖまで帯電電位が減少するために
必要な露光量）が１．２μＪ／ｃｍ² 、残留電位が−２
４Ｖと良好であった。

【０１７３】本電子写真感光体をキヤノン製デジタルフ
ルカラー複写機ＣＬＣ−５００を副走査方向で６３．５
μｍ、主走査方向で２０μｍの照射スポット径となるよ
うに改造した評価機にて初期帯電−４００Ｖにて画像評
価を行ったところ、初期及び１０万枚耐久試験後も黒ポ
チ等の電荷注入及び干渉縞もなく、感光体の摩耗量も
０．４μｍと少なく、均一性の優れた画像出力が得ら
れ、階調再現性も４００ｄｐｉで２５６階調ときわめて
良好であった。

【０１７４】また、感光体表面の水との接触角を測定し
たところ、初期１０５度、１０万枚耐久後１０４度とほ
とんど変化がなく、耐久試験中のトナーの転写効率は初
期９９％、１０万枚耐久後９７％と良好であった。ま
た、耐久試験後に感光体表面を観察したところ、クリー
ニング不良による感光体へのトナーフィルミングも認め
られなかった。

【０１７５】［比較例１］実施例１において保護層を塗
工しないこと以外は同様にして作製した電子写真感光体
の画像評価を行ったところ、２万枚の耐久試験後に黒ポ
チ等が大量に発生したために良好な画像は得られなかっ
た。感光体の摩耗量は２万枚で５μｍときわめて大きか
った。

【０１７６】［実施例２］引き抜き加工により得られた
外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、フェノー
ル樹脂（商品名 プライオーフェン、大日本インキ化学
工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に
溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径
５０ｎｍ）２００部及び平均粒径２μｍのシリコーン樹
脂粒子３部を分散したものを浸漬コーティング法により
塗工し、乾燥後の膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

【０１７７】上記導電層上にアルコール可溶性共重合ナ
イロン（商品名 アミランＣＭ−８０００、東レ（株）
製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コー
ティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥し
て、膜厚が１μｍの下引層を形成した。

【０１７８】次に、電荷発生層用分散液としてＣｕＫα
特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の
９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．９°に強
いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料
５部をシクロヘキサン９５部にポリビニルベンザール
（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加
え、サンドミルで２時間分散した。

【０１７９】この分散液を先に形成した下引層の上に乾
燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング
法により塗工した。

【０１８０】次いで、合成例９で合成した有機ケイ素変
成トリアリールアミン化合物５５部と合成例３のシリコ
ーン系熱硬化性樹脂溶液１００部にトルエン１００部に
加えた硬化性組成物に、四フッ化エチレン樹脂微粒子
（商品名 ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）を
硬化性組成物の固形分濃度の１０重量％になるように混
合してサンドミル装置で１２時間分散した後、前記の電
荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工した。１
２０℃で５時間乾燥、熱硬化して膜厚１０μｍの透明で
均一な電荷輸送層を形成した。

【０１８１】鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は１０
７度であった。

【０１８２】この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電
し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定し
たところ、Ｅ_1/2 （−３５０Ｖまで帯電電位が減少する
ために必要な露光量）が０．２μＪ／ｃｍ² 、残留電位
が−３７Ｖと良好であった。

【０１８３】本電子写真感光体をキヤノン製レーザービ
ームプリンタＬＢＰ−８IV、の改造機（（１／ｅ² ）を
副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照
射スポット径となるように改造）を用い初期帯電−５０
０Ｖに設定して画像評価を行ったところ、４０００枚の
耐久試験後の感光体の摩耗量は０．１μｍ以下ときわめ
て少なく、耐久後の水の接触角も１０６度と良好で、画
像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号において
のハイライト部の１画素再現性も十分であった。

【０１８４】また、耐久試験中のトナーの転写効率は初
期９８％、４０００枚耐久後９６％と良好であった。ま
た、耐久試験後に感光体表面を観察したところ、クリー
ニング不良による感光体へのトナーフィルミングも認め
られなかった。

【０１８５】［実施例３］実施例２と同様にして、電荷
発生層まで形成した。次に硬化性組成物にフッ素系樹脂
粉体として四フッ化エチレン微粒子の代わりに四フッ化
エチレン−六フッ化プロピレン樹脂微粒子（商品名 ネ
オフロン、ダイキン工業（株）製）を用いること以外は
実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。

【０１８６】表面層の鉛筆硬度は５Ｈであり、水の接触
角は１１２度であった。

【０１８７】この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電
し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定し
たところ、Ｅ_1/2 （−３５０Ｖまで帯電電位が減少する
ために必要な露光量）が０．２μＪ／ｃｍ² 、残留電位
が−３５Ｖと良好であった。

【０１８８】本電子写真感光体をキヤノン製レーザービ
ームプリンタＬＢＰ−８IVの改造機（（１／ｅ² ）を副
走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照射
スポット径となるように改造）を用い初期帯電−５００
Ｖに設定して画像評価を行ったところ、４０００枚の耐
久試験後の感光体の摩耗量は０．１μｍ以下ときわめて
少なく、耐久後の水の接触角も１０４度と良好で、画像
の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号においての
ハイライト部の１画素再現性も十分であった。

【０１８９】また、耐久試験中のトナーの転写効率は初
期９８％、４０００枚耐久後９７％と良好であった。ま
た、耐久試験後に感光体表面を観察したところ、クリー
ニング不良による感光体へのトナーフィルミングも認め
られなかった。

【０１９０】［比較例２］実施例１において用いたトリ
アリールアミン化合物５部とポリカーボネート樹脂（商
品名 Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５部をクロ
ロベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を実施例
２の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工す
ることによって、乾燥後の膜厚が１０μｍの電荷輸送層
を形成した。得られた電子写真感光体を実施例２と同様
に評価したところ、４０００枚の耐久試験後は干渉縞及
び黒ポチが認められ、摩耗量が２．１μｍと大きく、水
の接触角も７２度と小さいために不良であり、６００ｄ
ｐｉでのハイライト部の１画素再現性も不十分でムラが
あった。

【０１９１】また、耐久試験後に感光体表面を観察した
ところ、一部にクリーニング不良による感光体へのトナ
ーフィルミングが生じていた。

【０１９２】［実施例４］実施例２と同様のアルミニウ
ムシリンダー上に、フェノール樹脂（商品名 プライオ
ーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部を
メチルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸
バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部を分散
したものを浸漬コーティング法により、乾燥後の膜厚が
１０μｍとなるように塗工した。この導電性支持体に実
施例２と同様にして膜厚１μｍの下引層及び膜厚０．２
μｍの電荷発生層を形成した。

【０１９３】次いで、硬化性組成物として合成例８で合
成した有機ケイ素変成トリアリールアミン化合物４０部
と合成例２のシリコーン系熱硬化樹脂溶液１００部をト
ルエン１００部に加えて溶解したものに更に平均粒径３
μｍのＳｉＯ₂ 微粒子０．５部を添加した後、更に四フ
ッ化エチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工
業（株）製）を硬化性組成物の固形分濃度の１０重量％
になるように混合してサンドミル装置で１２時間分散し
た後、前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法によ
り塗工した。１２０℃で５時間乾燥、熱硬化して膜厚１
０μｍの電荷輸送層を形成した。顕微鏡で観察したとこ
ろＳｉＯ₂ 粒子以外は透明で均一であった。

【０１９４】鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は１１
２度であった。

【０１９５】この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電
し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定し
たところ、Ｅ_1/2 （−３５０Ｖまで帯電電位が減少する
ために必要な露光量）が０．２３μＪ／ｃｍ² 、残留電
位−３３Ｖと良好であった。

【０１９６】本電子写真感光体を実施例２と同様のキヤ
ノン製レーザービームプリンタを用い、初期帯電−５０
０Ｖに設定して画像評価を行ったところ、１万枚の耐久
試験後の感光体の摩耗量は０．４μｍと少なく、水の接
触角は１１０度と良好で黒ポチ等の電荷注入及び干渉縞
による画像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号
においてのハイライト部の１画素再現性も十分であっ
た。

【０１９７】また、耐久試験中のトナーの転写効率は初
期９９％、１万枚耐久後９６％と良好であった。また、
耐久試験後に感光体表面を観察したところ、クリーニン
グ不良による感光体へのトナーフィルミングも認められ
なかった。

【０１９８】［実施例５］実施例１と同様にして、電荷
発生層まで形成した。

【０１９９】次いで、実施例１で用いた電荷輸送層用の
平均粒径２μｍのシリコーン樹脂微粒子０．１部を添加
したものを前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法
により乾燥後の膜厚が９μｍとなるように塗工した。

【０２００】次に、表面保護層として合成例４の硬化性
樹脂溶液１００部にトルエン２００部と合成例８で合成
した４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
アミノ］−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベン
ゼン４０部を加えた硬化性組成物に、更に四フッ化エチ
レン樹脂微粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）
製）を硬化性組成物の固形分濃度の５重量％になるよう
に混合してサンドミル装置で１２時間分散した後をスプ
レーコーティング法により塗工した。

【０２０１】１２０℃で４時間乾燥、熱硬化することで
透明で均一な膜厚が３μｍの表面保護層を形成した。鉛
筆硬度は２Ｈであり、水の接触角は１１３度であった。

【０２０２】この電子写真感光体を実施例１と同様のデ
ジタルフルカラー複写機を用いて初期帯電−４００Ｖに
設定して画像評価を行ったところ、１万枚の耐久試験後
の摩耗量は０．２μｍときわめて少なく、水の接触角は
１１０度であり、ハイライト部、高濃度部の再現性の優
れた画像が得られた。

【０２０３】また、耐久試験中のトナーの転写効率は初
期１００％、１万枚耐久後９６％と良好であった。ま
た、耐久試験後に感光体表面を観察したところ、クリー
ニング不良による感光体へのトナーフィルミングも認め
られなかった。

【０２０４】［実施例６］実施例２と同様にして、電荷
発生層まで形成した。

【０２０５】次いで、合成例１３で合成した有機ケイ素
変成トリアリールアミン化合物６０部と合成例３のシリ
コーン系熱硬化性樹脂溶液１００部をトルエン１００部
に加え溶解して作製した硬化性組成物溶液に更にポリフ
ッ化ビニリデン（商品名 カイナーＫ−３０１Ｆ、ベン
ワルド社製）を硬化性組成物の固形分濃度に対して１０
重量％になるように混合して、サンドミルで１２時間分
散させた後、これを前記の電荷発生層の上に浸漬コーテ
ィング法により塗工した。１２０℃にて５時間乾燥、熱
硬化して電荷輸送層の膜厚が１０μｍの本発明の感光体
を作製した。

【０２０６】鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は１１
０度であった。

【０２０７】実施例２と同様にして電子写真特性を測定
したところ、Ｅ_1/2 が０．２０μＪ／ｃｍ² 、残留電位
が−４７Ｖであった。

【０２０８】本電子写真感光体を実施例２と同様のレー
ザービームプリンタを用いて初期帯電−５００Ｖ設定し
て画像評価を行ったところ、１万枚の耐久試験後の摩耗
量は０．２５μｍときわめて少なく、水の接触角は１０
９度であり良好で黒ポチ等の電荷注入及び干渉縞による
画像の劣化もなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号におい
てのハイライト部の１画素再現性も十分であった。

【０２０９】また、耐久試験中のトナーの転写効率は初
期９９％、１万枚耐久後９７％と良好であった。また、
耐久試験後に感光体表面を観察したところ、クリーニン
グ不良による感光体へのトナーフィルミングも認められ
なかった。

【０２１０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、光散乱や
ブリードがなく、均一な状態の表面層であって低表面エ
ネルギーと機械的、電気的耐久性を両立した電子写真感
光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリ
ッジ及び画像形成装置を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の第１の例の層構成を
示す図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の第１の例の層構成を
示す図である。

【図３】光の強度分布、スポット径及び光のスポット面
積と感光層の厚さの積の関係を示す図である。

【図４】本発明の画像形成装置の第１の例の概略構成を
示す図である。

【図５】本発明の画像形成装置の第２の例の概略構成を
示す図である。

【図６】合成例５の４−［２−（トリエトキシシリル）
エチル］トリフェニルアミンのＨ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

【図７】合成例８の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメ
チルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリ
ル）エチル］ベンゼンのＨ−ＮＭＲスペクトルである。

【図８】合成例８の４−［Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメ
チルフェニル）アミノ］−［２−（トリエトキシシリ
ル）エチル］ベンゼンのＣ−ＮＭＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平岡 敬子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 青木 活水 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 ▲吉▼永 和夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該電子写真感光体の表面層がフッ素
   系樹脂粉体を含有し、かつ硬化性有機ケイ素系高分子及
   び下記式（１） 【化１】 （Ａは正孔輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水
   酸基を示し、Ｒ² は置換もしくは無置換の一価炭化水素
   基を示し、Ｒ³ は置換もしくは無置換のアルキレン基ま
   たはアリーレン基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ
   は正の整数を示す。）で示される有機ケイ素変成正孔輸
   送性化合物を硬化することによって得られる樹脂を含有
   することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 Ｒ² が炭素数１〜１５の一価炭化水素基
   またはハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³ が−
   （ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜１８の整数）で示され、ｌが
   １〜５の整数である請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 Ｑが−ＯＲ¹ （Ｒ¹ はアルキル基または
   アルコキシアルキル基を示す。）で示される請求項１ま
   たは２記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ の炭素数が１〜６である請求項３記
   載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 Ａが下記式（２） 【化２】 （Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は有機基であり、そのうちの少な
   くとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示
   し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一であっても異なっていて
   もよい。）で示される請求項１乃至４のいずれかに記載
   の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 硬化性有機ケイ素高分子が下記式（３） Ｒ⁷ _r ＳｉＯ_(4-r-s)/2(ＯＲ⁸)_s （３） （Ｒ⁷ は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニ
   ル基またはアリール基を示し、Ｒ⁸ は水素原子またはア
   ルキル基を示し、ｒ及びｓはモル比を示す。）で示され
   る請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 【請求項７】 ｒが平均０．５〜１．５であり、ｓが平
   均０．０１〜１．５である請求項６記載の電子写真感光
   体。
8. 【請求項８】 有機ケイ素変成正孔輸送性化合物が４．
   ５〜６．２ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する請求項
   １乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 有機ケイ素変成正孔輸送性化合物が１×
   １０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ以上のドリフト移動度を有する
   請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 前記フッ素系樹脂粉体が四フッ化エチ
    レン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
    ン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化
    ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれ
    らの共重合体から選ばれたものである請求項１に記載の
    電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 前記フッ素系樹脂粉体が四フッ化エチ
    レン樹脂である請求項１０に記載の電子写真感光体。
12. 【請求項１２】 電子写真感光体、及び帯電手段、現像
    手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少な
    くともひとつの手段を一体に支持し、画像形成装置本体
    に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電
    子写真感光体が導電性支持体上に感光層を有する電子写
    真感光体であって、該電子写真感光体の表面層がフッ素
    系樹脂粉体を含有し、かつ有機ケイ素系高分子及び下記
    式（１） 【化３】 （Ａは正孔輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水
    酸基を示し、Ｒ² は置換もしくは無置換の一価炭化水素
    基を示し、Ｒ³ は置換もしくは無置換のアルキレン基ま
    たはアリーレン基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ
    は正の整数を示す。）で示される有機ケイ素変成正孔輸
    送性化合物を硬化することによって得られる樹脂を含有
    することを特徴とするプロセスカートリッジ。
13. 【請求項１３】 Ｒ² が炭素数１〜１５の一価炭化水素
    基またはハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³ が−
    （ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜１８の整数）で示され、ｌが
    １〜５の整数である請求項１２記載のプロセスカートリ
    ッジ。
14. 【請求項１４】 電子写真感光体、帯電手段、露光手
    段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置におい
    て、該電子写真感光体が導電性支持体上に感光層を有す
    る電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面層
    がフッ素系樹脂粉体を含有し、かつ有機ケイ素系高分子
    及び下記式（１） 【化４】 （Ａは正孔輸送性基を示し、Ｑは加水分解性基または水
    酸基を示し、Ｒ² は置換もしくは無置換の一価炭化水素
    基を示し、Ｒ³ は置換もしくは無置換のアルキレン基ま
    たはアリーレン基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ
    は正の整数を示す。）で示される有機ケイ素変成正孔輸
    送性化合物を硬化することによって得られる樹脂を含有
    することを特徴とする画像形成装置。
15. 【請求項１５】 Ｒ² が炭素数１〜１５の一価炭化水素
    基またはハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³ が−
    （ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜１８の整数）で示され、ｌが
    １〜５の整数である請求項１４記載の画像形成装置。