JPH10306123A - 新規な会合型ポリマーと、逆相マイクロエマルション重合によるその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液の増粘剤として使用される新規な会
合型ポリマーと、逆相マイクロエマルション重合による
その製造方法 【解決手段】 下記(1)〜(4)に由来する各単位を含む、
粒径が 100 nm 以下で、分子量が大きい透明または半透
明な逆相マイクロラテックス形会合型アクリルポリマ
ー： (1) 中性、アニオン性および／またはカチオン性のエ
チレン系モノマーの中から選択される少なくとも一種の
モノマー、(2) 少なくとも一種のアクリルモノマー、
(3) 少なくとも一種の疎水性モノマーおよび(4) 必要
に応じて用いられるポリ不飽和モノマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶液の粘度を増加
させるための新規な会合型ポリマーと、その合成方法
と、そのポリマーを含む水溶液とに関するものである。

【０００２】

【従来技術】粘性を付与するための水溶性ポリマーは塗
料、糊および接着剤、建設業および繊維工業などの各種
分野で用いられている。当業者がしばしば関心を持つ水
性および／または顔料を含む組成物、特に水性塗料は液
相（水または水と水に対して混和性のある有機溶媒との
混合物でもよい)と 、この液相中に分散したポリマー
（一般に「バインダー」とよばれるもの)、充填剤およ
び／または顔料、充填剤および／または顔料を分散させ
るための分散剤（水溶性ポリマーでもよい) 、各種添加
剤（例えば融合助剤、殺生物剤、抑泡剤、その他) およ
び粘性付与剤または増粘剤（天然または合成ポリマー)
とで構成される。

【０００３】一般に、溶液にポリマーを溶解すると溶液
の粘度が上昇する。水溶液に粘性を与える物質として一
般に使用される水溶性ポリマーは種々の構造を有してい
るが、部分的に加水分解されたポリアクリルアミドと、
ポリ（ソジウム（メタ) アクリレート) およびこれらの
共重合体と、セルロース誘導体または多糖類とを挙げる
ことができる。しかし、従来の水溶性ポリマーの使用に
は限界がある。すなわち、優れた粘性付与特性を有する
ためには、水溶性ポリマーは高い分子量をもたなければ
ならないかいが、上記の工業的用途の多くでは粘性付与
ポリマーを含む水溶液に強い剪断力勾配が加わるため、
ポリマーが劣化し、分子量が低下し、粘性付与能力が損
なわれることになる。逆に、低分子量ポリマーは機械的
応力の影響を受け難いが、高濃度で使用する必要があ
り、工業的用途には不適当である。天然ポリマー、例え
ばセルロース誘導体は微生物の攻撃に弱く、抗微生物剤
の添加を必要とする。

【０００４】水溶性ポリマーの性能を改良するために会
合型ポリマー（polymers associatifs）が開発されてい
る。この会合型ポリマーは極性媒体中で凝集する非極性
基を含む水溶性ポリマーである（Polymer Science and
Engineering 、第２版、17、772-779 の定義）。これは
主要部をなす親水性の骨格と、少量の疎水性単位とで構
成される。この構造を有するものを水溶液中に溶解させ
ると、その疎水極が互いに集合し、水／疎水性単位の相
互作用が抑制される。その物理的架橋の節（noeuds, ノ
ード）の形成によって真の網状構造が構成され、こうし
て形成された物理的ゲルが水の粘度を大幅に上昇させ
る。充填剤および／または顔料を含む水性組成物の場合
には、会合型ポリマーは組成物中の特定の構成成分との
間に各種の結合をさらに形成する。従って、充填剤およ
び／または顔料を含む組成物に会合型ポリマーを添加し
た場合には、組成物に疑塑性の少ない流動挙動を与え、
使用し易いものになる。

【０００５】会合型ポリマーの中では会合型ポリウレタ
ン増粘剤と会合型アクリル増粘剤がよく知られている。
会合型ポリウレタン増粘剤は基本的にトリブロック構造
の共重合体すなわち３つの異なる部分からなる分子、特
に、重合した親水性中央部分と２つの末端部分（同一で
も異なっていてもよく、アルキル、アリールまたはアル
キルアリール基等の疎水性基より成る) とで構成される
分子である。この増粘剤は多数の特許、例えば米国特許
第3,770,684 号、第4,079,028 号および第4,155,892 号
に記載されている。会合型アクリル増粘剤はこれとは異
なる構造を有し、親水性の主鎖をベースとし、この主鎖
に沿ってペンダントした 疎水性単位（官能基を有する
側鎖)がランダムに分散している。それらはほとんどの
場合水中でのエマルション重合によって得られる。

【０００６】会合型ポリアクリル増粘剤はアルカリ性媒
体中でのみ増粘または粘性付与力を発揮する。しかも、
その合成条件から分子量が十分に高くないので閾値効果
(threashold effect) を有する流動特性を示さない。逆
相エマルション重合は高分子量のアクリルポリマーを得
るための当業者に公知の方法で、この方法は速い反応速
度で100 万以上の分子量の分子を合成することができる
ので、工業的に広く使われている。この方法は数は少な
いが会合型アクリル（コ) ポリマーの合成にも使用され
ている。例えば米国特許第4,921,903 号には２段階では
あるが逆相エマルション重合を用いて会合型三元共重合
体を合成する方法が開示されている。実際にはアミドモ
ノマー単位を含む親水性共重合体のアミド交換によって
疎水性基を組み込んでいる。

【０００７】米国特許第4,918,123 号には、非イオン性
モノマー、例えばアクリルアミドおよびカチオン性モノ
マー、例えば3-メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドに由来する単位を含む水／油エマ
ルションに、疎水性モノマーとしてオクチルアクリルア
ミドを導入する方法が開示されている。この組み込みは
第３級アルコール溶媒を用い、油相における疎水性モノ
マーの重合を完全に防止するための油相に対して溶解性
のある重合阻害剤を用いて行う。しかし、アルコールの
使用は最終的な用途において好ましくないことが多い。

【０００８】従来技術から理解できるように、逆相エマ
ルション重合法で高分子量の会合型アクリルポリマーを
合成することは簡単にはできない。上記方法は工業的に
適用できず、補助溶剤の添加を必要とする（補助溶剤の
存在は最終ユーザにとって好ましくない場合がある)
か、この用途のためだけに用いられる専用の界面活性剤
を調製しなければならないため製品のコストが増大する
（欧州特許第172,015 号および第172,724 号)。さら
に、最終的な安定性とその反転傾向を最適化するのが困
難であるため、ポリマーの最終特性に対する要求に合せ
て重合パラメータを変更するには極めて複雑な作業が必
要になる。逆相エマルションには上記以外にも、従来か
らの欠点すなわち経時安定性が無く、粒度分布がバラツ
クという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、逆相マイ
クロエマルション重合技術を用いることによって上記問
題点、例えばエマルションの不安定性または溶媒の使用
等の問題は解決できるということを発見した。エマルシ
ョンは不安定で濁った二相の媒体で構成されるというこ
とを思い出されたい。これは攪拌することによって水ま
たは油（状況に応じて) 中に分散した粒子になり、粒子
は１マイクロメートルオーダーの平均値を中心に広い粒
度分布を示す。各モノマーはエマルション重合時に粗い
エマルションの小滴（直径：約1 〜10μｍ) 中と微細な
乳化剤ミセル（直径約5 〜10nm) 中に分散する。マイク
ロエマルションも互いに不溶な２種類の液体と界面活性
剤とで構成されるが、エマルションの場合とは違って、
構成成分をエネルギーを加えずに単に混合するだけで、
熱力学的に安定な透明または半透明の媒体が得られる。
逆相マイクロエマルションの製造には一般に特殊な条件
が必要である。その主要なパラメータ条件は界面活性剤
濃度、使用する界面活性剤（単独または混合物) の親水
／親油比(HLB) 、温度、有機相の種類および水相の組成
である。

【００１０】本発明者は逆相マイクロエマルション重合
によって合成される新規な会合型アクリルポリマーを見
出し、開発した。この技術を用いることによって、驚く
べきことに、親水性ポリマーの骨格に疎水性基を容易且
つ単純な方法で経済的に組み込むことができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は逆
相マイクロエマルション重合によって逆相マイクロラテ
ックスの状態で得られる会合型ポリマーにある。本発明
の第２の対象はこの会合型アクリルポリマーの合成方法
にある。本発明が提供する会合型アクリルポリマーは非
イオン性エチレン系モノマーと、アニオンおよび／また
はカチオン性モノマーと、疎水性基を有するモノマー
と、必要に応じて用いられる任意成分のポリ不飽和モノ
マーとに由来する単位を含むポリマーであり、特に、下
記(1)〜(4)に由来する各単位を含む、粒径が 100 nm 以
下である逆相マイクロラテックスの形をした会合型アク
リルポリマーである： (1) 中性、アニオン性および／またはカチオン性のエ
チレン系モノマーの中から選択される少なくとも一種の
モノマー、(2) 少なくとも一種のアクリルモノマー、
(3) 少なくとも一種の疎水性モノマーおよび(4) 必要
に応じて用いられるポリ不飽和モノマー。

【００１２】

【発明の実施の形態】ポリ不飽和モノマーとは非共役エ
チレン型二重結合を少なくとも２つ有するモノマーを意
味する。本発明の会合型ポリマーは0.1 〜５モル％の疎
水性モノマーと、０〜0.2 ％のポリ不飽和モノマーとを
含むのが好ましい。非イオン性エチレン系モノマーはア
クリルアミド、メタクリルアミド、N,N'−ジアルキルア
クリルアミド、N,N −アルキルアクリルアミド、N-ビニ
ルメタセタミド、N-ビニルメチルホルムアミド、N-ビニ
ルピロリドンおよびこれらの混合物の中から選択するの
が好ましい。特にアクリルアミドを選択するのが好まし
い。アニオン性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、
2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸および
これらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の
中から選択するのが好ましい。カチオン性モノマーはジ
メチルアミノエチルアクリレート(DAMEA) とその塩、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート(DAMEMA)とその塩ま
たは3-メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの中から選択するのが好ましい。疎水性モ
ノマーは下記一般式(1) で表される基を有するエチレン
系モノマーであるのが好ましい：： （ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ) _ｎ −Ｒ （ここで、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を含む疎水性
基であり、ｎは６以上、好ましくは８〜55の整数であ
る)

【００１３】ポリ不飽和モノマーは架橋した会合型アク
リルポリマーを製造することが望まれる場合に添加する
ことができる。このモノマーは少なくとも２つの同一ま
たは互いに異なるアクリル、メタクリル、ビニルまたは
アリル型の基を含むことができ、例としてはジアクリル
アミド誘導体、例えばメチレンビスアクリルアミド、ジ
アクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
トまたはジアリル化合物、例えばジアリル酢酸またはジ
アリルフタレートから選択することができる。本発明の
逆相マイクロラテックスの一般的な調製方法は下記段階
からなる： (a) (i) 共重合すべきモノマーの水溶液と、(ii) 油相
または有機相とを、(iii) 親水／親油比(HLB) が７〜13
である 少なくとも一種の非イオン性界面活性剤（界面
活性剤混合物の場合は合計ＨＬＢ)の存在下で混合する
ことによって油中水型の（安定且つ透明な) マイクロエ
マルションを調製し、(b) (a) で得られた逆相マイク
ロエマルションを重合条件で重合を終了させて透明（半
透明も含む）且つ安定な高分子量の逆相マイクロラテッ
クスを得る。

【００１４】本発明マイクロラテックスを作るための逆
相マイクロエマルションの配合物の水相は上記水溶性モ
ノマーを含み、水相中のモノマー含有率は一般に20〜80
重量％、特に30〜70重量％である。有機相は炭化水素ま
たは炭化水素混合物で構成することができる。これらの
中で界面活性剤含有率が最も低い、従って最も経済的な
配合物を製造するにはイソパラフィン系炭化水素または
イソパラフィン系炭化水素の混合物が適している。

【００１５】重合後にポリマーを高い含有率で含むマイ
クロラテックスが得られるようするためには、有機相の
量に対する水相の量の比（重量比) ができるだけ高くな
るように選択する。実際にはこの比は例えば0.5 〜３に
することができ、一般には１付近である。界面活性剤の
選択はＨＬＢを７〜13にするという要求によって支配さ
れる。これは、この範囲外では逆相マイクロエマルショ
ンの製造が不可能であるか、非常に大量の界面活性剤が
必要になってプロセスが不経済なものになるという理由
による。さらに、この定義のＨＬＢの範囲において界面
活性剤の含有率は逆相マイクロエマルションを生成する
上で十分なものでなければならない。

【００１６】逆相マイクロエマルション中に存在するア
クリルモノマーは熱または光化学的に重合される。すな
わち光化学的な方法、例えば紫外線照射によって共重合
を開始させるか、フリーラジカル発生剤、例えばアゾビ
スイソブチロニトリルまたは過硫酸ナトリウムを用いる
か、酸化／還元カップル、例えばブチルヒドロペルオキ
シド／重亜硫酸ナトリウムまたはクメンヒドロペルオキ
シド／塩化チオニルを用いて熱で共重合を開始させる。
本発明の会合型ポリマーの有利な合成方法は、下記： (a) 非イオン性エチレン系モノマーと、アニオン性お
よび／またはカチオン性モノマーとで構成される群の中
から選択される少なくとも一種のモノマー：90〜99.9モ
ル％、好ましくは95〜99.5モル％と、(b) 疎水性基を
有する少なくとも一種のモノマー：0.1 〜10モル％、好
ましくは0.1 〜５モル％と、(c) 少なくとも一種のポ
リ不飽和モノマー：０〜0.2 モル％とで構成される混合
物をＨＬＢが７〜13である界面活性剤の存在下で逆相マ
イクロエマルション重合させるものである。重合は非常
に迅速に進み、安定且つ透明なマイクロラテックスが得
られる。このラテックスの粒径は100nm 以下、好ましく
は30〜80nmで、寸法のばらつきは小さい。

【００１７】粒径の値および寸法のばらつきは擬弾性(q
uasielastic)光散乱で得られる。本発明方法で得られる
高分子量の会合型アクリルポリマーを含む逆相マイクロ
ラテックスは多くの用途で使用でき、特に繊維工業での
増粘剤、塗料または紙用コーティング剤、スラッジの凝
集、脱水用凝集剤または製紙工業における保持剤として
使用できる。以下、例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

【００１８】

【実施例】実施例1 a. 水相の調製 ビーカー中で下記のものを攪拌混合した： 二重脱塩した脱塩水 92.7ｇ 氷アクリル酸 20.7ｇ 水酸化ナトリウム水溶液 26ｇ（緩やかに導入する) アクリルアミド 124.1 ｇ オキシエチレン化された オクチルフェノールメタクリレート （一般式(1) のｎは35である) 27.7ｇ b. 油相の調製 ビーカー中で下記のものを混合した： イソパラフィンハイドロカーボン(Isopar M) 322 ｇ ソルビタンセスキオレアート 32ｇ オキシエチレン化されたソルビタン ヘキサオレアート（一般式(1) のｎは50) 24ｇ

【００１９】c. 開始剤溶液の調製 c-1：酸化剤 2.5ｇのt-ブチルヒドロペルオキシドと、40ｇの水とを
混合する。 c-2：還元剤 1.0ｇの重亜硫酸ナトリウムを40ｇの水に溶解する。 d. マイクロエマルションの調製 水相と有機相とを攪拌しながら混合し、ウルトラチュラ
ックス(Ultra-Turrax)型の装置を用いて５分間強力な剪
断力を加える。この段階終了後に得られるマイクロエマ
ルションを攪拌器と、窒素を導入するための吹込み装置
と、反応物を非常に低い流量で導入するための装置とを
備えた重合反応器に入れる。マイクロエマルションに約
30分間窒素を吹き込む。

【００２０】e. 重合 １mlの酸化剤溶液を反応器に導入する。約５分の待ち時
間の後、反応混合物に２mlの還元溶液を15分かけて導入
する。 即座に反応が開始し、反応器内で温度が上昇す
る。合成終了後、直径が30〜80nmの半透明なマイクロラ
テックスが得られる。 f. 特徴 合成したポリマーは沈澱させ、粉末状態で回収する。水
中での粘度をハーク(Haake RS 100) 流動計で測定し、
ゼロ勾配を外挿する 。粘度は0.1 ％のポリマー水溶液
で100 Pa.sである。

【００２１】実施例２ a. 水相の調製 ビーカー中で下記のものを攪拌混合した： 二重脱塩した脱塩水 154.4 ｇ 氷アクリル酸 25.4ｇ 水酸化ナトリウム水溶液 28.4ｇ（緩やかに添加する ) アクリルアミド 133.8 ｇ オキシエチレン化されたオクチル フェノールメタクリレート （一般式(1) のｎは10) の水溶液 28.0 ｇ b. 有機相の調製 ビーカー中で下記のものを混合した： イソパラフィンハイドロカーボン(Isopar M) 292 ｇ ソルビタンセスキオレアート 26.9ｇ オキシエチレン化されたソルビタン ヘキサオレアート（一般式(1) のｎは50) 29ｇ

【００２２】c. 開始剤溶液の調製 c-3：酸化剤 1.4ｇのクメンハイドロペルオキシドと、20ｇのIsopar
Mとを混合する。 c-4：還元剤 1.3ｇの塩化チオニルを20ｇのIsopar Mに溶解する。 d. マイクロエマルションの調製 水相と有機相と攪拌しながらを混合し、ウルトラチュラ
ックス(Ultra-Turrax)型の装置を用いて５分間強力び剪
断力を加える。この段階終了後に得られるマイクロエマ
ルションを攪拌器、窒素を導入するための吹込み装置お
よび反応物を非常に低いス流量で導入するための装置を
備えた重合反応器に入れる。マイクロエマルションに約
30分間窒素を吹き込む。

【００２３】e. 重合 １mlの酸化剤溶液を反応器に導入する。約５分の待ち時
間の後、反応混合物に2.8ml の還元溶液を15分かけて導
入する。即座に反応が開始され、反応器内で温度が上昇
する。成終了後、粒径が30〜80nmの半透明マイクロラテ
ックスが得られる。 f. 特徴 合成したポリマーは沈澱で粉末状態で回収する。水中に
での粘度をハーク (Haake RS 100)流動計で測定し、
ゼロ勾配に外挿した 。粘度は0.1 ％のポリマー水溶液
で50Pa.sである。

【００２４】実施例３ a. 水相の調製 ビーカー中で下記のものを攪拌混合した： 二重脱塩を行った脱塩水 20.3ｇ 氷アクリル酸 3.37ｇ 水酸化ナトリウム水溶液 3.77ｇ（緩やかに添加 する) アクリルアミド 17.5ｇ オキシエチレン化されたオクチル フェノールメタクリレート （一般式(1) のｎは10) の水溶液 1.05 ｇ b. 油相の調製 ビーカー中で下記のものを混合した： イソパラフィンハイドロカーボン(Isopar M) 45.9ｇ ソルビタンセスキオレアート 3.6 ｇ オキシエチレン化されたソルビタン ヘキサオレアート （化学式(1) のｎは50) 4.3 ｇ アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.1 ｇ

【００２５】c. マイクロエマルションの調製 上記２種類の相を攪拌混合してマイクロエマルションを
得る。上記の器具を用いてこのマイクロエマルションに
約15分間窒素を吹き込む。 d. 重合 ＵＶ照射ランプを用いて上記マイクロエマルションに30
分間紫外線を照射する。合成終了後、粒径30〜80nmの半
透明マイクロラテックスを得る。 e. 特徴 得られたポリマーを沈澱で回収する。ゼロ勾配に外挿し
た0.1 ％での粘度は100 Pa.sである。

【００２６】比較例１ 実施例１と同じ操作を行うが、オキシエチレン化された
オクチルフェノールメタクリレートの代わりにオキシエ
チレン化されたオクチルフェノールを使用した。得られ
たポリマーの粘度は１Pa.sである。

【００２７】比較例２ 実施例２と同じ操作を行うが、オキシエチレン化された
オクチルフェノールメタクリレートの代わりにオキシエ
チレン化されたオクチルフェノールを使用した。得られ
たポリマーの粘度は１Pa.sである。

【００２８】比較例３ 実施例３と同じ操作を行うが、オキシエチレン化された
オクチルフェノールメタクリレートの代わりにオキシエ
チレン化されたオクチルフェノールを使用した。得られ
たポリマーの粘度は１Pa.sである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−マルク コルパル フランス国 95110 サノワ アレ デ エラブレ ３ (72)発明者 マルシャル パボン フランス国 92400 クールブヴォワ リ ュ ランブレシュト 26 (72)発明者 クリスチャン コレット フランス国 75005 パリ リュ ヴォク ラン 19 (72)発明者 ジョゼフ セル フランス国 67270 キアンエイム リュ ハンブール 27

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(1)〜(4)に由来する各単位を含む、
   粒径が 100 nm 以下である逆相マイクロラテックスの形
   をした会合型アクリルポリマー： (1) 中性、アニオン性および／またはカチオン性のエ
   チレン系モノマーの中から選択される少なくとも一種の
   モノマー、(2) 少なくとも一種のアクリルモノマー、
   (3) 少なくとも一種の疎水性モノマーおよび(4) 必要
   に応じて用いられるポリ不飽和モノマー。
2. 【請求項２】 疎水性モノマーに由来する単位を0.1 〜
   10モル％含む請求項１に記載の会合型アクリルポリマ
   ー。
3. 【請求項３】 ポリ不飽和モノマー由来の単位を０〜0.
   2 モル％含む請求項１または２に記載の会合型アクリル
   ポリマー。
4. 【請求項４】 疎水性モノマーが一般式：（ＣＨ_２ −
   ＣＨ_２ −Ｏ) _ｎ −Ｒ（ここで、Ｒは少なくとも８個の
   炭素原子を含む炭化水素基であり、ｎは６以上の整数で
   ある) で表される基を有するエチレン系モノマーである
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の会合型ポリマー。
5. 【請求項５】 下記(a)〜(c)で構成される混合物をＨＬ
   Ｂが７〜13である界面活性剤の存在下で逆相マイクロエ
   マルション重合させる請求項１に記載の会合型アクリル
   ポリマーの合成方法： (a) 非イオン性エチレン系モノマーおよびアニオン性
   および／またはカチオン性モノマーで構成される群の中
   から選択される少なくとも一種のモノマー90〜99.9モル
   ％、(b) 疎水性基を有する少なくとも一種のモノマー
   0.1 〜10モル％および(c) 少なくとも一種のポリ不飽
   和モノマー０〜0.2 モル％。
6. 【請求項６】 水溶性モノマーが水相の20〜80重量％を
   占める請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 有機相に対する水相の重量比が0.5 〜３
   である請求項５または６に記載の方法。