JPH10306162A - 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルおよびその製造方法 - Google Patents
側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルおよびその製造方法Info
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- JPH10306162A JPH10306162A JP9117791A JP11779197A JPH10306162A JP H10306162 A JPH10306162 A JP H10306162A JP 9117791 A JP9117791 A JP 9117791A JP 11779197 A JP11779197 A JP 11779197A JP H10306162 A JPH10306162 A JP H10306162A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、親水性、染色性、接着性、有機溶
剤溶解性、反応性などに優れ、塗料、コーティング剤、
接着剤、フィルム、繊維などの用途分野に、あるいは、
機能性高分子の合成原料として有用な、側鎖に第一級の
水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する新規なポリチオ
エーテル、および、該ポリチオエーテルをビスオキセタ
ン化合物とジチオールとの重付加反応によって効率よ
く、かつ、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ビスオキセタン化合物とジチ
オールとを、触媒として第四オニウム塩の存在下に、反
応溶媒中、５０〜１３０℃の温度で、重付加反応せしめ
て得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオ
エーテルおよびその製造方法に関する。
剤溶解性、反応性などに優れ、塗料、コーティング剤、
接着剤、フィルム、繊維などの用途分野に、あるいは、
機能性高分子の合成原料として有用な、側鎖に第一級の
水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する新規なポリチオ
エーテル、および、該ポリチオエーテルをビスオキセタ
ン化合物とジチオールとの重付加反応によって効率よ
く、かつ、高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ビスオキセタン化合物とジチ
オールとを、触媒として第四オニウム塩の存在下に、反
応溶媒中、５０〜１３０℃の温度で、重付加反応せしめ
て得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオ
エーテルおよびその製造方法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスオキセタン化
合物とジチオールとの重付加反応によって得られる新規
なポリチオエーテルおよびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、前記一般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒド
ロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテル、およ
び、反応溶媒中５０〜１３０℃の温度で、第四オニウム
塩を触媒として前記ビスオキセタン化合物とジチオール
とを重付加反応せしめることからなる前記の側鎖にヒド
ロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルの製造
方法に関する。
合物とジチオールとの重付加反応によって得られる新規
なポリチオエーテルおよびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、前記一般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒド
ロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテル、およ
び、反応溶媒中５０〜１３０℃の温度で、第四オニウム
塩を触媒として前記ビスオキセタン化合物とジチオール
とを重付加反応せしめることからなる前記の側鎖にヒド
ロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルの製造
方法に関する。
【０００２】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の新
規なポリチオエーテルは、側鎖に第一級の水酸基（ヒド
ロキシメチル基）を有するため、優れた親水性、染色
性、接着性、有機溶剤溶解性、反応性などを示すもので
あり、塗料やコーティング剤、接着剤、可溶性ポリチオ
エーテルとしてのフィルムや繊維などの用途分野に使用
できる。また、このポリマーの高い反応性に着目して、
新しい機能性高分子の優れた合成原料としての利用が大
いに期待できる。
規なポリチオエーテルは、側鎖に第一級の水酸基（ヒド
ロキシメチル基）を有するため、優れた親水性、染色
性、接着性、有機溶剤溶解性、反応性などを示すもので
あり、塗料やコーティング剤、接着剤、可溶性ポリチオ
エーテルとしてのフィルムや繊維などの用途分野に使用
できる。また、このポリマーの高い反応性に着目して、
新しい機能性高分子の優れた合成原料としての利用が大
いに期待できる。
【０００３】
【従来の技術】４員環の環状エーテル化合物であるオキ
セタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから
高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いる
と、容易に開環重合が進行して対応する高分子量のポリ
エーテルが得られることがよく知られている（S.Inoue
and T.Aida，Ring Opening Polymerization, K.J.Ivina
nd T.Saegusa,Eds.,Elsevier,London,1984,Vol.1,pp.18
5〜298 など参照）。また、オキセタンの開環重合に関
して、特開平２−２９４２９号公報には、アルミニウム
と水のモル比が１：０．１〜１．３であるトリアルキル
アルミニウム−水反応生成物を触媒としてオキシメチル
オキセタンのトリメチルシリルエーテルを重合すること
によって、ポリ〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オ
キセタン〕及びその３−メチル及び３−エチル同族体、
あるいはこれらの共重合体または混合物が得られること
が開示され、文献には、トリブチルアルミニウムを触媒
として低温下に３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキ
セタンのトリメチルシリルエーテルを重合してポリ
〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン〕を得
ることが報告されている（E.J.Vandenberg, J.C.Mullis
and R.S.Jr.Juvet ，J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Che
m.(1989),27(9),3083〜3112を参照）。
セタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから
高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いる
と、容易に開環重合が進行して対応する高分子量のポリ
エーテルが得られることがよく知られている（S.Inoue
and T.Aida，Ring Opening Polymerization, K.J.Ivina
nd T.Saegusa,Eds.,Elsevier,London,1984,Vol.1,pp.18
5〜298 など参照）。また、オキセタンの開環重合に関
して、特開平２−２９４２９号公報には、アルミニウム
と水のモル比が１：０．１〜１．３であるトリアルキル
アルミニウム−水反応生成物を触媒としてオキシメチル
オキセタンのトリメチルシリルエーテルを重合すること
によって、ポリ〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オ
キセタン〕及びその３−メチル及び３−エチル同族体、
あるいはこれらの共重合体または混合物が得られること
が開示され、文献には、トリブチルアルミニウムを触媒
として低温下に３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキ
セタンのトリメチルシリルエーテルを重合してポリ
〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン〕を得
ることが報告されている（E.J.Vandenberg, J.C.Mullis
and R.S.Jr.Juvet ，J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Che
m.(1989),27(9),3083〜3112を参照）。
【０００４】また最近では、カチオン重合におけるオキ
セタンの高い反応性を利用し、光酸発生剤の存在下での
光カチオン重合も報告されている。例えば、下記式（I
V）
セタンの高い反応性を利用し、光酸発生剤の存在下での
光カチオン重合も報告されている。例えば、下記式（I
V）
【０００５】
【化１５】 で示されるオキセタンモノマーを光重合開始剤を用いて
光カチオン重合することが文献（J.V.Crivello and H.S
asaki,J.Macromol. Sci.,Pure Appl.Chem.(1993)，A30
（2-3), 189 〜 206）に報告されている。
光カチオン重合することが文献（J.V.Crivello and H.S
asaki,J.Macromol. Sci.,Pure Appl.Chem.(1993)，A30
（2-3), 189 〜 206）に報告されている。
【０００６】しかしながら、有機化学反応のなかでオキ
セタン化合物の付加反応に応用した報告例としては、オ
キセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（K.Sa
to，A.Kameyama and T.Nishikubo,Macromolecules,25，
1198(1992)を参照）や、オキセタン化合物と活性エステ
ルとの付加反応（T.Nishikubo and S.Kazuya，Chem.Let
t.,697(1991）を参照）が報告されているにすぎない。
セタン化合物の付加反応に応用した報告例としては、オ
キセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（K.Sa
to，A.Kameyama and T.Nishikubo,Macromolecules,25，
1198(1992)を参照）や、オキセタン化合物と活性エステ
ルとの付加反応（T.Nishikubo and S.Kazuya，Chem.Let
t.,697(1991）を参照）が報告されているにすぎない。
【０００７】そこで、オキセタン化合物を用いた高分子
の合成を幅広く展開することを目的として、触媒に第四
オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセ
タン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応につい
て検討を行った報告が幾つかなされている（文献Ａ「A.
Kameyama,Y.Yamamoto and T.Nishikubo,J.Polym.Sci.,P
art A:Polym.Chem.,31, 1639〜 1641(1993）」および文
献Ｂ「A.Kameyama，Y.Yamamoto and T.Nishikubo,Macro
mol.Chem.Phys., 197,1147 〜1157(1996)」などを参
照）。これらの報告例によれば、この重付加反応は、前
記の触媒を用いると穏和な条件下で速やかに進行し、側
鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが高収
率で合成できることが明らかにされている。例えば、前
記文献Ａには、下記式（Ｖ）
の合成を幅広く展開することを目的として、触媒に第四
オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセ
タン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応につい
て検討を行った報告が幾つかなされている（文献Ａ「A.
Kameyama,Y.Yamamoto and T.Nishikubo,J.Polym.Sci.,P
art A:Polym.Chem.,31, 1639〜 1641(1993）」および文
献Ｂ「A.Kameyama，Y.Yamamoto and T.Nishikubo,Macro
mol.Chem.Phys., 197,1147 〜1157(1996)」などを参
照）。これらの報告例によれば、この重付加反応は、前
記の触媒を用いると穏和な条件下で速やかに進行し、側
鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルが高収
率で合成できることが明らかにされている。例えば、前
記文献Ａには、下記式（Ｖ）
【０００８】
【化１６】
【０００９】で示されるビス〔（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチル〕テレフタレートと下記式（VI）
セタニル）メチル〕テレフタレートと下記式（VI）
【００１０】
【化１７】
【００１１】で示されるテレフタル酸ジクロリドとを、
トルエン溶媒中、触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイドを５モル％の濃度で存在せしめ、９０℃
で６時間重付加反応させることによって、下記式（VII)
トルエン溶媒中、触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイドを５モル％の濃度で存在せしめ、９０℃
で６時間重付加反応させることによって、下記式（VII)
【００１２】
【化１８】
【００１３】で表わされる、側鎖に反応性クロロメチル
基を有するポリエステルが８０％の収率で得られること
が開示されている。
基を有するポリエステルが８０％の収率で得られること
が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四員環
化合物であるオキセタンとジチオールとの付加反応に関
する報告はほとんどなく、特にこれを用いた高分子の合
成、例えばビスオキセタン化合物とジチオールとの重付
加反応による側鎖に水酸基を有する可溶性のポリチオエ
ーテルの合成に関する研究報告は未だ皆無であった。本
発明の目的は、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチ
ル基）を有し、優れた親水性、染色性、接着性、有機溶
剤溶解性、反応性などを示すことにより、新しい機能性
高分子の優れた合成原料としての利用が大いに期待でき
る新規なポリチオエーテルおよびその製造方法を提供す
ることである。
化合物であるオキセタンとジチオールとの付加反応に関
する報告はほとんどなく、特にこれを用いた高分子の合
成、例えばビスオキセタン化合物とジチオールとの重付
加反応による側鎖に水酸基を有する可溶性のポリチオエ
ーテルの合成に関する研究報告は未だ皆無であった。本
発明の目的は、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチ
ル基）を有し、優れた親水性、染色性、接着性、有機溶
剤溶解性、反応性などを示すことにより、新しい機能性
高分子の優れた合成原料としての利用が大いに期待でき
る新規なポリチオエーテルおよびその製造方法を提供す
ることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発
とその高分子合成への展開を目的として、オキセタン化
合物とジチオールとの重付加反応について鋭意検討を重
ねた結果、反応溶媒中、５０〜１３０℃の温度におい
て、ビスオキセタン化合物とジチオールとを、第四オニ
ウム塩を触媒として重付加反応せしめることによって、
側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する
可溶性の新規なポリチオエーテルが得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発
とその高分子合成への展開を目的として、オキセタン化
合物とジチオールとの重付加反応について鋭意検討を重
ねた結果、反応溶媒中、５０〜１３０℃の温度におい
て、ビスオキセタン化合物とジチオールとを、第四オニ
ウム塩を触媒として重付加反応せしめることによって、
側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する
可溶性の新規なポリチオエーテルが得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレ
ン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
は、前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレ
ン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００１７】
【化１９】 および
【化２０】
【００１８】からなる群から選択され、Ｒ2 は、オルソ
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００１９】
【化２１】 および
【化２２】
【００２０】からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、Ｃ
Ｈ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓおよび
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、Ｃ
Ｈ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓおよび
【００２１】
【化２３】 からなる群から選択され、ｋおよびｍは、それぞれ、２
〜１８の整数であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ1
とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、およびｋとｍは、それぞれ、互い
に同一でも異なっていてもよい）で表わされる側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルを提
供することで達成できる。
〜１８の整数であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ1
とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、およびｋとｍは、それぞれ、互い
に同一でも異なっていてもよい）で表わされる側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルを提
供することで達成できる。
【００２２】請求項２に記載の第２の発明は、Ｒ3 およ
びＲ4 がメチル基である上記第１の発明に係る、側鎖に
ヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテル
を、また、請求項３に記載の第３の発明は、Ｒ3 および
Ｒ4 がエチル基である上記第１の発明に係る、側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルを、
それぞれ提供することで達成できる。請求項４に記載の
第４の発明は、Ｒ1 がテトラメチレン基である上記第２
または第３の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を
有する新規なポリチオエーテルを、そして、請求項５に
記載の第５の発明は、Ｒ1 がパラフェニレン基である、
上記第２または第３の発明に係る、側鎖にヒドロキシメ
チル基を有する新規なポリチオエーテルを、それぞれ提
供することで達成できる。
びＲ4 がメチル基である上記第１の発明に係る、側鎖に
ヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテル
を、また、請求項３に記載の第３の発明は、Ｒ3 および
Ｒ4 がエチル基である上記第１の発明に係る、側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルを、
それぞれ提供することで達成できる。請求項４に記載の
第４の発明は、Ｒ1 がテトラメチレン基である上記第２
または第３の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を
有する新規なポリチオエーテルを、そして、請求項５に
記載の第５の発明は、Ｒ1 がパラフェニレン基である、
上記第２または第３の発明に係る、側鎖にヒドロキシメ
チル基を有する新規なポリチオエーテルを、それぞれ提
供することで達成できる。
【００２３】また、請求項６に記載の第６の発明は、Ｒ
2 がテトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、パラフェニレン基、メタフェニレン基または
2 がテトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基、パラフェニレン基、メタフェニレン基または
【００２４】
【化２４】
【００２５】である、上記第４または第５の発明に係
る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオ
エーテルを提供することで達成できる。
る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオ
エーテルを提供することで達成できる。
【００２６】また、請求項７に記載の第７の発明は、前
記一般式（II）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、
メタフェニレン基、パラフェニレン基、
記一般式（II）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、
メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００２７】
【化２５】 および
【化２６】
【００２８】からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞ
れ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋ
は２〜１８の整数であり、Ｒ3 とＲ4 、およびＲ5 とＲ
6とＲ7 は、それぞれ、互いに同一でも異なっていても
よい）で示されるビスオキセタン化合物と、前記一般式
（III)（式中、Ｒ2 は、オルソフェニレン基、メタフェ
ニレン基、パラフェニレン基、
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞ
れ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋ
は２〜１８の整数であり、Ｒ3 とＲ4 、およびＲ5 とＲ
6とＲ7 は、それぞれ、互いに同一でも異なっていても
よい）で示されるビスオキセタン化合物と、前記一般式
（III)（式中、Ｒ2 は、オルソフェニレン基、メタフェ
ニレン基、パラフェニレン基、
【００２９】
【化２７】 および
【化２８】
【００３０】からなる群から選択され、Ｒ8 、Ｒ9 およ
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、Ｘは、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓ
および
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、Ｘは、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓ
および
【００３１】
【化２９】 からなる群から選択され、ｍは２〜１８の整数であり、
Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよ
い）で示されるジチオールとを第四オニウム塩を触媒と
して重付加反応させることを特徴とする前記第１の発明
に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリ
チオエーテルの製造方法を提供することで達成できる。
Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよ
い）で示されるジチオールとを第四オニウム塩を触媒と
して重付加反応させることを特徴とする前記第１の発明
に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリ
チオエーテルの製造方法を提供することで達成できる。
【００３２】請求項８に記載の第８の発明は、ビスオキ
セタン化合物とジチオールとの重付加反応を反応溶媒
中、５０〜１３０℃の温度で行わしめることを特徴とす
る前記第７の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を
有する新規なポリチオエーテルの製造方法を提供するこ
とで達成できる。さらにまた、請求項９に記載の第９の
発明は、触媒の第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよび
テトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群か
ら選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする
上記第７または第８の発明に係る、側鎖にヒドロキシメ
チル基を有する新規なポリチオエーテルの製造方法を、
それぞれ提供することで達成できる。
セタン化合物とジチオールとの重付加反応を反応溶媒
中、５０〜１３０℃の温度で行わしめることを特徴とす
る前記第７の発明に係る、側鎖にヒドロキシメチル基を
有する新規なポリチオエーテルの製造方法を提供するこ
とで達成できる。さらにまた、請求項９に記載の第９の
発明は、触媒の第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよび
テトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群か
ら選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする
上記第７または第８の発明に係る、側鎖にヒドロキシメ
チル基を有する新規なポリチオエーテルの製造方法を、
それぞれ提供することで達成できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチ
オエーテルは、後述する方法により、ビスオキセタン化
合物とジチオールを重付加反応せしめて得られる新規な
ポリマーである。すなわち、該ポリマーは、前記一般式
（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェ
ニレン基、パラフェニレン基、
る。本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチ
オエーテルは、後述する方法により、ビスオキセタン化
合物とジチオールを重付加反応せしめて得られる新規な
ポリマーである。すなわち、該ポリマーは、前記一般式
（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェ
ニレン基、パラフェニレン基、
【００３４】
【化３０】 および
【化３１】
【００３５】からなる群から選択され、Ｒ2 は、オルソ
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
フェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、
【００３６】
【化３２】 および
【化３３】
【００３７】からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、Ｃ
Ｈ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓおよび
子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ4 は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、Ｃ
Ｈ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓおよび
【００３８】
【化３４】 からなる群から選択され、ｋおよびｍは、それぞれ、２
〜１８の整数であり、ｎは、２以上、好ましくは２以上
２０００以下の整数であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、
およびｋとｍは、それぞれ、互いに同一でも異なってい
てもよい）で表わされる側鎖に第一級の水酸基（ヒドロ
キシメチル基）を有する可溶性の新規なポリチオエーテ
ルである。そして、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 が
〜１８の整数であり、ｎは、２以上、好ましくは２以上
２０００以下の整数であり、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、
およびｋとｍは、それぞれ、互いに同一でも異なってい
てもよい）で表わされる側鎖に第一級の水酸基（ヒドロ
キシメチル基）を有する可溶性の新規なポリチオエーテ
ルである。そして、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 が
【００３９】
【化３５】 であり、またＲ2 が
【００４０】
【化３６】
【００４１】であるとき、Ｒ1 およびＲ2 は、具体的に
は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカ
メチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレ
ン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基ま
たはオクタデカメチレン基であり、Ｒ1 が
は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカ
メチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレ
ン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基ま
たはオクタデカメチレン基であり、Ｒ1 が
【００４２】
【化３７】 であり、またＲ2 が
【００４３】
【化３８】
【００４４】であるとき、Ｒ1 およびＲ2 は、具体的に
は、Ｒ5 〜Ｒ10がそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からな
る群から選ばれるアルキル置換オルソフェニレン基、ア
ルキル置換メタフェニレン基またはアルキル置換パラフ
ェニレン基であり、そして、Ｒ3 およびＲ4 が１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であるとき、具体的に
は、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
は、Ｒ5 〜Ｒ10がそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からな
る群から選ばれるアルキル置換オルソフェニレン基、ア
ルキル置換メタフェニレン基またはアルキル置換パラフ
ェニレン基であり、そして、Ｒ3 およびＲ4 が１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であるとき、具体的に
は、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４５】上記ポリチオエーテルの中でも、前記一般
式（Ｉ）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレ
ン基、またはパラフェニレン基であり、Ｒ2 が、ｍが４
であるテトラメチレン基、ｍが８であるオクタメチレン
基、ｍが１０であるデカメチレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基および
式（Ｉ）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレ
ン基、またはパラフェニレン基であり、Ｒ2 が、ｍが４
であるテトラメチレン基、ｍが８であるオクタメチレン
基、ｍが１０であるデカメチレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基および
【００４６】
【化３９】
【００４７】からなる群から選択され、Ｒ3 およびＲ4
が、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から
選択され、かつ互いに同一であり、そしてｎが２以上の
整数である、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有するポリチオエーテルが好ましく、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ2
が、ｍが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ3 および
Ｒ4 が共にメチル基またはエチル基であり、そしてｎが
２以上２０００以下の整数である、側鎖に第一級の水酸
基（ヒドロキシメチル基）を有するポリチオエーテルが
特に好ましい。
が、水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から
選択され、かつ互いに同一であり、そしてｎが２以上の
整数である、側鎖に第一級の水酸基（ヒドロキシメチル
基）を有するポリチオエーテルが好ましく、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ2
が、ｍが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ3 および
Ｒ4 が共にメチル基またはエチル基であり、そしてｎが
２以上２０００以下の整数である、側鎖に第一級の水酸
基（ヒドロキシメチル基）を有するポリチオエーテルが
特に好ましい。
【００４８】また、本発明において得られる上記の側鎖
にヒドロキシメチル基を有するポリチオエーテルは、数
平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換
算）にて測定）が５００以上、好ましくは１０００〜１
０００００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１０．０、好ましくは１．０
〜５．０であることが望ましい。
にヒドロキシメチル基を有するポリチオエーテルは、数
平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換
算）にて測定）が５００以上、好ましくは１０００〜１
０００００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１０．０、好ましくは１．０
〜５．０であることが望ましい。
【００４９】次に、本発明の側鎖にヒドロキシメチル基
を有するポリチオエーテルの製造方法について述べる。
本発明の方法において、原料の一つとして用いられるビ
スオキセタン化合物は、前記一般式（II）（式中、Ｒ1
は、オルソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェ
ニレン基、
を有するポリチオエーテルの製造方法について述べる。
本発明の方法において、原料の一つとして用いられるビ
スオキセタン化合物は、前記一般式（II）（式中、Ｒ1
は、オルソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェ
ニレン基、
【００５０】
【化４０】 および
【化４１】
【００５１】からなる群から選択され、Ｒ3 およびＲ4
は、それぞれ、水素原子、またはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基
からなる群から選ばれる１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基お
よびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋは２〜１８
の整数であり、Ｒ3とＲ4 、およびＲ5 とＲ6 とＲ
7 は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい）
で表わされる化合物である。
は、それぞれ、水素原子、またはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基
からなる群から選ばれる１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基お
よびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｋは２〜１８
の整数であり、Ｒ3とＲ4 、およびＲ5 とＲ6 とＲ
7 は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい）
で表わされる化合物である。
【００５２】これらビスオキセタン化合物の中でも、前
記一般式（II）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラ
メチレン基、またはパラフェニレン基であり、そしてＲ
3 およびＲ4 が、水素原子、メチル基およびエチル基か
らなる群から選択され、かつ互いに同一である化合物が
好ましく、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレン基であ
り、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス〔（３−
メチル−３−オキセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1
が、ｋが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ 3 および
Ｒ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1 がパラフェニレ
ン基であり、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レート、および、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ3
およびＲ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−
３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートが特に好ま
しい。
記一般式（II）において、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラ
メチレン基、またはパラフェニレン基であり、そしてＲ
3 およびＲ4 が、水素原子、メチル基およびエチル基か
らなる群から選択され、かつ互いに同一である化合物が
好ましく、Ｒ1 が、ｋが４であるテトラメチレン基であ
り、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス〔（３−
メチル−３−オキセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1
が、ｋが４であるテトラメチレン基であり、Ｒ 3 および
Ｒ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル〕アジペート、Ｒ1 がパラフェニレ
ン基であり、Ｒ3 およびＲ4 が共にメチル基であるビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レート、および、Ｒ1 がパラフェニレン基であり、Ｒ3
およびＲ4 が共にエチル基であるビス〔（３−エチル−
３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートが特に好ま
しい。
【００５３】上記出発原料のビスオキセタン化合物は、
下記一般式（VIII）
下記一般式（VIII）
【化４２】
【００５４】（式中、Ｒ11は、前記一般式（II）におけ
るＲ3 またはＲ4 と同じ意味を表わす）で示されるオキ
セタン化合物と下記一般式（IX）
るＲ3 またはＲ4 と同じ意味を表わす）で示されるオキ
セタン化合物と下記一般式（IX）
【００５５】
【化４３】
【００５６】（式中、Ｒ1 は、前記一般式（II）におけ
るＲ1 と同じ意味を表わす）で示されるアシルクロライ
ドとから、公知の方法によって製造され得る。
るＲ1 と同じ意味を表わす）で示されるアシルクロライ
ドとから、公知の方法によって製造され得る。
【００５７】前記一般式（VIII）で示されるオキセタン
化合物としては、具体的には、３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、ならびに３−メチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タンおよび３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどの３−アルキル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、３−
メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＭＨＯ）お
よび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｅ
ＨＯ）が好ましい。
化合物としては、具体的には、３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、ならびに３−メチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タンおよび３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどの３−アルキル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、３−
メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＭＨＯ）お
よび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｅ
ＨＯ）が好ましい。
【００５８】一方、前記一般式（IX）で示されるアシル
クロライドの具体例としては、フタル酸ジクロリド、テ
レフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、３−
メチルフタル酸ジクロリド、３−エチルフタル酸ジクロ
リド、３−ｎ−プロピルフタル酸ジクロリド、３−イソ
プロピルフタル酸ジクロリド、３−ｎ−ブチルフタル酸
ジクロリド、３−イソブチルフタル酸ジクロリド、３−
ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリドおよび３−ｔｅｒｔ
−ブチルフタル酸ジクロリドなどの３−アルキルフタル
酸ジクロリド、４−メチルフタル酸ジクロリド、４−エ
チルフタル酸ジクロリド、４−ｎ−プロピルフタル酸ジ
クロリド、４−イソプロピルフタル酸ジクロリド、４−
ｎ−ブチルフタル酸ジクロリド、４−イソブチルフタル
酸ジクロリド、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジクロリドなどの
４−アルキルフタル酸ジクロリド、２−メチルイソフタ
ル酸ジクロリド、２−エチルイソフタル酸ジクロリド、
２−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、２−イソプ
ロピルイソフタル酸ジクロリド、２−ｎ−ブチルイソフ
タル酸ジクロリド、２−イソブチルイソフタル酸ジクロ
リド、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリドおよ
び２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドなどの
２−アルキルイソフタル酸ジクロリド、４−メチルイソ
フタル酸ジクロリド、４−エチルイソフタル酸ジクロリ
ド、４−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、４−イ
ソプロピルイソフタル酸ジクロリド、４−ｎ−ブチルイ
ソフタル酸ジクロリド、４−イソブチルイソフタル酸ジ
クロリド、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドな
どの４−アルキルイソフタル酸ジクロリド、５−メチル
イソフタル酸ジクロリド、５−エチルイソフタル酸ジク
ロリド、５−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、５
−イソプロピルイソフタル酸ジクロリド、５−ｎ−ブチ
ルイソフタル酸ジクロリド、５−イソブチルイソフタル
酸ジクロリド、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロ
リドおよび５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリ
ドなどの５−アルキルイソフタル酸ジクロリド、メチル
テレフタル酸ジクロリド、エチルテレフタル酸ジクロリ
ド、ｎ−プロピルテレフタル酸ジクロリド、イソプロピ
ルテレフタル酸ジクロリド、ｎ−ブチルテレフタル酸ジ
クロリド、イソブチルテレフタル酸ジクロリド、ｓｅｃ
−ブチルテレフタル酸ジクロリドおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルテレフタル酸ジクロリドなどのアルキルテレフタル酸
ジクロリドなどの芳香族ジカルボン酸二塩化物、シュウ
酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリ
ド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピ
メリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライ
ン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、ドデカン二酸
ジクロリドおよびエイコサン二酸ジクロリドなどの２〜
２０個の炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸二塩
化物、および、２，２’−ビス（クロロホルミルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの中
でも、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリ
ドおよびアジピン酸ジクロリドが好ましく、テレフタル
酸ジクロリドおよびアジピン酸ジクロリドが特に好まし
い。
クロライドの具体例としては、フタル酸ジクロリド、テ
レフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、３−
メチルフタル酸ジクロリド、３−エチルフタル酸ジクロ
リド、３−ｎ−プロピルフタル酸ジクロリド、３−イソ
プロピルフタル酸ジクロリド、３−ｎ−ブチルフタル酸
ジクロリド、３−イソブチルフタル酸ジクロリド、３−
ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリドおよび３−ｔｅｒｔ
−ブチルフタル酸ジクロリドなどの３−アルキルフタル
酸ジクロリド、４−メチルフタル酸ジクロリド、４−エ
チルフタル酸ジクロリド、４−ｎ−プロピルフタル酸ジ
クロリド、４−イソプロピルフタル酸ジクロリド、４−
ｎ−ブチルフタル酸ジクロリド、４−イソブチルフタル
酸ジクロリド、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジクロリドなどの
４−アルキルフタル酸ジクロリド、２−メチルイソフタ
ル酸ジクロリド、２−エチルイソフタル酸ジクロリド、
２−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、２−イソプ
ロピルイソフタル酸ジクロリド、２−ｎ−ブチルイソフ
タル酸ジクロリド、２−イソブチルイソフタル酸ジクロ
リド、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリドおよ
び２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドなどの
２−アルキルイソフタル酸ジクロリド、４−メチルイソ
フタル酸ジクロリド、４−エチルイソフタル酸ジクロリ
ド、４−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、４−イ
ソプロピルイソフタル酸ジクロリド、４−ｎ−ブチルイ
ソフタル酸ジクロリド、４−イソブチルイソフタル酸ジ
クロリド、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロリド
および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリドな
どの４−アルキルイソフタル酸ジクロリド、５−メチル
イソフタル酸ジクロリド、５−エチルイソフタル酸ジク
ロリド、５−ｎ−プロピルイソフタル酸ジクロリド、５
−イソプロピルイソフタル酸ジクロリド、５−ｎ−ブチ
ルイソフタル酸ジクロリド、５−イソブチルイソフタル
酸ジクロリド、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸ジクロ
リドおよび５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリ
ドなどの５−アルキルイソフタル酸ジクロリド、メチル
テレフタル酸ジクロリド、エチルテレフタル酸ジクロリ
ド、ｎ−プロピルテレフタル酸ジクロリド、イソプロピ
ルテレフタル酸ジクロリド、ｎ−ブチルテレフタル酸ジ
クロリド、イソブチルテレフタル酸ジクロリド、ｓｅｃ
−ブチルテレフタル酸ジクロリドおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルテレフタル酸ジクロリドなどのアルキルテレフタル酸
ジクロリドなどの芳香族ジカルボン酸二塩化物、シュウ
酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリ
ド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピ
メリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライ
ン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、ドデカン二酸
ジクロリドおよびエイコサン二酸ジクロリドなどの２〜
２０個の炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸二塩
化物、および、２，２’−ビス（クロロホルミルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの中
でも、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリ
ドおよびアジピン酸ジクロリドが好ましく、テレフタル
酸ジクロリドおよびアジピン酸ジクロリドが特に好まし
い。
【００５９】本発明の出発原料の一つである前記一般式
（II）で示されるビスオキセタン化合物の製造方法は、
特に限定されるものではなく、例えば前述の一般式（VI
II）で示されるオキセタン化合物と一般式（IX）で示さ
れるアシルクロライドとを、モル比がオキセタン化合
物：アシルクロライド＝２：１となるような割合で混合
し、低温下に１０分から１０時間脱塩酸縮合反応させる
ことによって製造すればよい。この場合、副生する塩酸
を中和する目的で、上記縮合反応をアルカリ物質の存在
下に行うことが望ましい。このようなアルカリ物質とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基水酸化物で
もよいし、あるいは炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウムな
どの強塩基と弱酸の塩でもよいし、アンモニアあるいは
テトラメチルグアナジン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルア
ミン、メラミンなどのアミン類やアセトアミジンなどの
アミジン類のような有機塩基でもよい。また、上記縮合
反応は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジイソプ
ロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどの反応に不
活性な溶媒中で行うことが好ましい。
（II）で示されるビスオキセタン化合物の製造方法は、
特に限定されるものではなく、例えば前述の一般式（VI
II）で示されるオキセタン化合物と一般式（IX）で示さ
れるアシルクロライドとを、モル比がオキセタン化合
物：アシルクロライド＝２：１となるような割合で混合
し、低温下に１０分から１０時間脱塩酸縮合反応させる
ことによって製造すればよい。この場合、副生する塩酸
を中和する目的で、上記縮合反応をアルカリ物質の存在
下に行うことが望ましい。このようなアルカリ物質とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基水酸化物で
もよいし、あるいは炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウムな
どの強塩基と弱酸の塩でもよいし、アンモニアあるいは
テトラメチルグアナジン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルア
ミン、メラミンなどのアミン類やアセトアミジンなどの
アミジン類のような有機塩基でもよい。また、上記縮合
反応は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジイソプ
ロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどの反応に不
活性な溶媒中で行うことが好ましい。
【００６０】例えば、前記一般式（VIII）で示されるオ
キセタン化合物としてＭＨＯを使用し、前記一般式（I
X）で示されるアシルクロライドとしてテレフタル酸ジ
クロリドを使用した場合の実施態様の一つを次に示す。
すなわち、テトラヒドロフラン１００ｍｌに３５．７５
ｇ（０．３５モル）のＭＨＯを希釈した溶液中に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したテレフ
タル酸ジクロリド３５．５３ｇ（０．１７５モル）を氷
冷下で約２０分間かけて滴下した後、この溶液に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した５３．
１３ｇ（０．５２５モル）のトリエチルアミンを氷冷下
で約２０分間かけて滴下する。滴下終了後さらに、氷冷
下で、ＭＨＯとテレフタル酸ジクロリドとの縮合反応を
３時間行い、反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの蒸留
水中に注いで反応生成物のビス〔（３−メチル−３−オ
キセタニル）メチル〕テレフタレートを沈澱析出せし
め、次いでこの生成物をトリエチルアミン塩酸塩および
反応溶媒（テトラヒドロフラン）と濾別し、回収された
前記生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケトンの混合
溶媒（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝
１：１）で３回再結晶を行い、さらに生成物を６０℃で
１０時間減圧乾燥することにより、白色粉末のビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レートが２４．５８ｇの収量（収率：４２％）で得られ
る。
キセタン化合物としてＭＨＯを使用し、前記一般式（I
X）で示されるアシルクロライドとしてテレフタル酸ジ
クロリドを使用した場合の実施態様の一つを次に示す。
すなわち、テトラヒドロフラン１００ｍｌに３５．７５
ｇ（０．３５モル）のＭＨＯを希釈した溶液中に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したテレフ
タル酸ジクロリド３５．５３ｇ（０．１７５モル）を氷
冷下で約２０分間かけて滴下した後、この溶液に、あら
かじめテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した５３．
１３ｇ（０．５２５モル）のトリエチルアミンを氷冷下
で約２０分間かけて滴下する。滴下終了後さらに、氷冷
下で、ＭＨＯとテレフタル酸ジクロリドとの縮合反応を
３時間行い、反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの蒸留
水中に注いで反応生成物のビス〔（３−メチル−３−オ
キセタニル）メチル〕テレフタレートを沈澱析出せし
め、次いでこの生成物をトリエチルアミン塩酸塩および
反応溶媒（テトラヒドロフラン）と濾別し、回収された
前記生成物をｎ−ヘキサンとメチルエチルケトンの混合
溶媒（容量比でｎ−ヘキサン：メチルエチルケトン＝
１：１）で３回再結晶を行い、さらに生成物を６０℃で
１０時間減圧乾燥することにより、白色粉末のビス
〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタ
レートが２４．５８ｇの収量（収率：４２％）で得られ
る。
【００６１】なお、上述のようにして得られるビスオキ
セタン化合物の出発原料である前記一般式（VIII）で示
されるオキセタン化合物も公知の方法で製造され得る。
すなわち、パティソンの方法により、２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオールまたは２−アルキル−
２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと炭
酸ジアルキルまたは炭酸ジアリールから合成することが
できる。上記２−アルキル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオールの具体例としては、２−メチ
ル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−
ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、２−イソブチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−
ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび２
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールを挙げることができる。本発明におい
ては、上記オキセタン化合物の中でも、２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオールが好ましい。
セタン化合物の出発原料である前記一般式（VIII）で示
されるオキセタン化合物も公知の方法で製造され得る。
すなわち、パティソンの方法により、２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオールまたは２−アルキル−
２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと炭
酸ジアルキルまたは炭酸ジアリールから合成することが
できる。上記２−アルキル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオールの具体例としては、２−メチ
ル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−
ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、２−イソブチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−
ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび２
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールを挙げることができる。本発明におい
ては、上記オキセタン化合物の中でも、２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオールが好ましい。
【００６２】一方、前記炭酸ジアルキルとしては、具体
的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロ
ピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジ
イソブチル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、炭酸ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル、炭酸メチル・エチル、炭酸メチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸メチル・イソプロピル、炭酸メチル・ｎ−ブ
チル、炭酸メチル・イソブチル、炭酸エチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸エチル・ｎ−ブチルなどを好適に挙げること
ができ、また、前記炭酸ジアリールとしては、具体的に
は、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（ｏ−メチルフェニル）、
炭酸ジ（ｍ−メチルフェニル）、炭酸ジ（ｐ−メチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−エチルフェニル）、炭酸ジ（ｏ
−ｎ−プロピルフェニル）、炭酸ジ（ｏ−ｎ−ブチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）、炭酸ジ
（ｏ−エトキシフェニル）、炭酸ｏ−メチルフェニル・
フェニル、炭酸ｍ−メチルフェニル・フェニル、炭酸ｏ
−メチルフェニル・ｏ−エチルフェニルなどを好適に挙
げることができる。
的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロ
ピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジ
イソブチル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、炭酸ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル、炭酸メチル・エチル、炭酸メチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸メチル・イソプロピル、炭酸メチル・ｎ−ブ
チル、炭酸メチル・イソブチル、炭酸エチル・ｎ−プロ
ピル、炭酸エチル・ｎ−ブチルなどを好適に挙げること
ができ、また、前記炭酸ジアリールとしては、具体的に
は、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（ｏ−メチルフェニル）、
炭酸ジ（ｍ−メチルフェニル）、炭酸ジ（ｐ−メチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−エチルフェニル）、炭酸ジ（ｏ
−ｎ−プロピルフェニル）、炭酸ジ（ｏ−ｎ−ブチルフ
ェニル）、炭酸ジ（ｏ−メトキシフェニル）、炭酸ジ
（ｏ−エトキシフェニル）、炭酸ｏ−メチルフェニル・
フェニル、炭酸ｍ−メチルフェニル・フェニル、炭酸ｏ
−メチルフェニル・ｏ−エチルフェニルなどを好適に挙
げることができる。
【００６３】そして、前述の２−アルキル−２−ヒドロ
キシメチル−１，３−プロパンジオールと炭酸ジアルキ
ルまたは炭酸ジアリールとの反応によるオキセタン化合
物、つまり、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンの製造方法として、例えば、文献（D.B.Pattiso
n,J.Am.Chem.Soc.,79,3455(1957））には、１００℃に
加熱し減圧下に一晩放冷することによって乾燥された２
−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オール６００．４ｇ（５．００モル）に炭酸ジエチル５
９０ｇ（５．００モル）を、０．５ｇの水酸化カリウム
を含む２０ｍｌのエタノール溶液とともに加え、得られ
た混合物を攪拌下に３時間還流して反応せしめた後、さ
らに０．５ｇの水酸化カリウムを含む２０ｍｌのエタノ
ール溶液を加え、１時間かけて還流温度を１２０℃から
８０℃まで徐々に下げ、続いて攪拌を止めて１８０〜２
００℃の温度で減圧蒸留により単離精製を行った結果、
無色油状のＭＨＯ（純度：９５％）が３４０ｇの収量
（収率：６７％）でもって得られることが記載されてい
る。
キシメチル−１，３−プロパンジオールと炭酸ジアルキ
ルまたは炭酸ジアリールとの反応によるオキセタン化合
物、つまり、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンの製造方法として、例えば、文献（D.B.Pattiso
n,J.Am.Chem.Soc.,79,3455(1957））には、１００℃に
加熱し減圧下に一晩放冷することによって乾燥された２
−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オール６００．４ｇ（５．００モル）に炭酸ジエチル５
９０ｇ（５．００モル）を、０．５ｇの水酸化カリウム
を含む２０ｍｌのエタノール溶液とともに加え、得られ
た混合物を攪拌下に３時間還流して反応せしめた後、さ
らに０．５ｇの水酸化カリウムを含む２０ｍｌのエタノ
ール溶液を加え、１時間かけて還流温度を１２０℃から
８０℃まで徐々に下げ、続いて攪拌を止めて１８０〜２
００℃の温度で減圧蒸留により単離精製を行った結果、
無色油状のＭＨＯ（純度：９５％）が３４０ｇの収量
（収率：６７％）でもって得られることが記載されてい
る。
【００６４】本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有す
るポリチオエーテルの製造方法においては、以上に述べ
たようにして得られるビスオキセタン化合物の他に、も
う一つの出発原料としてジチオールが用いられる。この
ジチオールは、前記一般式（III)（式中、Ｒ2 は、オル
ソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン
基、
るポリチオエーテルの製造方法においては、以上に述べ
たようにして得られるビスオキセタン化合物の他に、も
う一つの出発原料としてジチオールが用いられる。この
ジチオールは、前記一般式（III)（式中、Ｒ2 は、オル
ソフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン
基、
【００６５】
【化４４】 および
【化４５】
【００６６】からなる群から選択され、Ｒ8 、Ｒ9 およ
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、Ｘは、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓ
および
びＲ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基であり、Ｘは、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓ
および
【００６７】
【化４６】 からなる群から選択され、ｍは２〜１８の整数であり、
Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよ
い）で示されるジチオールである。
Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよ
い）で示されるジチオールである。
【００６８】これらジチオールは、具体的には、ジチオ
カテコール、ジチオレゾルシン、ジチオヒドロキノン、
２，３−ジメルカプトトルエン、２，４−ジメルカプト
トルエン、２，５−ジメルカプトトルエン、２，６−ジ
メルカプトトルエン、３，４−ジメルカプトトルエン、
２，３−ジメルカプトフェニルエタン、２，４−ジメル
カプトフェニルエタン、２，５−ジメルカプトフェニル
エタン、２，６−ジメルカプトフェニルエタン、３，４
−ジメルカプトフェニルエタン、２，２’−ビス（４−
メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェ
ニル−４，４’−ジチオール、４，４’−ビスメルカプ
トフェニルメタン、２，２’−ビス（４−メルカプトフ
ェニル）プロパン、４，４’−ビスメルカプトフェニル
エーテル、４，４’−ビスメルカプトフェニルスルフィ
ド、４，４’−ビスメルカプトフェニルスルホキシド、
エチレンジチオグリコール、プロピレンジチオグリコー
ル、トリメチレンジチオグリコール、１，２−ブタンジ
チオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタン
ジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，
８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、
１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジ
チオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−
トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオ
ール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−
ヘキサデカンジチオール、１，１７−ヘプタデカンジチ
オールおよび１，１８−オクタデカンジチオールなどが
挙げられる。これらの中でも、４，４’−ビスメルカプ
トフェニルスルフィドや１，４−ブタンジチオールが好
ましい。本発明の方法においては、前記一般式（II）で
示されるビスオキセタン化合物と前記一般式（III)で示
されるジチオールは等モル量で使用される。
カテコール、ジチオレゾルシン、ジチオヒドロキノン、
２，３−ジメルカプトトルエン、２，４−ジメルカプト
トルエン、２，５−ジメルカプトトルエン、２，６−ジ
メルカプトトルエン、３，４−ジメルカプトトルエン、
２，３−ジメルカプトフェニルエタン、２，４−ジメル
カプトフェニルエタン、２，５−ジメルカプトフェニル
エタン、２，６−ジメルカプトフェニルエタン、３，４
−ジメルカプトフェニルエタン、２，２’−ビス（４−
メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェ
ニル−４，４’−ジチオール、４，４’−ビスメルカプ
トフェニルメタン、２，２’−ビス（４−メルカプトフ
ェニル）プロパン、４，４’−ビスメルカプトフェニル
エーテル、４，４’−ビスメルカプトフェニルスルフィ
ド、４，４’−ビスメルカプトフェニルスルホキシド、
エチレンジチオグリコール、プロピレンジチオグリコー
ル、トリメチレンジチオグリコール、１，２−ブタンジ
チオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタン
ジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，
８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、
１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジ
チオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−
トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオ
ール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−
ヘキサデカンジチオール、１，１７−ヘプタデカンジチ
オールおよび１，１８−オクタデカンジチオールなどが
挙げられる。これらの中でも、４，４’−ビスメルカプ
トフェニルスルフィドや１，４−ブタンジチオールが好
ましい。本発明の方法においては、前記一般式（II）で
示されるビスオキセタン化合物と前記一般式（III)で示
されるジチオールは等モル量で使用される。
【００６９】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の側
鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエーテルは、
前記一般式（II）で示されるビスオキセタン化合物と前
記一般式（III)で示されるジチオールとを重付加反応さ
せることによって得られるが、該重付加反応は、反応溶
媒中で行われる。本発明の反応溶媒は、前記ビスオキセ
タン化合物および／または前記ジチオールを溶解する作
用を有し、かつ、これらビスオキセタン化合物およびジ
チオールと反応性を有しないものが用いられ得る。上記
反応溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソールおよ
びジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）などのエーテル化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）およびヘキサメチルリン酸トリア
ミド（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素お
よびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいは
これらの溶媒の２種以上の混合物など種々の溶媒を好適
に用いることができるが、これらの中でもＴＨＦ、ＤＭ
ＳＯ、ＤＭＡｃ、ＨＭＰＡおよびＮＭＰなどの使用が好
ましい。さらに本発明の方法においては、上記の反応溶
媒と均一相を形成し、かつ、前記ビスオキセタン化合物
やジチオールと反応性を有しない有機溶剤とこれら反応
溶媒との混合物も使用することができる。該有機溶剤と
しては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類およびジオキ
サンなどが具体的に挙げられる。
鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエーテルは、
前記一般式（II）で示されるビスオキセタン化合物と前
記一般式（III)で示されるジチオールとを重付加反応さ
せることによって得られるが、該重付加反応は、反応溶
媒中で行われる。本発明の反応溶媒は、前記ビスオキセ
タン化合物および／または前記ジチオールを溶解する作
用を有し、かつ、これらビスオキセタン化合物およびジ
チオールと反応性を有しないものが用いられ得る。上記
反応溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソールおよ
びジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）などのエーテル化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）およびヘキサメチルリン酸トリア
ミド（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素お
よびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいは
これらの溶媒の２種以上の混合物など種々の溶媒を好適
に用いることができるが、これらの中でもＴＨＦ、ＤＭ
ＳＯ、ＤＭＡｃ、ＨＭＰＡおよびＮＭＰなどの使用が好
ましい。さらに本発明の方法においては、上記の反応溶
媒と均一相を形成し、かつ、前記ビスオキセタン化合物
やジチオールと反応性を有しない有機溶剤とこれら反応
溶媒との混合物も使用することができる。該有機溶剤と
しては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類およびジオキ
サンなどが具体的に挙げられる。
【００７０】反応溶媒の使用量は、前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジチオールを溶解するに足る
量以上であればよく、使用される反応溶媒の種類はもち
ろんのこと、前記ビスオキセタン化合物および前記ジチ
オールの仕込み量、後述する触媒の種類と使用量、反応
温度、反応時間などの重付加反応条件により異なるの
で、一概に規定することは困難である。したがって、例
えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ
ｃおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、反応溶
媒の使用量は、前記ビスオキセタン化合物の１〜１０倍
量（容量／重量比）が好適である。該使用量が１倍量未
満では、前記ビスオキセタン化合物および／または前記
ジチオールの該反応溶媒への溶解が十分ではなく、反応
が不均一系で進行するようになるので、均一な重付加反
応が困難となり、得られるポリチオエーテルの品質にば
らつきが生じるなど好ましくない。一方、１０倍量を越
える上記反応溶媒を使用しても、前記ビスオキセタン化
合物および／または前記ジチオールを溶解して重付加反
応を均一系で進行せしめるという反応溶媒の効果は既に
達成されてしまっているので、それ以上の効果は期待で
きないばかりか、後述するような方法での反応溶媒の反
応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費するな
ど、採算上好ましくない。
化合物および／または前記ジチオールを溶解するに足る
量以上であればよく、使用される反応溶媒の種類はもち
ろんのこと、前記ビスオキセタン化合物および前記ジチ
オールの仕込み量、後述する触媒の種類と使用量、反応
温度、反応時間などの重付加反応条件により異なるの
で、一概に規定することは困難である。したがって、例
えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ
ｃおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、反応溶
媒の使用量は、前記ビスオキセタン化合物の１〜１０倍
量（容量／重量比）が好適である。該使用量が１倍量未
満では、前記ビスオキセタン化合物および／または前記
ジチオールの該反応溶媒への溶解が十分ではなく、反応
が不均一系で進行するようになるので、均一な重付加反
応が困難となり、得られるポリチオエーテルの品質にば
らつきが生じるなど好ましくない。一方、１０倍量を越
える上記反応溶媒を使用しても、前記ビスオキセタン化
合物および／または前記ジチオールを溶解して重付加反
応を均一系で進行せしめるという反応溶媒の効果は既に
達成されてしまっているので、それ以上の効果は期待で
きないばかりか、後述するような方法での反応溶媒の反
応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費するな
ど、採算上好ましくない。
【００７１】また、本発明の方法においては、ＨＭＰＡ
のような極性の高い溶媒中では、チオレートアニオンの
オキセタン環への求核性が高くなり、それによって反応
が進行し、架橋反応が進行するものと思われることか
ら、前記反応溶媒としてＨＭＰＡを用いる場合は、特
に、反応温度および反応時間をコントロールして架橋反
応を抑制するなどの工夫が必要である。
のような極性の高い溶媒中では、チオレートアニオンの
オキセタン環への求核性が高くなり、それによって反応
が進行し、架橋反応が進行するものと思われることか
ら、前記反応溶媒としてＨＭＰＡを用いる場合は、特
に、反応温度および反応時間をコントロールして架橋反
応を抑制するなどの工夫が必要である。
【００７２】本発明の方法において、前記ビスオキセタ
ン化合物と前記ジチオールとの重付加反応は、高温下で
も無触媒では全く進行せず、また第三級アミンも触媒と
しての効果はない。すなわち、触媒として第四オニウム
塩の存在が不可欠である。該触媒は、下記式（Ｘ）に示
されるような前記ビスオキセタン化合物と前記ジチオー
ルとの重付加反応による前記一般式（Ｉ）で表わされる
本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエ
ーテルの生成を促進する作用を有するものである。
ン化合物と前記ジチオールとの重付加反応は、高温下で
も無触媒では全く進行せず、また第三級アミンも触媒と
しての効果はない。すなわち、触媒として第四オニウム
塩の存在が不可欠である。該触媒は、下記式（Ｘ）に示
されるような前記ビスオキセタン化合物と前記ジチオー
ルとの重付加反応による前記一般式（Ｉ）で表わされる
本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエ
ーテルの生成を促進する作用を有するものである。
【００７３】
【化４７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、前
記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と
同じ意味を表わす。）
記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と
同じ意味を表わす。）
【００７４】本発明の方法における触媒の第四オニウム
塩は、下記一般式（XI）
塩は、下記一般式（XI）
【００７５】
【化４８】
【００７６】（式中、Ｒ12〜Ｒ18は、互いに同一でも異
なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、
これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合
は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化
水素基である。Ｍ1 は、窒素原子、リン原子、砒素原子
またはアンチモン原子を表わし、Ｍ2 は、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ3
は沃素原子を表わす。またＸ0 は、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基
および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イオン
を表わす）で示される化合物である。
なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、
これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合
は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化
水素基である。Ｍ1 は、窒素原子、リン原子、砒素原子
またはアンチモン原子を表わし、Ｍ2 は、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ3
は沃素原子を表わす。またＸ0 は、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基
および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イオン
を表わす）で示される化合物である。
【００７７】具体的には、前記一般式（XI）において、
Ｍ1 が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ1
がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ1 が砒
素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ1 がアンチ
モン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ2 が酸素
原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ2 が硫黄原子
である場合のスルホニウム化合物、Ｍ2 がセレン原子で
ある場合のセレノニウム化合物、Ｍ2 が錫原子である場
合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ3 が沃素原子で
ある場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。そし
て、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およ
びテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡ
Ｉ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（Ｔ
ＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合
物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムク
ロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェ
ニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラ
フェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などの
テトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）など
が挙げられる。
Ｍ1 が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ1
がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ1 が砒
素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ1 がアンチ
モン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ2 が酸素
原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ2 が硫黄原子
である場合のスルホニウム化合物、Ｍ2 がセレン原子で
ある場合のセレノニウム化合物、Ｍ2 が錫原子である場
合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ3 が沃素原子で
ある場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。そし
て、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テト
ラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およ
びテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡ
Ｉ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（Ｔ
ＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合
物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムク
ロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホ
ニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチ
ルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェ
ニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェ
ニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラ
フェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などの
テトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）など
が挙げられる。
【００７８】本発明の方法では、上述した第四オニウム
塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡＩな
どのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなど
のＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰ
ＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニ
ウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたＴＢＰＸ
やＴＰＰＸなどのホスホニウム化合物の使用が特に好ま
しい。そして、前記式（Ｘ）に示されるビスオキセタン
化合物とジチオールとの重付加反応における対アニオン
効果は、Ｂｒ- ≧Ｉ- ＞Ｃｌ- の順に効果的であること
からすれば、これらＴＢＡＸ、ＴＢＰＸおよびＴＰＰＸ
のそれぞれにおいて、ＴＢＡＢ≧ＴＢＡＩ＞ＴＢＡＣ、
ＴＢＰＢ≧ＴＢＰＩ＞ＴＢＰＣおよびＴＰＰＢ≧ＴＰＰ
Ｉ＞ＴＰＰＣの順での使用が好ましいと言える。なお、
本発明の方法においては、触媒として上記第四オニウム
塩の中から選ばれる２種以上を混合して用いてもかまわ
ない。
塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよひＴＢＡＩな
どのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなど
のＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰ
ＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニ
ウム化合物の使用が好ましく、耐熱性に優れたＴＢＰＸ
やＴＰＰＸなどのホスホニウム化合物の使用が特に好ま
しい。そして、前記式（Ｘ）に示されるビスオキセタン
化合物とジチオールとの重付加反応における対アニオン
効果は、Ｂｒ- ≧Ｉ- ＞Ｃｌ- の順に効果的であること
からすれば、これらＴＢＡＸ、ＴＢＰＸおよびＴＰＰＸ
のそれぞれにおいて、ＴＢＡＢ≧ＴＢＡＩ＞ＴＢＡＣ、
ＴＢＰＢ≧ＴＢＰＩ＞ＴＢＰＣおよびＴＰＰＢ≧ＴＰＰ
Ｉ＞ＴＰＰＣの順での使用が好ましいと言える。なお、
本発明の方法においては、触媒として上記第四オニウム
塩の中から選ばれる２種以上を混合して用いてもかまわ
ない。
【００７９】前記重付加反応に必要とされる上述の第四
オニウム塩触媒の量は、前記ビスオキセタン化合物や前
記ジチオールの仕込み量、反応溶媒の種類および使用
量、反応温度、反応圧力および反応時間などの重付加反
応条件などによって異なり、一概に限定できないが、本
発明の方法における触媒の使用量は、前記ジチオールに
対して２０モル％以下、好ましくは２〜１５モル％が好
適である。触媒の使用量を前記ジチオールに対して２０
モル％より多くしても、該触媒を多量に用いることによ
る好ましい効果の向上はほとんど認められないので、経
済性の面からは好ましくない。なお、触媒の使用量が前
記ジチオールに対して２モル％未満では、前記ビスオキ
セタン化合物と前記ジチオールとの重付加反応が十分進
行せず、高分子量のポリチオエーテルを高収率で得るこ
とができない。
オニウム塩触媒の量は、前記ビスオキセタン化合物や前
記ジチオールの仕込み量、反応溶媒の種類および使用
量、反応温度、反応圧力および反応時間などの重付加反
応条件などによって異なり、一概に限定できないが、本
発明の方法における触媒の使用量は、前記ジチオールに
対して２０モル％以下、好ましくは２〜１５モル％が好
適である。触媒の使用量を前記ジチオールに対して２０
モル％より多くしても、該触媒を多量に用いることによ
る好ましい効果の向上はほとんど認められないので、経
済性の面からは好ましくない。なお、触媒の使用量が前
記ジチオールに対して２モル％未満では、前記ビスオキ
セタン化合物と前記ジチオールとの重付加反応が十分進
行せず、高分子量のポリチオエーテルを高収率で得るこ
とができない。
【００８０】本発明の製造方法における前記ビスオキセ
タン化合物と前記ジチオールとの重付加反応は、溶液中
にて均一系で進行させる必要がある。したがって、反応
温度は、前記ビスオキセタン化合物および／または前記
ジチオールが前記反応溶媒中に溶解した状態となるよう
に、少なくとも５０℃以上である必要がある。しかしな
がら、この場合、反応温度が１３０℃を越えると、生成
物である側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエ
ーテルの望ましくない熱分解反応を併発するようになる
ので、本発明の重付加反応における反応温度は、５０〜
１３０℃の範囲であることが好ましい。
タン化合物と前記ジチオールとの重付加反応は、溶液中
にて均一系で進行させる必要がある。したがって、反応
温度は、前記ビスオキセタン化合物および／または前記
ジチオールが前記反応溶媒中に溶解した状態となるよう
に、少なくとも５０℃以上である必要がある。しかしな
がら、この場合、反応温度が１３０℃を越えると、生成
物である側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエ
ーテルの望ましくない熱分解反応を併発するようになる
ので、本発明の重付加反応における反応温度は、５０〜
１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００８１】本発明の製造方法における反応時間も、前
記ビスオキセタン化合物および前記ジチオールの仕込み
量、前記反応溶媒の種類および使用量、触媒の種類およ
び使用量ならびに反応温度などの前記重付加反応条件に
よって異なるが、１〜１００時間程度、好ましくは２〜
５０時間程度が好適である。反応時間が約１時間より短
いと、前記ビスオキセタン化合物と前記ジチオールとの
重付加反応がほとんど進行しないし、また、約１００時
間より長くなると、目的生成物の可溶性ポリチオエーテ
ルの収量および分子量におけるそれ以上の向上が望めな
いばかりか、架橋反応の進行が著しくなって、本発明の
方法にとって望ましくない反応系のゲル化が促進する
し、得られる可溶性ポリチオエーテルが長時間の熱履歴
を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがあるな
ど、いずれの場合も好ましくない。
記ビスオキセタン化合物および前記ジチオールの仕込み
量、前記反応溶媒の種類および使用量、触媒の種類およ
び使用量ならびに反応温度などの前記重付加反応条件に
よって異なるが、１〜１００時間程度、好ましくは２〜
５０時間程度が好適である。反応時間が約１時間より短
いと、前記ビスオキセタン化合物と前記ジチオールとの
重付加反応がほとんど進行しないし、また、約１００時
間より長くなると、目的生成物の可溶性ポリチオエーテ
ルの収量および分子量におけるそれ以上の向上が望めな
いばかりか、架橋反応の進行が著しくなって、本発明の
方法にとって望ましくない反応系のゲル化が促進する
し、得られる可溶性ポリチオエーテルが長時間の熱履歴
を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがあるな
ど、いずれの場合も好ましくない。
【００８２】本発明の方法における重付加反応は、攪拌
機による機械的攪拌などの適当な方法によって攪拌しな
がら行うことが好ましい。また、本発明の方法における
重付加反応は、得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有
する可溶性ポリチオエーテルの望ましくない加水分解や
酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われる
ことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、
アルゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用
され得る。
機による機械的攪拌などの適当な方法によって攪拌しな
がら行うことが好ましい。また、本発明の方法における
重付加反応は、得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有
する可溶性ポリチオエーテルの望ましくない加水分解や
酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われる
ことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、
アルゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用
され得る。
【００８３】そして、本発明では、前記ビスオキセタン
化合物と前記ジチオールとの重付加反応による側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有するポリチオエーテルの製造方法
は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えば
よく、バッチ式または連続式のいずれにおいても実施す
ることができる。例えば、所定量の前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジチオールを、所定量の前記
反応溶媒に溶解した後、適当な攪拌機および加熱装置を
備えた反応装置に供給し、さらに、触媒として所定量の
前記第四オニウム塩を添加し、常圧、あるいは、所定の
減圧または加圧下に、攪拌しながら所定温度に加熱し、
所定時間反応を行えばよい。この場合、前記ジチオール
は、所定量を一度に加えることなく、適宜量に分割して
加えることも可能である。また、前記第四オニウム塩触
媒も、反応系に所要量を一度に添加してもよく、また
は、適当な回数に分割して添加してもよい。したがっ
て、使用される反応装置も特に制限されるものではな
く、オートクレーブ、バッチ反応釜、１槽式ないし多槽
式の連続反応装置および管状連続反応装置などが使用さ
れる。さらに、本発明の方法では、前述したように、前
記重付加反応時における架橋反応に基づく、分子鎖間架
橋結合の生成を防ぐために、前記重付加反応に際し、前
述した反応温度や反応時間などの範囲内での可及的に穏
やかな重付加反応条件の選定などの配慮も必要である。
化合物と前記ジチオールとの重付加反応による側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有するポリチオエーテルの製造方法
は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えば
よく、バッチ式または連続式のいずれにおいても実施す
ることができる。例えば、所定量の前記ビスオキセタン
化合物および／または前記ジチオールを、所定量の前記
反応溶媒に溶解した後、適当な攪拌機および加熱装置を
備えた反応装置に供給し、さらに、触媒として所定量の
前記第四オニウム塩を添加し、常圧、あるいは、所定の
減圧または加圧下に、攪拌しながら所定温度に加熱し、
所定時間反応を行えばよい。この場合、前記ジチオール
は、所定量を一度に加えることなく、適宜量に分割して
加えることも可能である。また、前記第四オニウム塩触
媒も、反応系に所要量を一度に添加してもよく、また
は、適当な回数に分割して添加してもよい。したがっ
て、使用される反応装置も特に制限されるものではな
く、オートクレーブ、バッチ反応釜、１槽式ないし多槽
式の連続反応装置および管状連続反応装置などが使用さ
れる。さらに、本発明の方法では、前述したように、前
記重付加反応時における架橋反応に基づく、分子鎖間架
橋結合の生成を防ぐために、前記重付加反応に際し、前
述した反応温度や反応時間などの範囲内での可及的に穏
やかな重付加反応条件の選定などの配慮も必要である。
【００８４】本発明の方法では、続いて、以上のように
して得られた反応溶液を沈澱溶媒中に加えて、適当な期
間（例えば、一昼夜程度）放置することにより、前記一
般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒドロキシメチル基を有
するポリチオエーテルの沈澱物が得られる。前記沈澱溶
媒としては、該ポリチオエーテルに対する貧溶媒であれ
ばよく、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよ
びｓｅｃ−ブチルアルコールなどの１〜４個の炭素原子
を有する常温で液体のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソブチルエーテル、フェネトー
ル、ジフェニルエーテルおよびジオキサンなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−
ヘキサンおよびｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水
素類、ならびにこれら水および有機溶剤の中から選ばれ
る２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも
水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、アセトン、メチルエチ
ルケトンおよびメチルイソブチルケトンが好ましく、
水、メチルアルコール、エチルアルコールおよびジエチ
ルエーテルが特に好ましい。
して得られた反応溶液を沈澱溶媒中に加えて、適当な期
間（例えば、一昼夜程度）放置することにより、前記一
般式（Ｉ）で表わされる側鎖にヒドロキシメチル基を有
するポリチオエーテルの沈澱物が得られる。前記沈澱溶
媒としては、該ポリチオエーテルに対する貧溶媒であれ
ばよく、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよ
びｓｅｃ−ブチルアルコールなどの１〜４個の炭素原子
を有する常温で液体のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソブチルエーテル、フェネトー
ル、ジフェニルエーテルおよびジオキサンなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−
ヘキサンおよびｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水
素類、ならびにこれら水および有機溶剤の中から選ばれ
る２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも
水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、アセトン、メチルエチ
ルケトンおよびメチルイソブチルケトンが好ましく、
水、メチルアルコール、エチルアルコールおよびジエチ
ルエーテルが特に好ましい。
【００８５】前記沈澱溶媒の使用量は、前記反応溶液の
量の１〜２０倍量（容量比）が好適である。該使用量が
１倍量より少ないと、前記反応溶液からのポリチオエー
テルの沈澱が十分に行われず好ましくない。また、該使
用量が２０倍量より多いと、前記沈澱溶媒の更なる効果
が期待できないのはもちろんのこと、前記沈澱溶媒とし
て有機溶剤を使用し、これを回収しようとする場合、該
沈澱溶媒の回収に必要以上のエネルギーを消費し、経済
上好ましくないなどの問題がある。
量の１〜２０倍量（容量比）が好適である。該使用量が
１倍量より少ないと、前記反応溶液からのポリチオエー
テルの沈澱が十分に行われず好ましくない。また、該使
用量が２０倍量より多いと、前記沈澱溶媒の更なる効果
が期待できないのはもちろんのこと、前記沈澱溶媒とし
て有機溶剤を使用し、これを回収しようとする場合、該
沈澱溶媒の回収に必要以上のエネルギーを消費し、経済
上好ましくないなどの問題がある。
【００８６】そこで、前記反応溶液の前記沈澱溶媒への
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物は、濾
過、遠心分離などの公知の方法により、固形物（沈澱
物）が分離される。本発明の方法では、分離・回収され
た上記の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエ
ーテルからなる固形物を、続いて常法により再沈精製す
る。すなわち、本発明の方法では、目的生成物の側鎖に
ヒドロキシメチル基を有するポリチオエーテルを含む固
形物の溶媒への溶解操作、該溶解液の前記沈澱溶媒中へ
の注入操作および得られた沈澱物の濾過や遠心分離など
による分離・回収操作からなる、目的生成物の一連の再
沈精製操作を少なくとも１回以上、好ましくは２〜３回
繰り返すことによって、前記ポリチオエーテルを含む固
形物から残留反応溶媒などの不純物を除去精製すること
が望ましい。なお、上述の一連の再沈精製操作の繰り返
しにおいては、前記ポリチオエーテルの固形物の分離・
回収に際して得られる濾液からの前記溶解溶媒や沈澱溶
媒の回収・再使用を容易に行えるように、前記溶解溶媒
については、前記ビスオキセタン化合物と前記ジチオー
ルとの重付加反応に際して使用した反応溶媒と同種の溶
媒を、また、前記沈澱溶媒については、前記重付加反応
によって得られた反応溶液からの前記ポリチオエーテル
の固形物の分離・回収に使用した沈澱溶媒と同種の溶媒
を、それぞれ、用いることが好ましいが、これに限定さ
れるものではなく、これら溶解溶媒や沈澱溶媒は各回異
なっていてもよい。また、濾液からの前記沈澱溶媒の回
収・再使用を考慮しなければ、経済的には、前記沈澱溶
媒として水を用いることが最も好ましいことは言うまで
もない。
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物は、濾
過、遠心分離などの公知の方法により、固形物（沈澱
物）が分離される。本発明の方法では、分離・回収され
た上記の側鎖にヒドロキシメチル基を有するポリチオエ
ーテルからなる固形物を、続いて常法により再沈精製す
る。すなわち、本発明の方法では、目的生成物の側鎖に
ヒドロキシメチル基を有するポリチオエーテルを含む固
形物の溶媒への溶解操作、該溶解液の前記沈澱溶媒中へ
の注入操作および得られた沈澱物の濾過や遠心分離など
による分離・回収操作からなる、目的生成物の一連の再
沈精製操作を少なくとも１回以上、好ましくは２〜３回
繰り返すことによって、前記ポリチオエーテルを含む固
形物から残留反応溶媒などの不純物を除去精製すること
が望ましい。なお、上述の一連の再沈精製操作の繰り返
しにおいては、前記ポリチオエーテルの固形物の分離・
回収に際して得られる濾液からの前記溶解溶媒や沈澱溶
媒の回収・再使用を容易に行えるように、前記溶解溶媒
については、前記ビスオキセタン化合物と前記ジチオー
ルとの重付加反応に際して使用した反応溶媒と同種の溶
媒を、また、前記沈澱溶媒については、前記重付加反応
によって得られた反応溶液からの前記ポリチオエーテル
の固形物の分離・回収に使用した沈澱溶媒と同種の溶媒
を、それぞれ、用いることが好ましいが、これに限定さ
れるものではなく、これら溶解溶媒や沈澱溶媒は各回異
なっていてもよい。また、濾液からの前記沈澱溶媒の回
収・再使用を考慮しなければ、経済的には、前記沈澱溶
媒として水を用いることが最も好ましいことは言うまで
もない。
【００８７】本発明の製造方法においては、以上のよう
にして得られた前記ポリチオエーテルの固形物を最後に
熱風乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法に
より１００℃以下の温度で乾燥することによって、前記
一般式（Ｉ）で表わされる、側鎖にヒドロキシメチル基
を有するポリチオエーテルが得られるのである。
にして得られた前記ポリチオエーテルの固形物を最後に
熱風乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法に
より１００℃以下の温度で乾燥することによって、前記
一般式（Ｉ）で表わされる、側鎖にヒドロキシメチル基
を有するポリチオエーテルが得られるのである。
【００８８】そして、前記反応溶液の前記沈澱溶媒への
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物からの、
濾過、遠心分離などによる前記ポリチオエーテルを含む
固形物の回収や、その後の一連の該固形物の再沈精製操
作に際して得られた濾液には、未反応のビスオキセタン
化合物やジチオール、反応溶媒、触媒、沈澱物の溶解溶
媒および沈澱溶媒などが含まれており、これらは、必要
に応じて回収後、蒸留、液体クロマトグラフィーなどの
カラムクロマトグラフィー、再結晶、選択的溶剤抽出、
特開平５−１２５０２１号公報や特開平６−１５７４０
７号公報などに開示されている選択透過膜を利用した浸
透気化法や蒸気透過法など、公知の分離操作法を単独で
用いるか、あるいは、適当に組み合わせて用いることに
より、前記各物質を単離して再使用に供することも可能
である。
注入によって得られた沈澱物を含む反応混合物からの、
濾過、遠心分離などによる前記ポリチオエーテルを含む
固形物の回収や、その後の一連の該固形物の再沈精製操
作に際して得られた濾液には、未反応のビスオキセタン
化合物やジチオール、反応溶媒、触媒、沈澱物の溶解溶
媒および沈澱溶媒などが含まれており、これらは、必要
に応じて回収後、蒸留、液体クロマトグラフィーなどの
カラムクロマトグラフィー、再結晶、選択的溶剤抽出、
特開平５−１２５０２１号公報や特開平６−１５７４０
７号公報などに開示されている選択透過膜を利用した浸
透気化法や蒸気透過法など、公知の分離操作法を単独で
用いるか、あるいは、適当に組み合わせて用いることに
より、前記各物質を単離して再使用に供することも可能
である。
【００８９】
【実施例】次に、実施例および比較例を述べて本発明の
方法をさらに詳しく説明するが、本発明の方法は、これ
ら実施例および比較例によって何ら限定を受けるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例において、原
料のビスオキセタン化合物および生成物の側鎖にヒドロ
キシメチル基を有するポリチオエーテル（以下単に「ポ
リチオエーテル」という）の特性は、下記の方法によっ
て求めた。
方法をさらに詳しく説明するが、本発明の方法は、これ
ら実施例および比較例によって何ら限定を受けるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例において、原
料のビスオキセタン化合物および生成物の側鎖にヒドロ
キシメチル基を有するポリチオエーテル（以下単に「ポ
リチオエーテル」という）の特性は、下記の方法によっ
て求めた。
【００９０】（１）ビスオキセタン化合物の融点 融点測定器として柳本製作所（株）製Ｙａｎａｋｏ Ｍ
Ｐ−５００Ｄを用いて測定した。
Ｐ−５００Ｄを用いて測定した。
【００９１】（２）ビスオキセタン化合物の元素分析 （株）パーキンエルマージャパン製ＰＥ−２４００ Ｓ
ｅｒｉｅｓII ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｓｅｒを用い
て測定した。
ｅｒｉｅｓII ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｓｅｒを用い
て測定した。
【００９２】（３）ポリチオエーテルの数平均分子量
（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ） 標準ポリスチレン換算のＧＰＣ法により求めた。
（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ） 標準ポリスチレン換算のＧＰＣ法により求めた。
【００９３】（４）ビスオキセタン化合物およびポリチ
オエーテルの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ） 日本分光（株）製ＩＲ−７００型フーリエ赤外分光光度
計を用いて、ＫＢｒ法により測定した。
オエーテルの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ） 日本分光（株）製ＩＲ−７００型フーリエ赤外分光光度
計を用いて、ＫＢｒ法により測定した。
【００９４】（５）ビスオキセタン化合物およびポリチ
オエーテルの核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＪＭＮ−ＦＸ２００型（２００ＭＨ
ｚ）核磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上
減圧乾燥し水分を除いたビスオキセタン化合物またはポ
リチオエーテル試料５ｍｇを、約０．５ｍｌのＤＭＳＯ
−ｄ6 （AldrichChem．Co．（ＵＳＡ）製の重水素化ジ
メチルスルホキシド、内部標準：テトラメチルシラン
（ＴＭＳ））に溶解して、 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
オエーテルの核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＪＭＮ−ＦＸ２００型（２００ＭＨ
ｚ）核磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上
減圧乾燥し水分を除いたビスオキセタン化合物またはポ
リチオエーテル試料５ｍｇを、約０．５ｍｌのＤＭＳＯ
−ｄ6 （AldrichChem．Co．（ＵＳＡ）製の重水素化ジ
メチルスルホキシド、内部標準：テトラメチルシラン
（ＴＭＳ））に溶解して、 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００９５】また、以下の実施例および比較例において
使用した試薬および溶媒は、次に示すような前処理を行
ったものである。 （ａ）溶媒 テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略記）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記）
およびヘキサメチルリン酸トリアミド（以下「ＨＭＰ
Ａ」と略記）は、常法に従って脱水し、蒸留したものを
使用した。
使用した試薬および溶媒は、次に示すような前処理を行
ったものである。 （ａ）溶媒 テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略記）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記）
およびヘキサメチルリン酸トリアミド（以下「ＨＭＰ
Ａ」と略記）は、常法に従って脱水し、蒸留したものを
使用した。
【００９６】（ｂ）ビスオキセタン化合物 ビス〔（３−メチル−３−オキセタニル）メチル〕テレ
フタレート（以下「ＢＭＯＴ」と略記）、ビス〔（３−
エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート
（以下「ＢＥＯＴ」と略記）およびビス〔（３−メチル
−３−オキセタニル）メチル〕アジペート（以下「ＢＭ
ＯＡ」と略記）は、それぞれ、本発明者らが先に出願し
た特願平８−２９５２９５号明細書に記載された方法に
準拠して合成したものを用いた。
フタレート（以下「ＢＭＯＴ」と略記）、ビス〔（３−
エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート
（以下「ＢＥＯＴ」と略記）およびビス〔（３−メチル
−３−オキセタニル）メチル〕アジペート（以下「ＢＭ
ＯＡ」と略記）は、それぞれ、本発明者らが先に出願し
た特願平８−２９５２９５号明細書に記載された方法に
準拠して合成したものを用いた。
【００９７】（ｃ）ジチオール ４，４’−ビスメルカプトフェニルスルフィド（以下
「ＢＭＰＳ」と略記）および１，４−ブタンジチオール
（以下「ＢＤＴ」と略記）は、市販品をそのまま使用し
た。
「ＢＭＰＳ」と略記）および１，４−ブタンジチオール
（以下「ＢＤＴ」と略記）は、市販品をそのまま使用し
た。
【００９８】（ｄ）触媒 テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＢ
ＰＢ」と略記）およびテトラフェニルホスホニウムブロ
マイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）は市販品をそのまま
使用した。また、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド（以下「ＴＢＡＢ」と略記）は市販品を脱水酢酸エ
チルで２回再結晶したものを使用した。
ＰＢ」と略記）およびテトラフェニルホスホニウムブロ
マイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）は市販品をそのまま
使用した。また、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド（以下「ＴＢＡＢ」と略記）は市販品を脱水酢酸エ
チルで２回再結晶したものを使用した。
【００９９】実施例１ アンプル管に触媒のＴＰＰＢ０．０２１ｇ（０．０５ミ
リモル、ＢＭＰＳに対して５モル％）、ＢＭＯＴ０．３
３４４ｇ（１．０ミリモル）、ＢＭＰＳ０．２５０４ｇ
（１．０ミリモル）および反応溶媒のＮＭＰ０．５ｍｌ
を加えた。次に、アンプル管を液体窒素に浸し、反応系
内を凍結させた後にポンプで脱気することでアンプル管
内の酸素を除去した。その後、アンプル管を封管し、１
３０℃で２４時間ＢＭＯＴとＢＭＰＳとを重付加反応さ
せた。反応終了後、反応溶液を５ｍｌの水に注ぎ、１６
時間静置してポリマーを沈澱させた。
リモル、ＢＭＰＳに対して５モル％）、ＢＭＯＴ０．３
３４４ｇ（１．０ミリモル）、ＢＭＰＳ０．２５０４ｇ
（１．０ミリモル）および反応溶媒のＮＭＰ０．５ｍｌ
を加えた。次に、アンプル管を液体窒素に浸し、反応系
内を凍結させた後にポンプで脱気することでアンプル管
内の酸素を除去した。その後、アンプル管を封管し、１
３０℃で２４時間ＢＭＯＴとＢＭＰＳとを重付加反応さ
せた。反応終了後、反応溶液を５ｍｌの水に注ぎ、１６
時間静置してポリマーを沈澱させた。
【０１００】そこで、このポリマー沈澱物を含む水溶液
をグラスフィルターで濾別し、得られたポリマーをテト
ラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。その
後、精製されたポリマーを室温にてデシケーター内で減
圧乾燥したところ、白色のポリマーが０．４８５ｇの収
量で得られた。そして、表１に示すように、得られたポ
リマーの収率は８３％であり、また、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２２４００、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。さらに、このポリ
マーの 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデータ）は
以下の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：１．０１（ｓ，６．０Ｈ，ＣＨ 3 −
Ｃ），２．５５（ｓ，４．０Ｈ，ＣＨ 2 −Ｓ），３．１
１（ｓ，４．０Ｈ，ＣＨ 2 −ＯＨ），４．１６（ｓ，
４．０Ｈ，ＣＨ 2 −Ｏ−Ｃ＝Ｏ），４．９０（ｓ，１．
９Ｈ，ＣＨ2 −ＯＨ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈ
ｚ，４．０Ｈ，ＨAr 2 ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈ
ｚ，４．０Ｈ，ＨAr 3 ），８．０２（ｍ，４Ｈ，
ＨAr 1 ）。 上記の 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、ＩＲ測定の結果
から、得られた白色のポリマーは、下記一般式（XII)で
表わされるポリチオエーテルであることが判った。
をグラスフィルターで濾別し、得られたポリマーをテト
ラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。その
後、精製されたポリマーを室温にてデシケーター内で減
圧乾燥したところ、白色のポリマーが０．４８５ｇの収
量で得られた。そして、表１に示すように、得られたポ
リマーの収率は８３％であり、また、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２２４００、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。さらに、このポリ
マーの 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（スペクトルデータ）は
以下の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭ
Ｓ）δ（ｐｐｍ）：１．０１（ｓ，６．０Ｈ，ＣＨ 3 −
Ｃ），２．５５（ｓ，４．０Ｈ，ＣＨ 2 −Ｓ），３．１
１（ｓ，４．０Ｈ，ＣＨ 2 −ＯＨ），４．１６（ｓ，
４．０Ｈ，ＣＨ 2 −Ｏ−Ｃ＝Ｏ），４．９０（ｓ，１．
９Ｈ，ＣＨ2 −ＯＨ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈ
ｚ，４．０Ｈ，ＨAr 2 ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈ
ｚ，４．０Ｈ，ＨAr 3 ），８．０２（ｍ，４Ｈ，
ＨAr 1 ）。 上記の 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果に加え、ＩＲ測定の結果
から、得られた白色のポリマーは、下記一般式（XII)で
表わされるポリチオエーテルであることが判った。
【０１０１】
【化４９】
【０１０２】実施例２および３ 反応溶媒をＮＭＰ０．５ｍｌに代えて、それぞれ、ＨＭ
ＰＡ０．５ｍｌ（実施例２の場合）およびＤＭＡｃ０．
５ｍｌ（実施例３の場合）にしたこと以外は、実施例１
と全く同様の操作を行った。得られた白色のポリマーの
収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表
１に示す通りであった。実施例２および３において得ら
れたポリマーについてＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定
を行った結果から、得られた白色のポリマーは、それぞ
れ、前記一般式（XII)で表わされるポリチオエーテルで
あることが判った。
ＰＡ０．５ｍｌ（実施例２の場合）およびＤＭＡｃ０．
５ｍｌ（実施例３の場合）にしたこと以外は、実施例１
と全く同様の操作を行った。得られた白色のポリマーの
収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表
１に示す通りであった。実施例２および３において得ら
れたポリマーについてＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ測定
を行った結果から、得られた白色のポリマーは、それぞ
れ、前記一般式（XII)で表わされるポリチオエーテルで
あることが判った。
【０１０３】比較例１ 触媒としてのＴＰＰＢの添加量を０．０２１ｇ（０．０
５ミリモル、ＢＭＰＳに対して５モル％）に変えて０ｇ
にしたこと、すなわち、触媒を全く添加しなかったこと
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた
結果は表１に示すごとくであり、目的生成物のポリチオ
エーテルは、全く得られなかった。
５ミリモル、ＢＭＰＳに対して５モル％）に変えて０ｇ
にしたこと、すなわち、触媒を全く添加しなかったこと
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた
結果は表１に示すごとくであり、目的生成物のポリチオ
エーテルは、全く得られなかった。
【０１０４】実施例４ 反応溶媒（ＮＭＰ）の使用量を０．５ｍｌに変えて１．
０ｍｌにしたこと、触媒としてのＴＰＰＢの使用量を
０．０２１ｇ（０．０５ミリモル、ＢＭＰＳに対して５
モル％）に変えて０．０４２ｇ（０．１ミリモル、ＢＭ
ＰＳに対して１０モル％）にしたこと、反応温度を１３
０℃に変えて１００℃にしたこと、および、反応時間を
２４時間に変えて４８時間にしたこと以外は、実施例１
と全く同様の操作を行い、ＢＭＯＴとＢＭＰＳとの重付
加反応を行った。得られた白色のポリマーの収率
（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表１に
示す通りであった。また、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ
測定を行った結果から、得られた白色のポリマーは、そ
れぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポリチオエーテ
ルであることが判った。
０ｍｌにしたこと、触媒としてのＴＰＰＢの使用量を
０．０２１ｇ（０．０５ミリモル、ＢＭＰＳに対して５
モル％）に変えて０．０４２ｇ（０．１ミリモル、ＢＭ
ＰＳに対して１０モル％）にしたこと、反応温度を１３
０℃に変えて１００℃にしたこと、および、反応時間を
２４時間に変えて４８時間にしたこと以外は、実施例１
と全く同様の操作を行い、ＢＭＯＴとＢＭＰＳとの重付
加反応を行った。得られた白色のポリマーの収率
（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表１に
示す通りであった。また、ＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ
測定を行った結果から、得られた白色のポリマーは、そ
れぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポリチオエーテ
ルであることが判った。
【０１０５】実施例５ ＢＭＯＴとＢＭＰＳとの重付加反応の温度を１３０℃に
変えて９０℃にしたこと以外は、実施例１と全く同様の
操作を行った。得られた白色のポリマーの収率（％）、
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表１に示す通り
であった。また、得られたポリマーについてＩＲ測定お
よび 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色
のポリマーは、前記一般式（XII)で表わされるポリチオ
エーテルであることが判った。
変えて９０℃にしたこと以外は、実施例１と全く同様の
操作を行った。得られた白色のポリマーの収率（％）、
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表１に示す通り
であった。また、得られたポリマーについてＩＲ測定お
よび 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果から、得られた白色
のポリマーは、前記一般式（XII)で表わされるポリチオ
エーテルであることが判った。
【０１０６】比較例２ 反応温度を１３０℃に変えて１４０℃にしたこと以外
は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＭＯＴとＢＭ
ＰＳとの重付加反応を行った。得られたポリマーの収率
は８５％であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）および重
量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、そ
れぞれ、表１に示す通りであった。しかしながら、該ポ
リマーは黒色であり、実用に供し得ないものであった。
は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＭＯＴとＢＭ
ＰＳとの重付加反応を行った。得られたポリマーの収率
は８５％であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）および重
量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、そ
れぞれ、表１に示す通りであった。しかしながら、該ポ
リマーは黒色であり、実用に供し得ないものであった。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】表１に示す結果から、ＢＯＭＴとＢＭＰＳ
との重付加反応は、種々の溶媒を用いた場合にもよく反
応が進行し、収率が７９〜９６％と比較的高分子量で対
応するポリチオエーテルが得られることが明らかとなっ
た。このことから、幅広い溶媒を用いても、側鎖に第一
級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性のポ
リチオエーテルが合成できることが判った。しかしなが
ら、ＢＭＯＴとＢＭＰＳとの重付加反応は、無触媒下で
は全く進行せず、また、１４０℃という高温下では生成
物が黒色になることが明らかになった。一方、反応温度
を９０℃に下げると、２４時間の反応時間では、ＢＭＯ
ＴとＢＭＰＳとの重付加反応がそれ程進行しないことも
判った。
との重付加反応は、種々の溶媒を用いた場合にもよく反
応が進行し、収率が７９〜９６％と比較的高分子量で対
応するポリチオエーテルが得られることが明らかとなっ
た。このことから、幅広い溶媒を用いても、側鎖に第一
級の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性のポ
リチオエーテルが合成できることが判った。しかしなが
ら、ＢＭＯＴとＢＭＰＳとの重付加反応は、無触媒下で
は全く進行せず、また、１４０℃という高温下では生成
物が黒色になることが明らかになった。一方、反応温度
を９０℃に下げると、２４時間の反応時間では、ＢＭＯ
ＴとＢＭＰＳとの重付加反応がそれ程進行しないことも
判った。
【０１０９】実施例６および７ 触媒として、ＴＰＰＢ０．０２１ｇ（０．０５ミリモ
ル、ＢＭＰＳに対して５モル％）に代えて、実施例６の
場合はＴＢＡＢ０．０１６ｇ（０．０５ミリモル、ＢＭ
ＰＳに対して５モル％）を、そして、実施例７の場合は
ＴＢＰＢ０．０１７ｇ（０．０５ミリモル、ＢＭＰＳに
対して５モル％）を用いたこと以外は、実施例１と全く
同様の操作を行った。得られた白色のポリマーの収率
（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に
示す通りであった。また、実施例６および７において、
得られたポリマーについてＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ
測定を行った結果から、得られた白色のポリマーは、そ
れぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポリチオエーテ
ルであることが判った。
ル、ＢＭＰＳに対して５モル％）に代えて、実施例６の
場合はＴＢＡＢ０．０１６ｇ（０．０５ミリモル、ＢＭ
ＰＳに対して５モル％）を、そして、実施例７の場合は
ＴＢＰＢ０．０１７ｇ（０．０５ミリモル、ＢＭＰＳに
対して５モル％）を用いたこと以外は、実施例１と全く
同様の操作を行った。得られた白色のポリマーの収率
（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に
示す通りであった。また、実施例６および７において、
得られたポリマーについてＩＲ測定および 1Ｈ−ＮＭＲ
測定を行った結果から、得られた白色のポリマーは、そ
れぞれ、前記一般式（XII)で表わされるポリチオエーテ
ルであることが判った。
【０１１０】実施例８ ＢＭＰＳ０．２５０４ｇ（１．０ミリモル）に代えて、
ＢＤＴ０．１２２ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＭＯＴとＢ
ＤＴとの重付加反応を行った。得られた白色のポリマー
の収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分
子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、
表２に示す通りであった。
ＢＤＴ０．１２２ｇ（１．０ミリモル）を用いたこと以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＭＯＴとＢ
ＤＴとの重付加反応を行った。得られた白色のポリマー
の収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分
子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、
表２に示す通りであった。
【０１１１】実施例９および１０ ＢＭＯＴ０．３３４４ｇ（１．０ミリモル）に代えて、
実施例９の場合はＢＥＯＴ０．３６２４ｇ（１．０ミリ
モル）を、そして、実施例１０の場合はＢＭＯＡ０．３
１４４ｇ（１．０ミリモル）を使用したこと以外は、実
施例１と全く同様の操作を行った。実施例９および１０
において、得られた白色のポリマーの収率（％）、数平
均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りであ
った。
実施例９の場合はＢＥＯＴ０．３６２４ｇ（１．０ミリ
モル）を、そして、実施例１０の場合はＢＭＯＡ０．３
１４４ｇ（１．０ミリモル）を使用したこと以外は、実
施例１と全く同様の操作を行った。実施例９および１０
において、得られた白色のポリマーの収率（％）、数平
均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、表２に示す通りであ
った。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】表２に示す結果から、触媒として種々の第
四オニウム塩を用いても、ＢＯＭＴとＢＭＰＳとの重付
加反応は速やかに進行し、側鎖に第一級の水酸基（ヒド
ロキシメチル基）を有する可溶性のポリチオエーテルが
高収率で得られることが明らかとなった。また、種々の
ビスオキセタン化合物とジチオールとの重付加反応にお
いては、いずれの原料を用いた場合にも、側鎖に第一級
の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性のポリ
チオエーテルが高収率で合成できることが明らかとなっ
た。
四オニウム塩を用いても、ＢＯＭＴとＢＭＰＳとの重付
加反応は速やかに進行し、側鎖に第一級の水酸基（ヒド
ロキシメチル基）を有する可溶性のポリチオエーテルが
高収率で得られることが明らかとなった。また、種々の
ビスオキセタン化合物とジチオールとの重付加反応にお
いては、いずれの原料を用いた場合にも、側鎖に第一級
の水酸基（ヒドロキシメチル基）を有する可溶性のポリ
チオエーテルが高収率で合成できることが明らかとなっ
た。
【０１１４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、優
れた親水性、染色性、接着性、有機溶剤溶解性および反
応性などを有する、側鎖に第一級の水酸基であるヒドロ
キシメチル基を持つ可溶性の新規なポリチオエーテルが
得られる。また、本発明の方法によれば、ビスオキセタ
ン化合物とジチオールとの重付加反応により、上記ポリ
チオエーテルを効率よく高収率で製造することができ
る。したがって、本発明の新規なポリチオエーテルは、
上述の特性を利用して塗料やコーティング剤、接着剤、
可溶性ポリチオエーテルとしてのフィルムや繊維などの
用途分野に使用することができ、特に、該ポリマーの高
い反応性を利用することによって、新しい機能性高分子
の優れた合成原料としての用途が大いに期待され得るも
のである。
れた親水性、染色性、接着性、有機溶剤溶解性および反
応性などを有する、側鎖に第一級の水酸基であるヒドロ
キシメチル基を持つ可溶性の新規なポリチオエーテルが
得られる。また、本発明の方法によれば、ビスオキセタ
ン化合物とジチオールとの重付加反応により、上記ポリ
チオエーテルを効率よく高収率で製造することができ
る。したがって、本発明の新規なポリチオエーテルは、
上述の特性を利用して塗料やコーティング剤、接着剤、
可溶性ポリチオエーテルとしてのフィルムや繊維などの
用途分野に使用することができ、特に、該ポリマーの高
い反応性を利用することによって、新しい機能性高分子
の優れた合成原料としての用途が大いに期待され得るも
のである。
【図１】実施例１で得られた、側鎖にヒドロキシメチル
基を有するポリチオエーテルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
と主要なシグナルの帰属を示す図である。
基を有するポリチオエーテルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
と主要なシグナルの帰属を示す図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基、 【化２】 および 【化３】 からなる群から選択され、Ｒ2 は、オルソフェニレン
基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、 【化４】 および 【化５】 からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原子または１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4 は、水
素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、Ｘは、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 、Ｏ、Ｓおよび 【化６】 からなる群から選択され、ｋおよびｍは、それぞれ、２
〜１８の整数であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ1
とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、およびｋとｍは、それぞれ、互い
に同一でも異なっていてもよい）で表わされる側鎖にヒ
ドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテル。 - 【請求項２】 Ｒ3 およびＲ4 がメチル基である、請求
項１に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規な
ポリチオエーテル。 - 【請求項３】 Ｒ3 およびＲ4 がエチル基である、請求
項１に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規な
ポリチオエーテル。 - 【請求項４】 Ｒ1 がテトラメチレン基である、請求項
２または３に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリチオエーテル。 - 【請求項５】 Ｒ1 がパラフェニレン基である、請求項
２または３に記載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する
新規なポリチオエーテル。 - 【請求項６】 Ｒ2 がテトラメチレン基、オクタメチレ
ン基、デカメチレン基、パラフェニレン基、メタフェニ
レン基または 【化７】 である、請求項４または５に記載の側鎖にヒドロキシメ
チル基を有する新規なポリチオエーテル。 - 【請求項７】 下記一般式（II） 【化８】 （式中、Ｒ1 は、オルソフェニレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基、 【化９】 および 【化１０】 からなる群から選択され、Ｒ3 は、水素原子または１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4 は、水
素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、ｋは２〜１８の整
数であり、Ｒ3 とＲ4 、およびＲ5 とＲ6とＲ7 は、そ
れぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい）で示され
るビスオキセタン化合物と、下記一般式（III) 【化１１】 （式中、Ｒ2 は、オルソフェニレン基、メタフェニレン
基、パラフェニレン基、 【化１２】 および 【化１３】 からなる群から選択され、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、そ
れぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｘは、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ、Ｓおよび 【化１４】 からなる群から選択され、ｍは２〜１８の整数であり、
Ｒ8 とＲ9 とＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよ
い）で示されるジチオールとを第四オニウム塩を触媒と
して重付加反応させることを特徴とする、請求項１に記
載の側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオ
エーテルの製造方法。 - 【請求項８】 ビスオキセタン化合物とジチオールとの
重付加反応を反応溶媒中、５０〜１３０℃の温度で行わ
しめることを特徴とする、請求項７に記載の側鎖にヒド
ロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルの製造
方法。 - 【請求項９】 触媒の第四オニウム塩がテトラｎ−ブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド
およびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからな
る群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴
とする、請求項７または８に記載の側鎖にヒドロキシメ
チル基を有する新規なポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117791A JPH10306162A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117791A JPH10306162A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306162A true JPH10306162A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14720393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9117791A Pending JPH10306162A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 側鎖にヒドロキシメチル基を有する新規なポリチオエーテルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306162A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022065381A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP9117791A patent/JPH10306162A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPWO2022065381A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | ||
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