JPH10306191A - ポリビニルアルコール/エチレンービニルアルコール 共重合体のコンポジット - Google Patents

ポリビニルアルコール/エチレンービニルアルコール 共重合体のコンポジット

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JPH10306191A
JPH10306191A JP8275181A JP27518196A JPH10306191A JP H10306191 A JPH10306191 A JP H10306191A JP 8275181 A JP8275181 A JP 8275181A JP 27518196 A JP27518196 A JP 27518196A JP H10306191 A JPH10306191 A JP H10306191A
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polyvinyl alcohol
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vinyl alcohol
alcohol copolymer
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丞烋 玄
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Abstract

(57)【要約】ポリビニルアルコールとエチレン−ビニルアルコール共
重合体をジメチルスルホキシド、エチレングリコール、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、およびグリ
セリンのような有機溶媒あるいは水/ジメチルスルホキ
シド、水/エチレングリコール、水/1,3−ジメチル
−2−イミダゾリジノン、および水/グリセリンのよう
な水/有機溶媒混合の溶媒に溶解させた溶液より得られ
る高強度・高含水率コンポジットまたはコンポジット繊
維、およびコンポジットチューブの組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】生体はその70wt%以上は水で
あり、骨、歯等の硬組織を除けばすべてハイドロゲルで
構成されていることからハイドロゲルは医用材料として
注目されている。又、工業用材料としもハイドロゲルの
特性が注目されるようになり、種々の分野での応用研究
が多く行われている。
【0002】また、超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸
から高強度・高弾性率繊維が得られるようになり、高強
度・高弾性率繊維化を行うためのゲルを用いた研究が多
く行われている。
【0003】
【従来の技術】ポリビニルアルコールは側鎖に親水性の
水酸基を有する代表的な親水性高分子である。側鎖の水
酸基の化学的および物理的架橋により容易にゲル化する
ことから多くの研究が行われ、種々のゲル化方法が知ら
れている。
【0004】物理的架橋による代表的な方法としてポリ
ビルアルコール濃厚溶液の低温結晶化法が良く知られて
いる。特に、ポリビニルアルコールを水/ジメチルスル
ホキシドのような混合溶媒に溶解させた後、その溶液を
低温で放置し、ポリビニルアルコールを低温結晶化させ
て得られるハイドロゲルは透明で機械的特性に優れてい
ることから医用材料としての応用研究が活発に行われて
いる。
【0005】さらにポリビニルアルコールは平面ジグザ
グ構造を有することから高強度・高弾性率繊維の材料と
しても注目され、側鎖の水酸基の存在により比較的低い
分子量で水/有機溶媒混合溶媒からのゲル紡糸により
2.5GPa以上の強度を有する高強度・高弾性率繊維
が得られている。
【0006】一般にハイドロゲルおよび繊維における機
械的強度は高分子材料の分子量に依存し、また、分子量
を高めることにより機械的強度を高めることができる。
しかしながらポリビニルアルコールは側鎖の水酸基によ
り比較的低い分子量で高い強度を有するハイドロゲルお
よび繊維が得られるものの、大きな分子量依存性は認め
られず、さらに高い強度を有するハイドロゲルおよび繊
維を得ることは困難である。
【0007】又、側鎖に親水性の水酸基を有することか
ら繊維およびフィルムの耐水性や吸湿性の問題点も指摘
されている。
【0008】ポリビニルアルコールの繊維およびハイド
ロゲルにおいて明らかな強度の分子量依存性が認められ
ないのは、ポリビニルアルコールの分子量を高めると側
鎖の水酸基間の水素結合が強くなり、また水素結合が強
くなることにより繊維の延伸性を阻害するためと考えら
れる。
【0009】我々は高分子量ポリビニルアルコールの側
鎖における水酸基間の水素結合を一部阻害し、より高い
機械的強度を有するハイドロゲルを得るための研究を行
った。
【0010】高重合度ポリビニルアルコールの側鎖間の
水素結合を阻害する方法として、ポリビニルアルコール
中に水素結合を阻害する物質の添加を試みた。その物質
としてポリビニルアルコールと親和性があり、比較的高
い弾性率を有する繊維を得ることのできるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に着目し研究を行った。
【0011】我々はポリビニルアルコールとエチレン−
ビニルアルコール共重合体の混合物を共通溶媒に完全に
溶解させた後、その溶液の室温または低温でのゲル化を
試みた。その結果、得られたハイドロゲルは高含水率で
高強度を示し、本願発明に至った。
【0012】コンポジットハイドロゲルの機械的特性は
エチレン−ビニルアルコール共重合体の混合比に依存
し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を混合するこ
とによりポリビニルアルコール単独から作製したハイド
ロゲルより機械的特性に優れたハイドロゲルが得られる
ことを見いだした。
【0013】最も高い強度を有するハイドロゲルが得ら
れるエチレン−ビニルアルコール共重合体の混合比は用
いたポリビニルアルコールの重合度に依存し、ポリビニ
ルアルコールの重合度の増大とともに高濃度側にシフト
した。
【0014】また、ハイドロゲルの強度は用いたエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の種類に依存し、混合す
るエチレン−ビニルアルコール共重合体の共重合組成を
変化させることによりハイドロゲルの機械的特性を変化
させることができた。
【0015】ハイドロゲルを作製した後、得られたハイ
ドロゲルを乾燥させることにより、容易にフィルム、繊
維、およびチューブを作製することができた。得られた
フィルム、繊維、およびチューブのDSC測定ではピー
クか一つしか認められず、コンポジット内で相分離が生
じていないことが確認できた。
【0016】完全に溶解した溶液をメタノールのような
貧溶媒中に押し出すことによりコンポジットフィルム、
繊維、およびチューブ等の成形品を容易に作製すること
ができる。また、それらのDSC測定ではピークが一つ
しか認められず、均一な構造を持ったコンポジット成形
物の作製が可能であった。
【0017】
【実施例】以下に実施例を示し本願発明を詳細に説明す
る。
【0018】
【実施例1】重合度が5,000、ケン化度が99.5
mol%のポリビニルアルコール(PVA)と重合度が
1,040、エチレン含量27mol%およびケン化度
が99.5mol%のエチレン−ビニルアルコール共重
合体(EVA−1)を用い、種々の混合比のPVA/E
VA−1混合物を水/ジメチルスルホキシド(DMS
O)=2/8の混合溶媒に高温にて溶解させた後、−2
0℃にて24時間放置し、ゲルを得た。そのゲルを水中
に放置し、DMSOを水と置換させることによりハイド
ロゲルを作製した。ハイドロゲルの強度を引張り試験機
にて測定した。溶液濃度は6wt%であった。
【0019】
【図1】
【0020】得られたハイドロゲルの強度および伸度は
EVA−1の濃度に依存し、EVA−1濃度が10wt
%で最も高い値を示した。
【0021】
【実施例2】重合度が8,800、ケン化度が99.5
mol%のPVAとEVA−1を用い、種々の混合比の
PVA/EVA−1混合物を水/DMSO=2/8の混
合溶媒に高温にて溶解させた後、−20℃にて24時間
放置し、ゲルを得た。そのゲルを水中に放置し、DMS
Oを水と置換させることによりハイドロゲルを作製し
た。ハイドロゲルの強度を引張り試験機にて測定した。
溶液濃度は4wt%であった。
【0022】
【図2】
【0023】重合度が8,800のPVAにおいてもハ
イドロゲルの強度はEVA−1の混合比に依存した。ま
た、EVA−1濃度が40wt%で強度および伸度は最
も高い値を示した。
【0024】
【実施例3】重合度が5,000、ケン化度が99.5
mol%のPVAと重合度が1,030、エチレン含量
20mol%およびケン化度が99.5mol%のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体(EVA−2)を用
い、種々の混合比のPVA/EVA−2混合物を水/D
MSO=2/8の混合溶媒に高温にて溶解させた後、−
20℃にて24時間放置し、ゲルを得た。そのゲルを水
中に放置し、DMSOを水と置換させることによりハイ
ドロゲルを作製した。ハイドロゲルの強度を引張り試験
機にて測定した。溶液濃度は6wt%であった。
【0025】
【図3】
【0026】エチレン含量が20mol%のEVA2に
おいてもハイドロゲルの強伸度はEVA2の濃度に依存
し、EVA2の濃度が20wt%で最も高い強度を示し
た。
【0027】
【実施例4】重合度が1,700、ケン化度が99.5
mol%PVAを用いてPVA/EVA−1=90/1
0の混合混合物を水/DMSO=2/8の混合溶媒に溶
解させた溶液を硝子板上に流し込んだ後、−20℃で2
4時間放置した。得られたゲルフィルムを乾燥させるこ
とによりPVA/EVA−1コンポジットフィルムを作
製し、フィルムのDSC測定を行った。溶液濃度は10
wt%であった。
【0028】
【図4】
【0029】
【実施例5】重合度が8,800、ケン化度が99.5
mol%のポリビニルアルコール(PVA)とEVA−
1を用い、PVA/EVA−1=60/40の混合物を
水/DMSO=2/8の混合溶媒に高温にて溶解させた
後、0.6mmの直径を有するノズルから−20℃のメ
タノール中に押し出し乾湿式法により繊維を得た。その
繊維のDSC測定を行った。溶液濃度は4wt%であっ
た。
【0030】
【図5】
【0031】得られた繊維の臨解曲線は235℃付近に
一つのピークしか観察されなかった。又得られた繊維の
延伸を高温で行ったところ30倍以上の延伸が可能であ
った。
【0032】
【発明の効果】本発明により従来のPVAハイドロゲル
より機械的特性に優れたハイドロゲルを得ることができ
た。また、融点が一つしか存在しないコンポジットフィ
ルム、繊維、およびチューブを得ることができ、高強度
・高弾性率繊維等への応用が可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年1月8日
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】 重合度が5、000、ケン化度が99.5m
ol%のポリビニルアルコールと重合度が1、040、
エチレン含量が27mol%およびケン化度が99.5
mol%のエチレンービニルアルコール共重合体より作
製した複合体ハイドロゲルの混合比に対する強伸度の変
化。 左縦軸 ; ハイドロゲルの強度 (kg/cm) 右縦軸 ; ハイドロゲルの伸度 (%) 横軸 ; PVA/EVAの混合比 (重量) PVA ; ポリビニルアルコール EVA ; エチレンービニルアルコール共重合体
【図2】 重合度が8、800、ケン化度が99.5m
ol%のポリビニルアルコールと重合度が1、040、
エチレン含量が27mol%およびケン化度が99.5
mol%のエチレンービニルアルコール共重合体より作
製した複合体ハイドロゲルの混合比に対する強伸度の変
化。 左縦軸 ; ハイドロゲルの強度 (kg/cm) 右縦軸 ; ハイドロゲルの伸度 (%) 横軸 ; PVA/EVAの混合比 (重量) PVA ; ポリビニルアルコール EVA ; エチレンービニルアルコール共重合体
【図3】 重合度が5、000、ケン化度が99.5m
ol%のポリビニルアルコールと重合度が1、030、
エチレン含量が20mol%およびケン化度が99.5
mol%のエチレンービニルアルコール共重合体より作
製した複合体ハイドロゲルの混合比に対する強伸度の変
化。 左縦軸 ; ハイドロゲルの強度 (kg/cm) 右縦軸 ; ハイドロゲルの伸度 (%) 横軸 ; PVA/EVAの混合比 (重量) PVA ; ポリビニルアルコール EVA ; エチレンービニルアルコール共重合体
【図4】 重合度が5、000、ケン化度が99.5m
ol%のポリビニルアルコールと重合度が1、040、
エチレン含量が27mol%およびケン化度が99.5
mol%のエチレンービニルアルコール共重合体より作
製した混合比が60/40(重量)の乾燥複合体ハイド
ロゲルの示差熱走査熱量測定の結果。 横軸 ; 温度 (℃) 縦軸 ; 吸・発熱量 (mW)
【図5】 重合度が8,800、ケン化度が99.5m
ol%のポリビニルアルコールと重合度が1、040、
エチレン含量が27mol%およびケン化度が99.5
mol%のエチレンービニルアルコール共重合体を用
い、混合比が60/40(重量)の混合物を水/ジメチ
ルスルホキシド=2/8の混合溶媒に高温にて溶解させ
た後、0.6mmの直径を有するノズルから−20℃の
メタノール中に押し出した乾湿式紡糸法により得た未延
伸繊維の示差熱走査熱量測定の結果。 横軸 ; 温度 (℃) 縦軸 ; 吸・発熱量 (mW)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5/3445 C08K 5/3445 5/41 5/41

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリビニルアルコールとエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体の共通溶媒にポリビニルアルコー
    ルとエチレン−ビニルアルコール共重合体の混合物を溶
    解させて得られる溶液、あるいはそれぞれのポリマーを
    共通溶媒に別々に溶解させた後、その溶液を混合した溶
    液から得られるポリビニルアルコール/エチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体のコンポジット。
  2. 【請求項2】 ポリビニルアルコールおよびエチレン−
    ビニルアルコール共重合体の共通溶媒としてジメチルス
    ルホキシド、エチレングリコール、1,3−ジメチル−
    2−イミダゾリジノンあるいはグリセリンのような単独
    有機溶媒または水/ジメチルスルホキシド、水/グリセ
    リン、水/1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンあ
    るいは水/エチレングリコールのような水/有機溶媒混
    合溶媒を用いて得られる請求項1記載のポリビニルアル
    コール/エチレン−ビニルアルコール共重合体のコンポ
    ジットの製造法。
  3. 【請求項3】 混合物中のエチレン−ビニルアルコール
    共重合体の比率が0から80wt%の混合比により得ら
    れるコンポジットゲル、コンポジットフィルム、コンポ
    ジット繊維、およびコンポジットチューブ。
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