JPH10306367A - スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法 - Google Patents
スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法Info
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- JPH10306367A JPH10306367A JP11576497A JP11576497A JPH10306367A JP H10306367 A JPH10306367 A JP H10306367A JP 11576497 A JP11576497 A JP 11576497A JP 11576497 A JP11576497 A JP 11576497A JP H10306367 A JPH10306367 A JP H10306367A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 異常放電の発生がなく、安定して、特性の優
れたＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系膜を成膜することができるスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体、お
よびこの焼結体を、安い製造コストで、かつ大型のもの
も含めて製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 本発明の焼結体は、（１）ＴｉＯ2、Ｇ
ｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2を含み、
（２）組織の主な構成相が、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、
ＩｎやＳｎを固溶したＺｎＯ相、（３）焼結密度が５．
２ｇ／ｃｍ3以上、（４）体積抵抗率が２×１０-2Ω・
ｃｍ以下、（５）平均結晶粒径が２〜１０μｍ、かつ
（６）最大空孔径が２μｍ以下である。また、上記焼結
体を製造する本発明方法は、（１）ＴｉＯ2、ＧｅＯ2、
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2からなる粉末
と、Ｇａ2Ｏ3からなる粉末とをＺｎＯ粉末に添加して混
合し（以上の粉末の平均粒径はいずれも１μｍ以下）、
（２）混合粉末の成形を冷間で行い、（３）成形体の焼
結を１３００〜１５５０℃、常圧で行う。
れたＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系膜を成膜することができるスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体、お
よびこの焼結体を、安い製造コストで、かつ大型のもの
も含めて製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 本発明の焼結体は、（１）ＴｉＯ2、Ｇ
ｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2を含み、
（２）組織の主な構成相が、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、
ＩｎやＳｎを固溶したＺｎＯ相、（３）焼結密度が５．
２ｇ／ｃｍ3以上、（４）体積抵抗率が２×１０-2Ω・
ｃｍ以下、（５）平均結晶粒径が２〜１０μｍ、かつ
（６）最大空孔径が２μｍ以下である。また、上記焼結
体を製造する本発明方法は、（１）ＴｉＯ2、ＧｅＯ2、
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2からなる粉末
と、Ｇａ2Ｏ3からなる粉末とをＺｎＯ粉末に添加して混
合し（以上の粉末の平均粒径はいずれも１μｍ以下）、
（２）混合粉末の成形を冷間で行い、（３）成形体の焼
結を１３００〜１５５０℃、常圧で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体および
その製造方法に関する。
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶ディスプレイや太陽電池の電極材と
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗が低いことか
ら、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系（以下、ＩＴＯという）膜や
ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系（以下、ＡＺＯという）膜が多く使
われるようになってきている。これらの透明導電性膜
は、スパッタリングターゲットを原料とし、加熱した基
板上にスパッタリング法によって形成される。形成され
る膜は、比抵抗値を２×１０-4Ω・ｃｍ以下とすること
ができる。
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗が低いことか
ら、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系（以下、ＩＴＯという）膜や
ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3系（以下、ＡＺＯという）膜が多く使
われるようになってきている。これらの透明導電性膜
は、スパッタリングターゲットを原料とし、加熱した基
板上にスパッタリング法によって形成される。形成され
る膜は、比抵抗値を２×１０-4Ω・ｃｍ以下とすること
ができる。
【０００３】しかし、最近の液晶ディスプレイや太陽電
池の低コスト化の傾向により、ＩＴＯにおいては、主成
分であるＩｎ2Ｏ3が高価であるためコスト面で問題があ
った。また、ＡＺＯは、原料粉末が安価であるのでコス
ト面では問題ないが、低抵抗の膜を得るための最適な成
膜条件の範囲が狭いため生産性に問題があった。
池の低コスト化の傾向により、ＩＴＯにおいては、主成
分であるＩｎ2Ｏ3が高価であるためコスト面で問題があ
った。また、ＡＺＯは、原料粉末が安価であるのでコス
ト面では問題ないが、低抵抗の膜を得るための最適な成
膜条件の範囲が狭いため生産性に問題があった。
【０００４】上記ＩＴＯ膜やＡＺＯ膜に代わって、コス
ト面および生産性に問題がなく、低抵抗および高耐久性
のＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系（以下、ＧＺＯという）膜、従っ
てＧＺＯ膜を形成するために用いられるＧＺＯスパッタ
リングターゲットが注目されつつある。このＧＺＯ膜の
導電性は、特に、主成分であるＺｎＯが金属過剰（Ｚｎ
ＯからＯが抜けた状態）型酸化物であること、つまりＺ
ｎＯの酸素欠損によることが知られている。
ト面および生産性に問題がなく、低抵抗および高耐久性
のＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系（以下、ＧＺＯという）膜、従っ
てＧＺＯ膜を形成するために用いられるＧＺＯスパッタ
リングターゲットが注目されつつある。このＧＺＯ膜の
導電性は、特に、主成分であるＺｎＯが金属過剰（Ｚｎ
ＯからＯが抜けた状態）型酸化物であること、つまりＺ
ｎＯの酸素欠損によることが知られている。
【０００５】特開平６−２５８３８号公報には、Ｘ線回
折ピークにおいて、Ｇａが固溶したＺｎＯ相の（００
２）面のピーク（高角側）の積分強度と、Ｇａが固溶し
ていないＺｎＯ相の（００２）面のピーク（低角側）の
積分強度との比が０．２以上であるＧＺＯ焼結体が開示
されている。そして、このＧＺＯ焼結体の製造方法とし
て、ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末との混合粉末をラバープ
レス法を用いて成形し、その成形体を１４００〜１５５
０℃で焼結する方法が開示されている。
折ピークにおいて、Ｇａが固溶したＺｎＯ相の（００
２）面のピーク（高角側）の積分強度と、Ｇａが固溶し
ていないＺｎＯ相の（００２）面のピーク（低角側）の
積分強度との比が０．２以上であるＧＺＯ焼結体が開示
されている。そして、このＧＺＯ焼結体の製造方法とし
て、ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末との混合粉末をラバープ
レス法を用いて成形し、その成形体を１４００〜１５５
０℃で焼結する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平６−２
５８３８号公報に開示されたＧＺＯ焼結体をターゲット
として用いて成膜を行うと、異常放電の発生によってプ
ラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われ
ない。そのため、膜特性が悪化するという問題点が生じ
ている。
５８３８号公報に開示されたＧＺＯ焼結体をターゲット
として用いて成膜を行うと、異常放電の発生によってプ
ラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われ
ない。そのため、膜特性が悪化するという問題点が生じ
ている。
【０００７】ところで、現在では、ディスプレイなどの
大画面化に伴って大面積に成膜されることが主流である
ため、大型焼結体に対する要求が非常に強くなってきて
いる。
大画面化に伴って大面積に成膜されることが主流である
ため、大型焼結体に対する要求が非常に強くなってきて
いる。
【０００８】本発明の目的は、上記の現状に鑑み、異常
放電の発生がなく、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を
成膜することができるスパッタリングターゲット用ＧＺ
Ｏ焼結体、およびこのＧＺＯ焼結体を、安い製造コスト
で、かつ大型のものも含めて製造することができる方法
を提供することにある。
放電の発生がなく、安定して、特性の優れたＧＺＯ膜を
成膜することができるスパッタリングターゲット用ＧＺ
Ｏ焼結体、およびこのＧＺＯ焼結体を、安い製造コスト
で、かつ大型のものも含めて製造することができる方法
を提供することにある。
【０００９】上記課題を解決するために、本発明者は鋭
意研究した結果、上記特開平６−２５８３８号公報に開
示されたＧＺＯ焼結体は、焼結密度が低く、また体積抵
抗率が５×１０-2Ω・ｃｍ以上の高抵抗であることが分
かった。
意研究した結果、上記特開平６−２５８３８号公報に開
示されたＧＺＯ焼結体は、焼結密度が低く、また体積抵
抗率が５×１０-2Ω・ｃｍ以上の高抵抗であることが分
かった。
【００１０】本発明者は、ＧＺＯ焼結体についてさらに
解析を行って本発明に到達した。
解析を行って本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のスパッタリング
ターゲット用ＧＺＯ焼結体は、（１）酸化チタニウム、
酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化インジウムおよび酸化錫からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を１〜５重量％含み、（２）組織の主
な構成相が、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎおよ
びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が固溶し
たＺｎＯ相、（３）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、
（４）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（５）平
均結晶粒径が２〜１０μｍ、かつ（６）最大空孔径が２
μｍ以下である。
ターゲット用ＧＺＯ焼結体は、（１）酸化チタニウム、
酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化インジウムおよび酸化錫からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を１〜５重量％含み、（２）組織の主
な構成相が、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎおよ
びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が固溶し
たＺｎＯ相、（３）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、
（４）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（５）平
均結晶粒径が２〜１０μｍ、かつ（６）最大空孔径が２
μｍ以下である。
【００１２】また、本発明のスパッタリングターゲット
用ＧＺＯ焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末に酸化ガリ
ウム粉末を添加して混合し、混合粉末を成形し、成形物
を常圧で焼結する方法において、（１）平均粒径が１μ
ｍ以下の該酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該
酸化ガリウム粉末とを用い、酸化チタニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
インジウムおよび酸化錫からなる群より選ばれた少なく
とも１種で、平均粒径が１μｍ以下の粉末をさらに添加
して、該混合を行い、（２）該成形を冷間で行い、
（３）焼結温度を１３００〜１５５０℃として該焼結を
行うことを特徴とする。
用ＧＺＯ焼結体の製造方法は、酸化亜鉛粉末に酸化ガリ
ウム粉末を添加して混合し、混合粉末を成形し、成形物
を常圧で焼結する方法において、（１）平均粒径が１μ
ｍ以下の該酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該
酸化ガリウム粉末とを用い、酸化チタニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
インジウムおよび酸化錫からなる群より選ばれた少なく
とも１種で、平均粒径が１μｍ以下の粉末をさらに添加
して、該混合を行い、（２）該成形を冷間で行い、
（３）焼結温度を１３００〜１５５０℃として該焼結を
行うことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のスパッタリングターゲッ
ト用ＧＺＯ焼結体は、（１）酸化チタニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
インジウムおよび酸化錫からなる群より選ばれた少なく
とも１種を１〜５重量％含み、（２）Ｇａ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ａｌ、Ｍｇ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれ
た少なくとも１種が好ましくは２重量％以上固溶したＺ
ｎＯ相が、組織の主な構成相である。他の構成相は、上
記少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧ
ａ2Ｏ4（スピネル相）で表される中間化合物相である。
そして、（３）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、
（４）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（５）平
均結晶粒径が２〜１０μｍ、および（６）最大空孔径が
２μｍ以下のいずれをも満足する。上記６項目のうちい
ずれを満足しなくても異常放電を十分に抑制することが
できない。
ト用ＧＺＯ焼結体は、（１）酸化チタニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
インジウムおよび酸化錫からなる群より選ばれた少なく
とも１種を１〜５重量％含み、（２）Ｇａ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ａｌ、Ｍｇ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれ
た少なくとも１種が好ましくは２重量％以上固溶したＺ
ｎＯ相が、組織の主な構成相である。他の構成相は、上
記少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧ
ａ2Ｏ4（スピネル相）で表される中間化合物相である。
そして、（３）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、
（４）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（５）平
均結晶粒径が２〜１０μｍ、および（６）最大空孔径が
２μｍ以下のいずれをも満足する。上記６項目のうちい
ずれを満足しなくても異常放電を十分に抑制することが
できない。
【００１４】上記６項目のうち、酸化ガリウム以外の成
分の添加、平均結晶粒径、および最大空孔径についてさ
らに説明する。
分の添加、平均結晶粒径、および最大空孔径についてさ
らに説明する。
【００１５】（１）酸化ガリウム以外の成分の添加 酸化チタニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化インジウムおよび酸化錫か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の添加によって、
焼結におけるＺｎＯの蒸発が抑制されてＺｎＯ粉末の焼
結挙動が改善される、つまりＺｎＯの蒸発が活発化する
前にＺｎＯとの反応生成物が形成される。従って、焼結
密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、および最大空孔径が２μ
ｍ以下を満足する緻密な焼結体を製造することができ
る。
ム、酸化マグネシウム、酸化インジウムおよび酸化錫か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の添加によって、
焼結におけるＺｎＯの蒸発が抑制されてＺｎＯ粉末の焼
結挙動が改善される、つまりＺｎＯの蒸発が活発化する
前にＺｎＯとの反応生成物が形成される。従って、焼結
密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、および最大空孔径が２μ
ｍ以下を満足する緻密な焼結体を製造することができ
る。
【００１６】また、酸化ガリウムと、酸化ガリウム以外
に添加された上記成分とが、ＺｎＯ中に固溶して、Ｚｎ
Ｏの酸素欠損が増加する。従って、２×１０-2Ω・ｃｍ
以下の低い体積抵抗率が得られる。
に添加された上記成分とが、ＺｎＯ中に固溶して、Ｚｎ
Ｏの酸素欠損が増加する。従って、２×１０-2Ω・ｃｍ
以下の低い体積抵抗率が得られる。
【００１７】（２）平均結晶粒径 結晶粒径が大きいと、焼結体の抗折強度が弱い。そのた
めに、成膜時に急激なパワーをかけると、割れが発生し
たり結晶粒の脱落が生じたりする。すると、局所的な異
常放電が多発する。よって、本発明のＧＺＯ焼結体では
その平均結晶粒径を２〜１０μｍにする。
めに、成膜時に急激なパワーをかけると、割れが発生し
たり結晶粒の脱落が生じたりする。すると、局所的な異
常放電が多発する。よって、本発明のＧＺＯ焼結体では
その平均結晶粒径を２〜１０μｍにする。
【００１８】（３）最大空孔径 ＧＺＯ焼結体内の最大空孔径が大きいと、結晶粒の脱落
が生じる。すると、局所的な異常放電が多発する。よっ
て、本発明のＧＺＯ焼結体ではその最大空孔径を２μｍ
以下にする。
が生じる。すると、局所的な異常放電が多発する。よっ
て、本発明のＧＺＯ焼結体ではその最大空孔径を２μｍ
以下にする。
【００１９】本発明のスパッタリングターゲット用ＧＺ
Ｏ焼結体の製造方法は、上記６項目を満足するＧＺＯ焼
結体の製造方法であり、この製造方法について次に説明
する。
Ｏ焼結体の製造方法は、上記６項目を満足するＧＺＯ焼
結体の製造方法であり、この製造方法について次に説明
する。
【００２０】（１）原料粉末 原料粉末は、平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、平
均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末、並びに酸化チ
タニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化インジウムおよび酸化錫からなる群
より選ばれた少なくとも１種で、平均粒径が１μｍ以下
の粉末である。平均粒径が１μｍを超える酸化亜鉛粉
末、平均粒径が１μｍを超える酸化ガリウム粉末、また
は平均粒径が１μｍを超える上記少なくとも１種の粉末
を用いると、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、最大空
孔径が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍ
を満足するＧＺＯ焼結体を製造することが難しい。上記
少なくとも１種の粉末が２種以上の粉末の場合、該２種
以上の粉末は、いずれも平均粒径が１μｍ以下であるこ
とが好ましい。
均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末、並びに酸化チ
タニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化インジウムおよび酸化錫からなる群
より選ばれた少なくとも１種で、平均粒径が１μｍ以下
の粉末である。平均粒径が１μｍを超える酸化亜鉛粉
末、平均粒径が１μｍを超える酸化ガリウム粉末、また
は平均粒径が１μｍを超える上記少なくとも１種の粉末
を用いると、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、最大空
孔径が２μｍ以下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍ
を満足するＧＺＯ焼結体を製造することが難しい。上記
少なくとも１種の粉末が２種以上の粉末の場合、該２種
以上の粉末は、いずれも平均粒径が１μｍ以下であるこ
とが好ましい。
【００２１】（２）混合 酸化亜鉛粉末と、酸化ガリウム粉末と、酸化チタニウ
ム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウム、酸化インジウムおよび酸化錫からなる群より選
ばれた少なくとも１種の粉末とを、混合比率を、好まし
くは重量にて（８７〜９７）：（２〜８）：（１〜５）
として混合する。
ム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウム、酸化インジウムおよび酸化錫からなる群より選
ばれた少なくとも１種の粉末とを、混合比率を、好まし
くは重量にて（８７〜９７）：（２〜８）：（１〜５）
として混合する。
【００２２】上記好ましい混合比率で混合すると、前記
したように、ＺｎＯ粉末の焼結挙動の改善、およびＧａ
と、Ｇａ以外に添加された前記成分とのＺｎＯ中への固
溶が効果的に進み、これらの成分を２〜８重量％固溶さ
せることができる。そのため、焼結密度が５．２ｇ／ｃ
ｍ3以上、最大空孔径が２μｍ以下、および体積抵抗率
が２×１０-2Ω・ｃｍ以下を満足する焼結体をより得易
くなる。それとともに、成膜される膜の耐久性を向上さ
せることができる。上記固溶量が２重量％未満で耐久性
が不十分な膜は、液晶ディスプレイ製造時に受ける高温
処理によって膜が劣化し易い。一方、上記固溶量は、８
重量％あれば十分である。
したように、ＺｎＯ粉末の焼結挙動の改善、およびＧａ
と、Ｇａ以外に添加された前記成分とのＺｎＯ中への固
溶が効果的に進み、これらの成分を２〜８重量％固溶さ
せることができる。そのため、焼結密度が５．２ｇ／ｃ
ｍ3以上、最大空孔径が２μｍ以下、および体積抵抗率
が２×１０-2Ω・ｃｍ以下を満足する焼結体をより得易
くなる。それとともに、成膜される膜の耐久性を向上さ
せることができる。上記固溶量が２重量％未満で耐久性
が不十分な膜は、液晶ディスプレイ製造時に受ける高温
処理によって膜が劣化し易い。一方、上記固溶量は、８
重量％あれば十分である。
【００２３】混合は、ボールミル、振動ミルなどを用い
て、湿式でも乾式でも行うことができる。均一微細な結
晶粒や、微細な（従って最大径の小さな）空孔を得る上
で、混合法の中で特に湿式ボールミル混合法が最も好ま
しい。湿式ボールミル混合法における混合時間は、１２
〜７８時間が好ましい。１２時間未満では、均一微細な
結晶粒や微細な空孔が得難く、一方、７８時間を超えて
混合しても、より以上の混合効果が得難く、逆に不純物
が混入し易くなる。
て、湿式でも乾式でも行うことができる。均一微細な結
晶粒や、微細な（従って最大径の小さな）空孔を得る上
で、混合法の中で特に湿式ボールミル混合法が最も好ま
しい。湿式ボールミル混合法における混合時間は、１２
〜７８時間が好ましい。１２時間未満では、均一微細な
結晶粒や微細な空孔が得難く、一方、７８時間を超えて
混合しても、より以上の混合効果が得難く、逆に不純物
が混入し易くなる。
【００２４】また、後工程の成形で造粒物を成形する場
合、バインダーも一緒に添加混合する。用いるバインダ
ーとして、例えばポリビニルアルコール、酢酸ビニルを
挙げることができる。
合、バインダーも一緒に添加混合する。用いるバインダ
ーとして、例えばポリビニルアルコール、酢酸ビニルを
挙げることができる。
【００２５】（３）成形 成形は、混合物を必要により乾燥、造粒した後、冷間プ
レス、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて、１
ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力を掛けて行う。ホットプレス
などを用いて熱間で成形を行うと、製造コストが掛かる
とともに、大型焼結体が製造し難くなる。
レス、冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて、１
ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力を掛けて行う。ホットプレス
などを用いて熱間で成形を行うと、製造コストが掛かる
とともに、大型焼結体が製造し難くなる。
【００２６】（４）焼結 焼結は、常圧焼結である。成形を兼ねる加圧焼結を行わ
ないのは、上記した熱間成形を行わないのと同様の理由
による。
ないのは、上記した熱間成形を行わないのと同様の理由
による。
【００２７】焼結温度を１３００〜１５５０℃、好まし
くは１４００〜１５００℃として焼結を行う。焼結温度
が１３００℃未満では、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以
上、および最大空孔径が２μｍ以下を満足する焼結体を
得難い。一方、１５５０℃を超えると、焼結体の結晶粒
成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最
大空孔径の増大化を来すので、最大空孔径が２μｍ以
下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍを満足する焼結
体を得難い。焼結温度を１３００〜１５５０℃として焼
結を行うので、Ｇａと、Ｇａ以外に添加された前記成分
とをＺｎＯ中に固溶させＺｎＯの酸素欠損を増加させ
て、２×１０-2Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を得ることも
できる。
くは１４００〜１５００℃として焼結を行う。焼結温度
が１３００℃未満では、焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以
上、および最大空孔径が２μｍ以下を満足する焼結体を
得難い。一方、１５５０℃を超えると、焼結体の結晶粒
成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最
大空孔径の増大化を来すので、最大空孔径が２μｍ以
下、および平均結晶粒径が２〜１０μｍを満足する焼結
体を得難い。焼結温度を１３００〜１５５０℃として焼
結を行うので、Ｇａと、Ｇａ以外に添加された前記成分
とをＺｎＯ中に固溶させＺｎＯの酸素欠損を増加させ
て、２×１０-2Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を得ることも
できる。
【００２８】焼結は、雰囲気が一定量以上の酸素を含む
ように、焼結炉内容積０．１ｍ3当たり２〜２０リット
ル／分の割合で酸素を大気雰囲気に導入しながら行うの
が好ましい（以後、焼結における酸素、および後述する
還元における非酸化性ガスの、炉内容積０．１ｍ3当た
りの導入量を、リットル／分／ｍ3の単位表記にす
る）。酸素を導入するのは、ＺｎＯの蒸発を抑制し、焼
結体の緻密化を一層促すためである。酸素導入量が２リ
ットル／分／ｍ3未満では、上記作用が薄れる。一方、
２０リットル／分／ｍ3を超えると、焼結炉内温度の均
一性が乱れ易くなる。
ように、焼結炉内容積０．１ｍ3当たり２〜２０リット
ル／分の割合で酸素を大気雰囲気に導入しながら行うの
が好ましい（以後、焼結における酸素、および後述する
還元における非酸化性ガスの、炉内容積０．１ｍ3当た
りの導入量を、リットル／分／ｍ3の単位表記にす
る）。酸素を導入するのは、ＺｎＯの蒸発を抑制し、焼
結体の緻密化を一層促すためである。酸素導入量が２リ
ットル／分／ｍ3未満では、上記作用が薄れる。一方、
２０リットル／分／ｍ3を超えると、焼結炉内温度の均
一性が乱れ易くなる。
【００２９】また、焼結温度まで昇温する際、１０００
〜１３００℃の温度範囲を１〜１０℃／分の昇温速度と
するのが好ましく、３〜５℃／分とするのがより好まし
い。昇温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結晶粒成
長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大
空孔径の増大化を来す。一方、１０℃／分より速いと、
焼結炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮
量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。この昇温
速度を１０００〜１３００℃の温度範囲で規定するの
は、この温度範囲でＧＺＯ焼結体の焼結が最も活発化す
るからである。
〜１３００℃の温度範囲を１〜１０℃／分の昇温速度と
するのが好ましく、３〜５℃／分とするのがより好まし
い。昇温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結晶粒成
長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大
空孔径の増大化を来す。一方、１０℃／分より速いと、
焼結炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮
量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。この昇温
速度を１０００〜１３００℃の温度範囲で規定するの
は、この温度範囲でＧＺＯ焼結体の焼結が最も活発化す
るからである。
【００３０】焼結温度における保持時間は、３〜１５時
間とするのが好ましい。保持時間が３時間未満では、焼
結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、および最大空孔径が２
μｍ以下を満足する焼結体を得難い。一方、１５時間を
超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、
空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来す。
間とするのが好ましい。保持時間が３時間未満では、焼
結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、および最大空孔径が２
μｍ以下を満足する焼結体を得難い。一方、１５時間を
超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、
空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を来す。
【００３１】（５）還元 ＺｎＯの酸素欠損を促進し、体積抵抗率の一層の低下を
計るために、焼結を終わった焼結体に対して還元を行う
ことが好ましい。
計るために、焼結を終わった焼結体に対して還元を行う
ことが好ましい。
【００３２】還元は、例えば、窒素、アルゴン、二酸化
炭素、ヘリウムなどの非酸化性ガスを導入しながら常圧
で行う方法や、好ましくは２Ｐａ以下の真空雰囲気中１
０００〜１３００℃で加熱する方法により行うことがで
きるが、製造コストをより低くできるため、上記常圧で
行う方法が有利である。次に、この常圧で行う方法の一
例について説明する。
炭素、ヘリウムなどの非酸化性ガスを導入しながら常圧
で行う方法や、好ましくは２Ｐａ以下の真空雰囲気中１
０００〜１３００℃で加熱する方法により行うことがで
きるが、製造コストをより低くできるため、上記常圧で
行う方法が有利である。次に、この常圧で行う方法の一
例について説明する。
【００３３】焼結を行った後、焼結温度から還元温度で
ある１１００〜１４００℃まで１〜１０℃／分の降温速
度で降温し（酸素を導入しながら焼結を行い、該焼結を
行った焼結炉で還元を行う場合は、酸素の導入を止めて
降温する）た後、２〜２０リットル／分／ｍ3の割合で
非酸化性ガスを導入しながら該還元温度を３〜１０時間
保持する。
ある１１００〜１４００℃まで１〜１０℃／分の降温速
度で降温し（酸素を導入しながら焼結を行い、該焼結を
行った焼結炉で還元を行う場合は、酸素の導入を止めて
降温する）た後、２〜２０リットル／分／ｍ3の割合で
非酸化性ガスを導入しながら該還元温度を３〜１０時間
保持する。
【００３４】還元温度が１１００℃未満では、非酸化性
ガスによる上記還元作用が薄れる。一方、１４００℃を
超えると、ＺｎＯの蒸発が活発化して組成ずれを来し易
いばかりか、炉材やヒータの寿命を縮めて生産性を悪化
させ易い。降温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結
晶粒成長が著しくなる。一方、１０℃／分より速いと、
還元炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮
量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。非酸化性
ガス導入量が２リットル／分／ｍ3未満では、上記作用
が薄れる。一方、２０リットル／分／ｍ3を超えると、
還元炉内温度の均一性が乱れ易くなる。保持時間が３時
間未満では、体積抵抗率を一層低下させることが難し
い。一方、１０時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が
著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔
径の増大化を来す。
ガスによる上記還元作用が薄れる。一方、１４００℃を
超えると、ＺｎＯの蒸発が活発化して組成ずれを来し易
いばかりか、炉材やヒータの寿命を縮めて生産性を悪化
させ易い。降温速度が１℃／分より遅いと、焼結体の結
晶粒成長が著しくなる。一方、１０℃／分より速いと、
還元炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨脹・収縮
量にバラツキを生じて、該焼結体は割れ易い。非酸化性
ガス導入量が２リットル／分／ｍ3未満では、上記作用
が薄れる。一方、２０リットル／分／ｍ3を超えると、
還元炉内温度の均一性が乱れ易くなる。保持時間が３時
間未満では、体積抵抗率を一層低下させることが難し
い。一方、１０時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が
著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔
径の増大化を来す。
【００３５】
［実施例１］平均粒径がいずれも１μｍ以下の、ＺｎＯ
粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末およびＴｉＯ2粉末を原料粉末とし
た。ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末との混合
比率を重量にて９４：５：１として樹脂製ポットに入
れ、湿式混合した。湿式混合は、湿式ボールミル混合法
を用い、ボールは硬質ＺｒＯ2ボールを、バインダーは
ポリビニルアルコール（全原料粉末量に対して１重量％
添加）を用い、そして混合時間を１８時間とした。混合
後のスラリーを取り出し、乾燥、造粒した。造粒した原
料粉末を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力
を掛けて成形して、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤
状成形体を得た。
粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末およびＴｉＯ2粉末を原料粉末とし
た。ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末との混合
比率を重量にて９４：５：１として樹脂製ポットに入
れ、湿式混合した。湿式混合は、湿式ボールミル混合法
を用い、ボールは硬質ＺｒＯ2ボールを、バインダーは
ポリビニルアルコール（全原料粉末量に対して１重量％
添加）を用い、そして混合時間を１８時間とした。混合
後のスラリーを取り出し、乾燥、造粒した。造粒した原
料粉末を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力
を掛けて成形して、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤
状成形体を得た。
【００３６】次に、上記成形体を焼結した。焼結は、大
気雰囲気中、１０００℃までを１℃／分、１０００〜１
４００℃を３℃／分で昇温し、焼結温度である１４００
℃を５時間保持することにより行った。
気雰囲気中、１０００℃までを１℃／分、１０００〜１
４００℃を３℃／分で昇温し、焼結温度である１４００
℃を５時間保持することにより行った。
【００３７】得られた焼結体について、焼結密度、平均
結晶粒径、最大空孔径および体積抵抗率を測定した。こ
こで、平均結晶粒径および最大空孔径は、焼結体を深さ
方向に切断し、切断面を鏡面研磨した後、切断面を熱腐
食して結晶粒界を析出させた後、ＳＥＭ観察を行うこと
により測定した。また、体積抵抗率は、上記鏡面研磨し
た切断面上、肌面から２ｍｍの位置において四探針法を
用いて測定した。
結晶粒径、最大空孔径および体積抵抗率を測定した。こ
こで、平均結晶粒径および最大空孔径は、焼結体を深さ
方向に切断し、切断面を鏡面研磨した後、切断面を熱腐
食して結晶粒界を析出させた後、ＳＥＭ観察を行うこと
により測定した。また、体積抵抗率は、上記鏡面研磨し
た切断面上、肌面から２ｍｍの位置において四探針法を
用いて測定した。
【００３８】さらに、上記得られた焼結体を直径７５ｍ
ｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリングター
ゲットを作製した。その後、このスパッタリングターゲ
ットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によっ
て成膜を行った。この際のスパッタリング条件は、投入
電力を２００Ｗ、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとした。そし
て、成膜開始から１０時間経過後の１０分間当たりに発
生する異常放電回数、およびこのときの膜の比抵抗を測
定した。
ｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリングター
ゲットを作製した。その後、このスパッタリングターゲ
ットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によっ
て成膜を行った。この際のスパッタリング条件は、投入
電力を２００Ｗ、Ａｒガス圧を０．７Ｐａとした。そし
て、成膜開始から１０時間経過後の１０分間当たりに発
生する異常放電回数、およびこのときの膜の比抵抗を測
定した。
【００３９】以上により得られた結果を表１に示す（後
述する実施例２〜８および比較例１〜３も同様）。
述する実施例２〜８および比較例１〜３も同様）。
【００４０】［実施例２〜６］ＴｉＯ2粉末の代わり
に、ＧｅＯ2粉末（実施例２）、Ａｌ2Ｏ3粉末（実施例
３）、ＭｇＯ粉末（実施例４）、Ｉｎ2Ｏ3粉末（実施例
５）、およびＳｎＯ2粉末（実施例６）（いずれも平均
粒径は１μｍ以下）を用いた以外は、実施例１と同様に
試験した。
に、ＧｅＯ2粉末（実施例２）、Ａｌ2Ｏ3粉末（実施例
３）、ＭｇＯ粉末（実施例４）、Ｉｎ2Ｏ3粉末（実施例
５）、およびＳｎＯ2粉末（実施例６）（いずれも平均
粒径は１μｍ以下）を用いた以外は、実施例１と同様に
試験した。
【００４１】［実施例７］ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末と
Ａｌ2Ｏ3粉末との混合比率を重量にて９２：５：３とし
た以外は、実施例３と同様に試験した。
Ａｌ2Ｏ3粉末との混合比率を重量にて９２：５：３とし
た以外は、実施例３と同様に試験した。
【００４２】［実施例８］ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末と
Ｉｎ2Ｏ3粉末との混合比率を重量にて９０：５：５とし
た以外は、実施例５と同様に試験した。
Ｉｎ2Ｏ3粉末との混合比率を重量にて９０：５：５とし
た以外は、実施例５と同様に試験した。
【００４３】［比較例１］ （１）ＴｉＯ2粉末を用いず、平均粒径がいずれも１μ
ｍ以下の、ＺｎＯ粉末およびＧａ2Ｏ3粉末を原料粉末と
し、（２）ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末との混合比率を重
量にて９５：５とし、（３）１０００〜１４００℃を
０．５℃／分で昇温した以外は、実施例１と同様に試験
した。
ｍ以下の、ＺｎＯ粉末およびＧａ2Ｏ3粉末を原料粉末と
し、（２）ＺｎＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末との混合比率を重
量にて９５：５とし、（３）１０００〜１４００℃を
０．５℃／分で昇温した以外は、実施例１と同様に試験
した。
【００４４】［比較例２］焼結において、１０００〜１
５００℃を０．５℃／分で昇温し、焼結温度である１５
００℃を１５時間保持した以外は、比較例１と同様に試
験した。
５００℃を０．５℃／分で昇温し、焼結温度である１５
００℃を１５時間保持した以外は、比較例１と同様に試
験した。
【００４５】［比較例３］ （１）平均粒径が２μｍのＡｌ2Ｏ3粉末を用い、（２）
焼結において、１０００〜１５００℃を０．５℃／分で
昇温し、焼結温度である１５００℃を５時間保持した以
外は、実施例３と同様に試験した。
焼結において、１０００〜１５００℃を０．５℃／分で
昇温し、焼結温度である１５００℃を５時間保持した以
外は、実施例３と同様に試験した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明のスパッタリングターゲット用Ｇ
ＺＯ焼結体によれば、異常放電の発生がなく、安定し
て、特性の優れたＧＺＯ膜を成膜することができる。
ＺＯ焼結体によれば、異常放電の発生がなく、安定し
て、特性の優れたＧＺＯ膜を成膜することができる。
【００４８】また、本発明の製造方法によれば、上記本
発明のスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体を、安
い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造すること
ができる。
発明のスパッタリングターゲット用ＧＺＯ焼結体を、安
い製造コストで、かつ大型のものも含めて製造すること
ができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 （１）酸化チタニウム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジ
ウムおよび酸化錫からなる群より選ばれた少なくとも１
種を１〜５重量％含み、（２）組織の主な構成相が、Ｇ
ａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、ＩｎおよびＳｎからなる
群より選ばれた少なくとも１種が固溶したＺｎＯ相、
（３）焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、（４）体積抵
抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（５）平均結晶粒径が
２〜１０μｍ、かつ（６）最大空孔径が２μｍ以下であ
るスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結
体。 - 【請求項２】 Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎお
よびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が固溶
したＺｎＯ相の該少なくとも１種の固溶量が、２重量％
以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット
用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体。 - 【請求項３】 酸化亜鉛粉末に酸化ガリウム粉末を添加
して混合し、混合粉末を成形し、成形物を常圧で焼結す
る方法において、（１）平均粒径が１μｍ以下の該酸化
亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の該酸化ガリウム粉
末とを用い、酸化チタニウム、酸化ゲルマニウム、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウムおよ
び酸化錫からなる群より選ばれた少なくとも１種で、平
均粒径が１μｍ以下の粉末をさらに添加して、該混合を
行い、（２）該成形を冷間で行い、（３）焼結温度を１
３００〜１５５０℃として該焼結を行うことを特徴とす
るスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結
体の製造方法。 - 【請求項４】 酸化亜鉛粉末と、酸化ガリウム粉末と、
酸化ガリウム粉末以外に添加する少なくとも１種の粉末
との混合比率は、重量にて（８７〜９７）：（２〜
８）：（１〜５）である請求項３に記載のスパッタリン
グターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項５】 混合は、バインダーを用い、混合時間を
１２〜７８時間とする湿式ボールミル混合法により行う
請求項３に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−
Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項６】 焼結は、焼結炉内容積０．１ｍ3当たり
２〜２０リットル／分の割合で酸素を導入しながら行う
請求項３に記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−
Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項７】 焼結温度まで昇温する途中の１０００〜
１３００℃の温度範囲の昇温速度が、１〜１０℃／分で
ある請求項３に記載のスパッタリングターゲット用Ｚｎ
Ｏ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項８】 焼結温度における保持時間は、３〜１５
時間である請求項３に記載のスパッタリングターゲット
用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方法。 - 【請求項９】 焼結を行った後、還元を行う請求項３に
記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系
焼結体の製造方法。 - 【請求項１０】 還元は、焼結温度から還元温度である
１１００〜１４００℃まで１〜１０℃／分の降温速度で
降温した後、還元炉内容積０．１ｍ3当たり２〜２０リ
ットル／分の割合で非酸化性ガスを導入しながら該還元
温度を３〜１０時間保持することにより行う請求項９に
記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系
焼結体の製造方法。 - 【請求項１１】 非酸化性ガスは、窒素、アルゴン、二
酸化炭素またはヘリウムである請求項１０に記載のスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製
造方法。 - 【請求項１２】 還元は、２Ｐａ以下の真空雰囲気中１
０００〜１３００℃で行う請求項９に記載のスパッタリ
ングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3系焼結体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11576497A JPH10306367A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11576497A JPH10306367A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306367A true JPH10306367A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14670476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11576497A Pending JPH10306367A (ja) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３系焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306367A (ja) |
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101059980B1 (ko) * | 2008-11-11 | 2011-08-26 | 희성금속 주식회사 | 투명도전막용 고밀도 스퍼터링 타겟 |
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