JPH10308214A - 即用式鉛蓄電池用正極板の製造方法 - Google Patents
即用式鉛蓄電池用正極板の製造方法Info
- Publication number
- JPH10308214A JPH10308214A JP9134380A JP13438097A JPH10308214A JP H10308214 A JPH10308214 A JP H10308214A JP 9134380 A JP9134380 A JP 9134380A JP 13438097 A JP13438097 A JP 13438097A JP H10308214 A JPH10308214 A JP H10308214A
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- Japan
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- positive electrode
- electrode plate
- active material
- lead
- tin
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】即用式鉛蓄電池の一酸化鉛の生成による即用放
電電圧の低下を改善する。 【課題手段】活物質中に二酸化鉛を有する正極板を、錫
あるいは錫化合物の微粉末を懸濁させた水または錫イオ
ンを含む水溶液中に浸漬、乾燥の処理を行う。
電電圧の低下を改善する。 【課題手段】活物質中に二酸化鉛を有する正極板を、錫
あるいは錫化合物の微粉末を懸濁させた水または錫イオ
ンを含む水溶液中に浸漬、乾燥の処理を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池、とくに即
用式電池の正極板の製造方法に関するものである。
用式電池の正極板の製造方法に関するものである。
【従来の技術】即用式鉛蓄電池は、周知のように、タン
ク化成後に水洗した負極板と正極板とを用い、前者は高
温の不活性ガスなどによって多孔性の鉛の酸化を防いで
乾燥し、後者は格子と活物質との界面に電気絶縁性の酸
化物が生成しないように乾燥する。即用式電池の負極板
の活物質は通常は１０％以下の酸化に抑えられており、
９０％は充電状態であるから問題となることは少ない。
ク化成後に水洗した負極板と正極板とを用い、前者は高
温の不活性ガスなどによって多孔性の鉛の酸化を防いで
乾燥し、後者は格子と活物質との界面に電気絶縁性の酸
化物が生成しないように乾燥する。即用式電池の負極板
の活物質は通常は１０％以下の酸化に抑えられており、
９０％は充電状態であるから問題となることは少ない。
【０００２】しかし正極板では乾燥工程中に、鉛を主成
分とする格子と二酸化鉛からなる活物質との界面部分が
反応して、多少なりとも一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成して
しまう。これは希硫酸を注入すると硫酸鉛（ＰｂＳ
Ｏ4）となって放電時に大きな抵抗となり、即用放電時
の端子電圧を低下させる。この格子と活物質との界面に
生成した硫酸鉛は、電解液を注液して長時間放置すれ
ば、正極板に大量に存在する二酸化鉛によって充電され
るので、放電電圧は次第に高くなる。従って従来の即用
式鉛蓄電池は、電解液を注入後に短時間の充電を行う
か、または長時間の放置をしなければ、使用できないと
いう欠点があった。
分とする格子と二酸化鉛からなる活物質との界面部分が
反応して、多少なりとも一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成して
しまう。これは希硫酸を注入すると硫酸鉛（ＰｂＳ
Ｏ4）となって放電時に大きな抵抗となり、即用放電時
の端子電圧を低下させる。この格子と活物質との界面に
生成した硫酸鉛は、電解液を注液して長時間放置すれ
ば、正極板に大量に存在する二酸化鉛によって充電され
るので、放電電圧は次第に高くなる。従って従来の即用
式鉛蓄電池は、電解液を注入後に短時間の充電を行う
か、または長時間の放置をしなければ、使用できないと
いう欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】正極板の即用乾燥工程
で格子と活物質との界面に生成する一酸化鉛を少なくす
るために、従来は乾燥前の水洗条件を制御して若干の硫
酸酸性を保つ状態で水洗を中止して乾燥したり、水洗し
た極板をほう酸水溶液に浸漬してほう酸を含む状態で乾
燥することが行われているが、一酸化鉛の生成による即
用放電電圧の低下を完全に防ぐことはできなかった。こ
れらの問題点は、正極格子にアンチモンを含まないも
の、即ち鉛−カルシウム−錫系合金を用いる場合により
顕著である。さらに正極板を真空中で乾燥することもあ
るが、これは乾燥コストが高くなる欠点があった。
で格子と活物質との界面に生成する一酸化鉛を少なくす
るために、従来は乾燥前の水洗条件を制御して若干の硫
酸酸性を保つ状態で水洗を中止して乾燥したり、水洗し
た極板をほう酸水溶液に浸漬してほう酸を含む状態で乾
燥することが行われているが、一酸化鉛の生成による即
用放電電圧の低下を完全に防ぐことはできなかった。こ
れらの問題点は、正極格子にアンチモンを含まないも
の、即ち鉛−カルシウム−錫系合金を用いる場合により
顕著である。さらに正極板を真空中で乾燥することもあ
るが、これは乾燥コストが高くなる欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は活物質中に二酸
化鉛（ＰｂＯ2）有する正極を、錫（Ｓｎ）あるいは錫
化合物の微粉末を懸濁させた水または錫イオンを含む水
溶液中に浸漬、乾燥の処理を行うこと、特に化成済みの
極板を処理することによって、従来の即用式鉛蓄電池の
欠点を解消したものである。
化鉛（ＰｂＯ2）有する正極を、錫（Ｓｎ）あるいは錫
化合物の微粉末を懸濁させた水または錫イオンを含む水
溶液中に浸漬、乾燥の処理を行うこと、特に化成済みの
極板を処理することによって、従来の即用式鉛蓄電池の
欠点を解消したものである。
【０００５】
【実施例】本発明を実施例によって説明する。
【０００６】常法にしたがってタンク化成した正極板
を、３分間または３０分間、流水中で水洗したのち、酸
化第一錫（ＳｎＯ）または硫酸第一錫（ＳｎＳＯ4）の
各種濃度の水溶液に１分間浸漬処理したのち、１２０℃
の乾燥器内に１５分間放置して、活物質に含まれる水が
０．２％以下となるまで乾燥した。なお格子には鉛−
０.１％カルシウム−０．５％錫合金を用いた。この乾
燥極板１枚と同じ寸法の即用負極板２枚とを温度０℃、
比重１．２６０（２０℃）の希硫酸内に挿入し、１分後
に正極板に対して５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で放電して
５秒目の端子電圧を測定した。その結果を表１に示す。
なお同一条件で各２セルを試験した。
を、３分間または３０分間、流水中で水洗したのち、酸
化第一錫（ＳｎＯ）または硫酸第一錫（ＳｎＳＯ4）の
各種濃度の水溶液に１分間浸漬処理したのち、１２０℃
の乾燥器内に１５分間放置して、活物質に含まれる水が
０．２％以下となるまで乾燥した。なお格子には鉛−
０.１％カルシウム−０．５％錫合金を用いた。この乾
燥極板１枚と同じ寸法の即用負極板２枚とを温度０℃、
比重１．２６０（２０℃）の希硫酸内に挿入し、１分後
に正極板に対して５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で放電して
５秒目の端子電圧を測定した。その結果を表１に示す。
なお同一条件で各２セルを試験した。
【０００７】
【表１】 表１に示した結果から明らかなように、この条件では常
法にしたがって３０分間水洗いし、そのまま乾燥した正
極板を用いた電池では、正極板の高い抵抗のために放電
５秒目電圧は低くしかもバラツキが大きいが、水洗後の
極板を錫を含む水溶液に浸漬処理したものは、すべて５
秒目電圧が改良されて、安定して高くなっていることが
判る。また正極板の化成後の水洗時間は、３０分よりも
３分間のほうが若干優れていた。
法にしたがって３０分間水洗いし、そのまま乾燥した正
極板を用いた電池では、正極板の高い抵抗のために放電
５秒目電圧は低くしかもバラツキが大きいが、水洗後の
極板を錫を含む水溶液に浸漬処理したものは、すべて５
秒目電圧が改良されて、安定して高くなっていることが
判る。また正極板の化成後の水洗時間は、３０分よりも
３分間のほうが若干優れていた。
【０００８】次に、鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4）粉末を希硫酸と混
練して得た二酸化鉛と硫酸鉛とを有する混合物を、常法
に従って製造したペーストに種々の割合で添加すること
により、正極ペースト中の二酸化鉛量を変えた未化成の
乾燥・熟成極板を、硫酸第一錫の２％水溶液に１分間浸
漬処理したのち、常法に従ってタンク化成して即用極板
とした。
練して得た二酸化鉛と硫酸鉛とを有する混合物を、常法
に従って製造したペーストに種々の割合で添加すること
により、正極ペースト中の二酸化鉛量を変えた未化成の
乾燥・熟成極板を、硫酸第一錫の２％水溶液に１分間浸
漬処理したのち、常法に従ってタンク化成して即用極板
とした。
【０００９】その結果を表２に示す。
【００１０】
【表２】 未化成の活物質中の二酸化鉛量を１０％または２０％と
するためには、鉛粉１００部に対して鉛丹粉末を約５０
部または約１５０部加える必要がある。通常はこの様に
多量の鉛丹を用いることはない。
するためには、鉛粉１００部に対して鉛丹粉末を約５０
部または約１５０部加える必要がある。通常はこの様に
多量の鉛丹を用いることはない。
【００１１】未化成の正極板活物質中に二酸化鉛を多量
に存在させても、電池の即用放電時における５秒目電圧
の改善に有効であることが表２の結果から判る。
に存在させても、電池の即用放電時における５秒目電圧
の改善に有効であることが表２の結果から判る。
【００１２】錫イオンを含む水溶液に正極板を浸漬処理
すると、次に示す反応で酸化第二錫（ＳｎＯ2）が露出
する格子表面とともに、活物質層の表面部に活物質層内
部よりも多量に微細な粒子状に析出する。
すると、次に示す反応で酸化第二錫（ＳｎＯ2）が露出
する格子表面とともに、活物質層の表面部に活物質層内
部よりも多量に微細な粒子状に析出する。
【００１３】ＳｎＳＯ4＋ＰｂＯ2→ＳｎＯ2＋ＰｂＳＯ4 ＳｎＯ＋ＰｂＯ2 →ＳｎＯ2＋ＰｂＯ （ＳｎＯ＋ＰｂＯ2＋Ｈ2ＳＯ4→ＳｎＯ2＋ＰｂＳＯ4+Ｈ
2Ｏ） この酸化第二錫は希硫酸や水には難溶性であり、しかも
二酸化鉛で貴な電位に保たれているので、希硫酸を注入
しても酸化第二錫のまま安定して存在し、溶出や分解は
起きない。しかもその比導電率は１×１０-3〜１×１０
-4 ジーメンス／cmであって、正極活物質である二酸化
鉛と比較してもはるかに電気の良導体である。この酸化
第二錫微粉末が格子と活物質との隙間を埋めたり、格子
表面と活物質表面とに連続して形成された電流経路によ
って、希硫酸を注入直後の即用放電で格子と活物質との
界面の大きな抵抗を補って低抵抗としていると考えられ
る。
2Ｏ） この酸化第二錫は希硫酸や水には難溶性であり、しかも
二酸化鉛で貴な電位に保たれているので、希硫酸を注入
しても酸化第二錫のまま安定して存在し、溶出や分解は
起きない。しかもその比導電率は１×１０-3〜１×１０
-4 ジーメンス／cmであって、正極活物質である二酸化
鉛と比較してもはるかに電気の良導体である。この酸化
第二錫微粉末が格子と活物質との隙間を埋めたり、格子
表面と活物質表面とに連続して形成された電流経路によ
って、希硫酸を注入直後の即用放電で格子と活物質との
界面の大きな抵抗を補って低抵抗としていると考えられ
る。
【００１４】正極板の電位でしかも希硫酸中で安定して
存在するとともに、電気導電性に優れ、安価であり、し
かも電池に有害でない金属酸化物は酸化第二錫だけであ
る。他の金属の酸化物、例えば酸化アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3）や酸化銀（ＡｇＯ）では、負極板に移動して水素
過電圧を低下させることは周知の通りである。
存在するとともに、電気導電性に優れ、安価であり、し
かも電池に有害でない金属酸化物は酸化第二錫だけであ
る。他の金属の酸化物、例えば酸化アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3）や酸化銀（ＡｇＯ）では、負極板に移動して水素
過電圧を低下させることは周知の通りである。
【００１５】なお、従来から、鉛−カルシウム系合金を
正極格子に用いた電池において、正極板の格子と活物質
との界面に生成するバリヤーすなわち電気絶縁層を制御
するために、格子表面に錫の多い鉛合金層を設けたり、
ペースト練膏時に錫化合物を添加して活物質層に酸化第
二錫粉末を均一に分散させる提案があるが、前者は酸化
第二錫が格子と活物質との界面だけに存在するものであ
り、後者は活物質中に均一に分散しているものであっ
て、本発明とは全く異なるものである。これは化成後の
正極板を、錫イオンを含む水溶液に浸漬することで、錫
が正極板の表面及び亀裂部と接触して酸化第二錫として
析出することで可能となったものである。
正極格子に用いた電池において、正極板の格子と活物質
との界面に生成するバリヤーすなわち電気絶縁層を制御
するために、格子表面に錫の多い鉛合金層を設けたり、
ペースト練膏時に錫化合物を添加して活物質層に酸化第
二錫粉末を均一に分散させる提案があるが、前者は酸化
第二錫が格子と活物質との界面だけに存在するものであ
り、後者は活物質中に均一に分散しているものであっ
て、本発明とは全く異なるものである。これは化成後の
正極板を、錫イオンを含む水溶液に浸漬することで、錫
が正極板の表面及び亀裂部と接触して酸化第二錫として
析出することで可能となったものである。
【００１６】また二酸化鉛を含まない未化成の極板を硫
酸第一錫水溶液に浸漬処理する提案もあるが、この場合
には未化成活物質の希硫酸中での電位が卑であって硫酸
第一錫は硫酸第二錫には酸化されない。
酸第一錫水溶液に浸漬処理する提案もあるが、この場合
には未化成活物質の希硫酸中での電位が卑であって硫酸
第一錫は硫酸第二錫には酸化されない。
【００１７】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明によると安
価に即用放電電圧が低下することのない即用式鉛蓄電池
とすることができ、その工業的価値は極めて大なるもの
である。
価に即用放電電圧が低下することのない即用式鉛蓄電池
とすることができ、その工業的価値は極めて大なるもの
である。
Claims (2)
- 【請求項１】活物質中に二酸化鉛を有する正極板を、錫
あるいは錫化合物の微粉末を懸濁させた水または錫イオ
ンを含む水溶液中に浸漬、乾燥の処理を行うことを特徴
とする即用式鉛蓄電池用正極板の製造方法。 - 【請求項２】前記処理を化成済みの極板に実施すること
を特徴とする請求項１に記載の即用式鉛蓄電池用正極板
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9134380A JPH10308214A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 即用式鉛蓄電池用正極板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9134380A JPH10308214A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 即用式鉛蓄電池用正極板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10308214A true JPH10308214A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=15127047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9134380A Pending JPH10308214A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 即用式鉛蓄電池用正極板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10308214A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531818A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-22 | 超威电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池铅钙正极板栅表面处理工艺 |
| WO2025097926A1 (zh) * | 2023-11-06 | 2025-05-15 | 铅锂智行(北京)科技有限公司 | 一种内化成用生极板的预处理方法 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP9134380A patent/JPH10308214A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531818A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-22 | 超威电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池铅钙正极板栅表面处理工艺 |
| WO2025097926A1 (zh) * | 2023-11-06 | 2025-05-15 | 铅锂智行(北京)科技有限公司 | 一种内化成用生极板的预处理方法 |
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