JPH10308221A - 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 - Google Patents
非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法Info
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- JPH10308221A JPH10308221A JP9119635A JP11963597A JPH10308221A JP H10308221 A JPH10308221 A JP H10308221A JP 9119635 A JP9119635 A JP 9119635A JP 11963597 A JP11963597 A JP 11963597A JP H10308221 A JPH10308221 A JP H10308221A
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Abstract
(57)【要約】
非水溶媒二次電池負極用炭素材料
【課題】 非水溶媒二次電池負極用炭素材料として用い
た場合、従来のリチウム二次電池に比べ負極用炭素材料
の放電容量が大きく、かつ第１サイクル目における不可
逆容量の低減化が可能な炭素材料を提供する。 【解決手段】 メチル基を１個以上有する縮合多環式化
合物またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素
の存在下で重合させて得られた前駆ピッチあるいはター
ルを改質して製造された１００％光学的等方性の改質ピ
ッチあるいはタールを、不融化処理した後、焼成する。
た場合、従来のリチウム二次電池に比べ負極用炭素材料
の放電容量が大きく、かつ第１サイクル目における不可
逆容量の低減化が可能な炭素材料を提供する。 【解決手段】 メチル基を１個以上有する縮合多環式化
合物またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素
の存在下で重合させて得られた前駆ピッチあるいはター
ルを改質して製造された１００％光学的等方性の改質ピ
ッチあるいはタールを、不融化処理した後、焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は大容量かつ不可逆容
量の少ない非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法に
関するものである。
量の少ない非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極に炭素材料を用いた非水溶媒二次電
池はリチウムイオン二次電池として、その高エネルギー
密度、軽量小型および長期保存性などの利点により、す
でに実用化されている。しかし、電子機器の小型化、軽
量化に対応するための負極用炭素材料高容量化が必要で
ある。そのため、例えば、特開平６−１８７９８８号公
報に記載されているように、ピッチやタール類をニトロ
化合物と反応させることにより、重量当たりの放電容量
が５００ｍＡｈ／ｇを超える高容量な炭素材料が見出さ
れ、検討されてきた。ところが、さらに長時間作動可能
なリチウムイオン二次電池の開発に対する要求は大き
く、これまでの材料では容量において要求に対応するに
は不充分であった。これまで、低温で焼成したコークス
やフェーノール樹脂を焼成したポリアセン等が高い容量
を有することが見いだされているが、容量が向上する反
面、二次電池化において不利となる不可逆容量（第１サ
イクル目における充電容量と放電容量の差）が増大し、
要求に対応するには不十分であった。さらに、放電時、
負極材料のリチウム金属に対する電位が高いため、正極
材料と組み合わせて二次電池を設計したときの平均電圧
が低くなることが大きな欠点となっていた。
池はリチウムイオン二次電池として、その高エネルギー
密度、軽量小型および長期保存性などの利点により、す
でに実用化されている。しかし、電子機器の小型化、軽
量化に対応するための負極用炭素材料高容量化が必要で
ある。そのため、例えば、特開平６−１８７９８８号公
報に記載されているように、ピッチやタール類をニトロ
化合物と反応させることにより、重量当たりの放電容量
が５００ｍＡｈ／ｇを超える高容量な炭素材料が見出さ
れ、検討されてきた。ところが、さらに長時間作動可能
なリチウムイオン二次電池の開発に対する要求は大き
く、これまでの材料では容量において要求に対応するに
は不充分であった。これまで、低温で焼成したコークス
やフェーノール樹脂を焼成したポリアセン等が高い容量
を有することが見いだされているが、容量が向上する反
面、二次電池化において不利となる不可逆容量（第１サ
イクル目における充電容量と放電容量の差）が増大し、
要求に対応するには不十分であった。さらに、放電時、
負極材料のリチウム金属に対する電位が高いため、正極
材料と組み合わせて二次電池を設計したときの平均電圧
が低くなることが大きな欠点となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の炭素材を負極材料として用いた非水溶媒系リチウム二
次電池は、その特徴である大容量を実現するには十分な
ものではなかった。本発明は、従来のかかる問題点を克
服し、大容量で、充放電サイクル特性が良好で、しか
も、安定かつ安全性に優れた高性能な非水溶媒二次電池
を製造するための、１）重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ以
上の高容量を有し、２）負極用炭素材料の第１サイクル
目における不可逆容量を低減化し、３）放電時の負極材
料のリチウム金属に対する電位が０．２Ｖ以下である領
域の容量が大きい負極用炭素材料を提供することを目的
とする。
の炭素材を負極材料として用いた非水溶媒系リチウム二
次電池は、その特徴である大容量を実現するには十分な
ものではなかった。本発明は、従来のかかる問題点を克
服し、大容量で、充放電サイクル特性が良好で、しか
も、安定かつ安全性に優れた高性能な非水溶媒二次電池
を製造するための、１）重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ以
上の高容量を有し、２）負極用炭素材料の第１サイクル
目における不可逆容量を低減化し、３）放電時の負極材
料のリチウム金属に対する電位が０．２Ｖ以下である領
域の容量が大きい負極用炭素材料を提供することを目的
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、ピッチやタールを原料とする高容量
な負極用炭素材料を鋭意検討した結果、特定の縮合多環
式化合物またはこれを含有する物質から合成によって得
られる特定の前駆ピッチやタールを改質して、特定の改
質ピッチとし、これを不融化処理した後、焼成すること
によって得られる炭素材料が非水溶媒二次電池の負極と
して優れた性質を有することを見出し本発明を完成する
に至った。
的を達成するため、ピッチやタールを原料とする高容量
な負極用炭素材料を鋭意検討した結果、特定の縮合多環
式化合物またはこれを含有する物質から合成によって得
られる特定の前駆ピッチやタールを改質して、特定の改
質ピッチとし、これを不融化処理した後、焼成すること
によって得られる炭素材料が非水溶媒二次電池の負極と
して優れた性質を有することを見出し本発明を完成する
に至った。
【０００５】本発明の非水溶媒二次電池負極用炭素材料
は、特定の縮合多環式化合物またはこれを含有する物質
を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られる
特定の前駆ピッチあるいはタールを改質することで特定
の改質ピッチあるいはタールを調製し、これを酸化性ガ
スによって不融化処理した後、焼成することにより調製
されたことを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材
料である。
は、特定の縮合多環式化合物またはこれを含有する物質
を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られる
特定の前駆ピッチあるいはタールを改質することで特定
の改質ピッチあるいはタールを調製し、これを酸化性ガ
スによって不融化処理した後、焼成することにより調製
されたことを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材
料である。
【０００６】合成される前駆ピッチあるいはタールの原
料となる、メチル基を一個以上含む縮合多環式化合物ま
たはこれを含有する物質としては、ナフタレン、アント
ラセン、ピレン、コロネン等の縮合多環式炭化水素のメ
チル基を一個以上含む誘導体、ベンゾフラン、キノリ
ン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複素環式
化合物のメチル基を一個以上含む誘導体、及びそれらと
縮合多環式化合物の混合物、また、それらを含む石炭タ
ール留分、石油留分、石油加工工程の残油等が用いられ
る。特にメチルナフタレンやジメチルナフタレン等のナ
フタレン誘導体、またそれらの混合物であるコールター
ルのメチルナフタレン留分、エチレンボトムオイル等
が、後述する負極用炭素材料としての性能、及び不融化
工程にとって好ましい。
料となる、メチル基を一個以上含む縮合多環式化合物ま
たはこれを含有する物質としては、ナフタレン、アント
ラセン、ピレン、コロネン等の縮合多環式炭化水素のメ
チル基を一個以上含む誘導体、ベンゾフラン、キノリ
ン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複素環式
化合物のメチル基を一個以上含む誘導体、及びそれらと
縮合多環式化合物の混合物、また、それらを含む石炭タ
ール留分、石油留分、石油加工工程の残油等が用いられ
る。特にメチルナフタレンやジメチルナフタレン等のナ
フタレン誘導体、またそれらの混合物であるコールター
ルのメチルナフタレン留分、エチレンボトムオイル等
が、後述する負極用炭素材料としての性能、及び不融化
工程にとって好ましい。
【０００７】縮合多環式化合物から、弗化水素・三弗化
硼素触媒下、前駆ピッチあるいはタールを合成する方法
は、特に制限はないが、通常縮合多環式化合物に対する
触媒量を、縮合多環式化合物１モルに対し、弗化水素を
０．１〜１０モル、三弗化硼素を０．０１〜１．０モ
ル、反応温度は０〜３００℃の範囲、好ましくは４０〜
２００℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃で行なわれ
る。
硼素触媒下、前駆ピッチあるいはタールを合成する方法
は、特に制限はないが、通常縮合多環式化合物に対する
触媒量を、縮合多環式化合物１モルに対し、弗化水素を
０．１〜１０モル、三弗化硼素を０．０１〜１．０モ
ル、反応温度は０〜３００℃の範囲、好ましくは４０〜
２００℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃で行なわれ
る。
【０００８】縮合多環式化合物から得られる前駆ピッチ
あるいはタールの性状として、軟化点としては０〜１８
０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃であ
る。また炭素に対する水素の原子比が０．７〜１．１
０、ピリジン不溶分が１．０％以下、ピッチに含まれる
全水素の中の脂肪族水素の割合が３０〜８０％であるこ
とが好ましい。前駆ピッチあるいはタールを常法により
研磨後、偏光顕微鏡下で観察したときの光学的組織は１
００％等方性である。
あるいはタールの性状として、軟化点としては０〜１８
０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃であ
る。また炭素に対する水素の原子比が０．７〜１．１
０、ピリジン不溶分が１．０％以下、ピッチに含まれる
全水素の中の脂肪族水素の割合が３０〜８０％であるこ
とが好ましい。前駆ピッチあるいはタールを常法により
研磨後、偏光顕微鏡下で観察したときの光学的組織は１
００％等方性である。
【０００９】次に、前駆ピッチあるいはタールは光学的
等方性を保ったまま、軟化点１５０℃以上の改質ピッチ
へあるいはタールと処理される。改質は、蒸留、エアー
ブローイング、硝酸添加、硫黄添加等の公知の方法によ
って行う事ができる。それらのなかでも、加熱下流動状
態にあるピッチあるいはタールの中に酸化性ガス、一般
には空気を流通させることによって行なう方法が、簡便
かつ安価であり、有効である。この時の温度は前駆ピツ
チあるいはタールの軟化点により一概に特定できない
が、２００℃以上、好ましくは３００〜３５０℃で行な
われる。処理温度が低すぎると反応性が低いため、空気
による改質が十分に行われない。また温度が高すぎると
ピッチあるいはタール自身の熱重合が起こり、空気によ
る改質が有効に行われない。空気流量は装置形状等によ
って異なるが、ピッチあるいはタールに対して０．５〜
５０ｍｌ／ｇ程度である。この時、ピッチあるいはター
ルと空気との接触効率を上げるためメッシュやフィルタ
ー等の使用あるいは撹拌すること等が適用できる。空気
による改質の終了点は、軟化点の上昇が伴うため、この
軟化点の測定により判断できる。出発原料等により改質
の終了点の軟化点は特定できないが、１５０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃である。また、炭素に
対する水素の原子比が０．５０〜０．８０、ＦＴ−ＩＲ
で測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族
Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が０．５以上であ
ることが好ましい。
等方性を保ったまま、軟化点１５０℃以上の改質ピッチ
へあるいはタールと処理される。改質は、蒸留、エアー
ブローイング、硝酸添加、硫黄添加等の公知の方法によ
って行う事ができる。それらのなかでも、加熱下流動状
態にあるピッチあるいはタールの中に酸化性ガス、一般
には空気を流通させることによって行なう方法が、簡便
かつ安価であり、有効である。この時の温度は前駆ピツ
チあるいはタールの軟化点により一概に特定できない
が、２００℃以上、好ましくは３００〜３５０℃で行な
われる。処理温度が低すぎると反応性が低いため、空気
による改質が十分に行われない。また温度が高すぎると
ピッチあるいはタール自身の熱重合が起こり、空気によ
る改質が有効に行われない。空気流量は装置形状等によ
って異なるが、ピッチあるいはタールに対して０．５〜
５０ｍｌ／ｇ程度である。この時、ピッチあるいはター
ルと空気との接触効率を上げるためメッシュやフィルタ
ー等の使用あるいは撹拌すること等が適用できる。空気
による改質の終了点は、軟化点の上昇が伴うため、この
軟化点の測定により判断できる。出発原料等により改質
の終了点の軟化点は特定できないが、１５０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃である。また、炭素に
対する水素の原子比が０．５０〜０．８０、ＦＴ−ＩＲ
で測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族
Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が０．５以上であ
ることが好ましい。
【００１０】不融化処理は窒素、硫黄、酸素等を含有す
る化合物が使用できる。例えば、硝酸、硫酸、ニトロ化
剤、ニトロ化合物、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモ
ニウム、二酸化窒素ガス、オゾン、空気、酸素等および
これらの混合物が挙げられる。なかでも空気のような酸
化性ガスを用いるのが簡便かつ安価であり、焼成後の不
純物の残留も少なく得られた炭素材料の性能にとって好
ましい。特に、空気ガスを用いるのが、簡便かつ安価で
あり、さらに好ましい。酸化性ガスによる不融化の方法
は特に限定されないが、一定粒度以下に粉砕した粉末
状、繊維状、あるいは薄膜状に改質ピッチあるいはター
ルを加工した後、１００〜４００℃の温度範囲、好まし
くは１５０〜３５０℃の温度範囲で酸化性ガスを流通さ
せることによって行われる。酸化性ガスによるピッチあ
るいはタールの不融化工程は、炭素繊維製造等に一般的
に用いられる方法であり、ピッチあるいはタールの酸素
に対する反応性が高いほど、低温でかつ短時間で完了さ
せることができ、生産性の向上のために重要である。こ
こで、本願発明に記載されている前駆ピッチあるいはタ
ール、及び改質ピッチあるいはタール中に多く含まれる
メチル基が、ピッチあるいはタールの不融化性を向上さ
せると考えている。従って、後述の実施例と比較例との
比較からもわかるように、前駆ピッチあるいはタールの
原料としてメチル基を有する縮合多環式化合物を用いる
ことにより、メチル基を持たない縮合多環式化合物を用
いる場合に比べて、より迅速に且つより熱履歴が少ない
条件で不融化が可能となる。
る化合物が使用できる。例えば、硝酸、硫酸、ニトロ化
剤、ニトロ化合物、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモ
ニウム、二酸化窒素ガス、オゾン、空気、酸素等および
これらの混合物が挙げられる。なかでも空気のような酸
化性ガスを用いるのが簡便かつ安価であり、焼成後の不
純物の残留も少なく得られた炭素材料の性能にとって好
ましい。特に、空気ガスを用いるのが、簡便かつ安価で
あり、さらに好ましい。酸化性ガスによる不融化の方法
は特に限定されないが、一定粒度以下に粉砕した粉末
状、繊維状、あるいは薄膜状に改質ピッチあるいはター
ルを加工した後、１００〜４００℃の温度範囲、好まし
くは１５０〜３５０℃の温度範囲で酸化性ガスを流通さ
せることによって行われる。酸化性ガスによるピッチあ
るいはタールの不融化工程は、炭素繊維製造等に一般的
に用いられる方法であり、ピッチあるいはタールの酸素
に対する反応性が高いほど、低温でかつ短時間で完了さ
せることができ、生産性の向上のために重要である。こ
こで、本願発明に記載されている前駆ピッチあるいはタ
ール、及び改質ピッチあるいはタール中に多く含まれる
メチル基が、ピッチあるいはタールの不融化性を向上さ
せると考えている。従って、後述の実施例と比較例との
比較からもわかるように、前駆ピッチあるいはタールの
原料としてメチル基を有する縮合多環式化合物を用いる
ことにより、メチル基を持たない縮合多環式化合物を用
いる場合に比べて、より迅速に且つより熱履歴が少ない
条件で不融化が可能となる。
【００１１】この様にして得られた原料有機化合物を非
酸化性ガスまたは真空下で焼成することにより、本願発
明の炭素材料が得られる。焼成温度は８００〜１８００
℃、好ましくは１０００〜１３００℃、焼成時間は１〜
５０時間で原料有機化合物に応じて適宜、最適な条件が
選択される。また、８００℃以下で予備焼成を行っても
よい。非酸化性ガスとしては窒素、アルゴンが好まし
い。非酸化性ガスを気流として連続的に供給し、原料有
機化合物の焼成によって発生するガスを同伴して排出す
る方法や、真空排気により強制的に発生ガスを系外に排
出する方法が適宜適用できる。
酸化性ガスまたは真空下で焼成することにより、本願発
明の炭素材料が得られる。焼成温度は８００〜１８００
℃、好ましくは１０００〜１３００℃、焼成時間は１〜
５０時間で原料有機化合物に応じて適宜、最適な条件が
選択される。また、８００℃以下で予備焼成を行っても
よい。非酸化性ガスとしては窒素、アルゴンが好まし
い。非酸化性ガスを気流として連続的に供給し、原料有
機化合物の焼成によって発生するガスを同伴して排出す
る方法や、真空排気により強制的に発生ガスを系外に排
出する方法が適宜適用できる。
【００１２】本発明の非水溶媒系二次電池負極用炭素材
料は、まずその製造工程において、酸化性ガスによる改
質ピッチあるいはタールの不融化性に優れることが特徴
であり、対リチウム金属電位で０〜１．５Ｖの間で５４
０ｍＡｈ／ｇ以上の放出容量が可能であると同時に、対
リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の容量が３８０ｍ
Ａｈ／ｇ以上であり、第１サイクル目における不可逆容
量が１００ｍＡｈ／ｇ以下であることが最大の特徴であ
る。以下、本発明について実施例を示してその効果を具
体的かつ詳細に説明するが、以下に示す例は、具体的に
説明するためのものであって本発明の実施形態や発明の
範囲を限定するものとしては意図されていない。また、
本実施例でのピッチの分析方法及び分析条件を以下に記
載する。
料は、まずその製造工程において、酸化性ガスによる改
質ピッチあるいはタールの不融化性に優れることが特徴
であり、対リチウム金属電位で０〜１．５Ｖの間で５４
０ｍＡｈ／ｇ以上の放出容量が可能であると同時に、対
リチウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の容量が３８０ｍ
Ａｈ／ｇ以上であり、第１サイクル目における不可逆容
量が１００ｍＡｈ／ｇ以下であることが最大の特徴であ
る。以下、本発明について実施例を示してその効果を具
体的かつ詳細に説明するが、以下に示す例は、具体的に
説明するためのものであって本発明の実施形態や発明の
範囲を限定するものとしては意図されていない。また、
本実施例でのピッチの分析方法及び分析条件を以下に記
載する。
【００１３】（元素分析）炭素、窒素、水素の同時分析
には、分析装置としてパーキンエルマー（PERKINELMER
）社製、2400CHN 型元素分析計を使用した。測定は、
試料のピッチを錫製の容器に1.5 ±0.2mg を秤量し、装
置にセット後、975 ℃の温度で５分間燃焼し、Heガスキ
ャリヤーによりＴＣＤで検出し測定した。なお、試料の
測定にあたって、予め、標準物質のアセトアニリド（2.
0 ±0.1mg ）により補正した。
には、分析装置としてパーキンエルマー（PERKINELMER
）社製、2400CHN 型元素分析計を使用した。測定は、
試料のピッチを錫製の容器に1.5 ±0.2mg を秤量し、装
置にセット後、975 ℃の温度で５分間燃焼し、Heガスキ
ャリヤーによりＴＣＤで検出し測定した。なお、試料の
測定にあたって、予め、標準物質のアセトアニリド（2.
0 ±0.1mg ）により補正した。
【００１４】（ＮＭＲ分析）前駆ピッチあるいはタール
に含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合を求めるに
は、 1Ｈ−ＮＭＲ法を用いた。ピッチあるいはタールは
ほぼ全量がクロロホルムに可溶であるので、その１％重
クロロホルム溶液を、ＮＭＲサンプル管に入れ、日本電
子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０により測定を行った。な
お、ＴＭＳ（テトラメチルシラン)を基準物質として、これを０ｐ
ｐｍとした。
に含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合を求めるに
は、 1Ｈ−ＮＭＲ法を用いた。ピッチあるいはタールは
ほぼ全量がクロロホルムに可溶であるので、その１％重
クロロホルム溶液を、ＮＭＲサンプル管に入れ、日本電
子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ２７０により測定を行った。な
お、ＴＭＳ（テトラメチルシラン)を基準物質として、これを０ｐ
ｐｍとした。
【００１５】（ＦＴ−ＩＲ分析）ＫＢｒ粉末１００部に
対して、改質ピッチあるいはタール粉末１部を加え、め
のう乳鉢上で混合した。ついで、これを日本分光（株）
製ＦＴ／ＩＲー５３００、拡散反射法測定装置ＤＲー８
１にセットし測定を行った。得られた拡散反射スペクト
ルを、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換して得られたスペ
クトル上の、２９３０ｃｍ-1付近のピーク強度（脂肪族
ＣーＨ伸縮振動の吸収強度）の、３０５０ｃｍ-1付近の
ピーク強度（芳香族ＣーＨ伸縮振動の吸収強度）に対す
る比を求めた。
対して、改質ピッチあるいはタール粉末１部を加え、め
のう乳鉢上で混合した。ついで、これを日本分光（株）
製ＦＴ／ＩＲー５３００、拡散反射法測定装置ＤＲー８
１にセットし測定を行った。得られた拡散反射スペクト
ルを、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換して得られたスペ
クトル上の、２９３０ｃｍ-1付近のピーク強度（脂肪族
ＣーＨ伸縮振動の吸収強度）の、３０５０ｃｍ-1付近の
ピーク強度（芳香族ＣーＨ伸縮振動の吸収強度）に対す
る比を求めた。
【００１６】実施例１ 内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、メチルナフタレン
７モル、弗化水素（ＨＦ）３．６８モル、三弗化硼素
（ＢＦ3 ）１．１６モルを仕込み、自生圧下に１００℃
まで昇温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応
させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒
素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低
沸点成分を除去して軟化点７６℃の前駆ピッチを得た。
前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対す
る比（Ｈ／Ｃ）は０．８７、ピリジン不溶分は０．０
％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は
５８％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートク
レーブに仕込み、３２０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌ
の空気を吹き込み、２時間反応させ、軟化点２００℃の
改質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原
子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．６６、ＦＴ−
ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳
香族ＣーＨ伸縮振動の吸収強度に対する比が１．１であ
った。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕
し、１５０℃から５℃／分で３００℃まで昇温後、１０
分間保持して取り出した。得られた処理物を、平均粒径
１５μｍに調製し、ついで少量の窒素を流通させなが
ら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２時間焼成
し、粉末状の炭素材料を得た。
７モル、弗化水素（ＨＦ）３．６８モル、三弗化硼素
（ＢＦ3 ）１．１６モルを仕込み、自生圧下に１００℃
まで昇温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応
させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒
素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低
沸点成分を除去して軟化点７６℃の前駆ピッチを得た。
前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対す
る比（Ｈ／Ｃ）は０．８７、ピリジン不溶分は０．０
％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は
５８％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートク
レーブに仕込み、３２０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌ
の空気を吹き込み、２時間反応させ、軟化点２００℃の
改質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原
子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．６６、ＦＴ−
ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳
香族ＣーＨ伸縮振動の吸収強度に対する比が１．１であ
った。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕
し、１５０℃から５℃／分で３００℃まで昇温後、１０
分間保持して取り出した。得られた処理物を、平均粒径
１５μｍに調製し、ついで少量の窒素を流通させなが
ら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２時間焼成
し、粉末状の炭素材料を得た。
【００１７】（負極材料としての評価）得られた炭素材
料９０重量部に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部
（バインダー）を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒と
して配合・混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ
角に切り出して、評価用試験片とした。次いで、ＬｉＣ
ｌＯ４をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
／ジエチルカーボネートの配合比が、１／０．５／０．
５の３種類の混合物に溶解した溶液（濃度１．０mol/l
）を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微
孔膜をセパレーターとするハーフセルを作製した。な
お、対極として直径１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウ
ム金属を使用した。また、参照極として対極と同様にリ
チウム金属の小片を使用した。
料９０重量部に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部
（バインダー）を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒と
して配合・混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ
角に切り出して、評価用試験片とした。次いで、ＬｉＣ
ｌＯ４をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
／ジエチルカーボネートの配合比が、１／０．５／０．
５の３種類の混合物に溶解した溶液（濃度１．０mol/l
）を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微
孔膜をセパレーターとするハーフセルを作製した。な
お、対極として直径１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウ
ム金属を使用した。また、参照極として対極と同様にリ
チウム金属の小片を使用した。
【００１８】電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 で参照極に対する
評価用試験片の電極電位が１ｍＶまで定電流充電を行
い、さらに電極電位１ｍＶで定電位充電を４０時間行っ
たところ、吸蔵容量：６４７ｍＡｈ／ｇが確認された。
次いで、電流密度１ｍＡｈ／ｃｍ3 で参照極に対する評
価用試験片の電極電位が１.５Ｖまで定電流放電を行っ
たところ、放出容量：５６２ｍＡｈ／ｇが確認された。
容量ロスは８５ｍＡｈ／ｇであり、対リチウム金属電位
で０〜０．２Ｖの間の放電容量は４１７ｍＡｈ／ｇであ
った。
評価用試験片の電極電位が１ｍＶまで定電流充電を行
い、さらに電極電位１ｍＶで定電位充電を４０時間行っ
たところ、吸蔵容量：６４７ｍＡｈ／ｇが確認された。
次いで、電流密度１ｍＡｈ／ｃｍ3 で参照極に対する評
価用試験片の電極電位が１.５Ｖまで定電流放電を行っ
たところ、放出容量：５６２ｍＡｈ／ｇが確認された。
容量ロスは８５ｍＡｈ／ｇであり、対リチウム金属電位
で０〜０．２Ｖの間の放電容量は４１７ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００１９】実施例２ 内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ジメチルナフタレ
ン７モル、弗化水素（ＨＦ）４．９０モル、三弗化硼素
（ＢＦ3 ）１．４０モルを仕込み、自生圧下に１２０℃
まで昇温した後、更に４時間、１２０℃に保持して反応
させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒
素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ３を回収し、引き続いて低
沸点成分を除去して軟化点４０℃の前駆ピッチを得た。
前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対す
る比（Ｈ／Ｃ）は０．９１、ピリジン不溶分は０．０
％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は
６６％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートク
レーブに仕込み、３２０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌ
の空気を吹き込み、２時間反応させ、軟化点２４９℃の
１００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチ
に含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／
Ｃ）は０．６５、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度
に対する比が１．６であった。この改質ピッチを２００
μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マ
ッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から
５℃／分で３００℃まで昇温後、１０分間保持して取り
出した。得られた処理物を、平均粒径１５μｍに調製
し、ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒ
の減圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材
料を得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を
行ったところ、吸蔵容量：６３５ｍＡｈ／ｇ、及び放出
容量：５４７ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは８８
ｍＡｈ／ｇであり、対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖ
の間の放電容量は３９７ｍＡｈ／ｇであった。
ン７モル、弗化水素（ＨＦ）４．９０モル、三弗化硼素
（ＢＦ3 ）１．４０モルを仕込み、自生圧下に１２０℃
まで昇温した後、更に４時間、１２０℃に保持して反応
させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒
素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ３を回収し、引き続いて低
沸点成分を除去して軟化点４０℃の前駆ピッチを得た。
前駆ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対す
る比（Ｈ／Ｃ）は０．９１、ピリジン不溶分は０．０
％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は
６６％であった。得られた前駆ピッチを、別のオートク
レーブに仕込み、３２０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌ
の空気を吹き込み、２時間反応させ、軟化点２４９℃の
１００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチ
に含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／
Ｃ）は０．６５、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度
に対する比が１．６であった。この改質ピッチを２００
μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マ
ッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から
５℃／分で３００℃まで昇温後、１０分間保持して取り
出した。得られた処理物を、平均粒径１５μｍに調製
し、ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒ
の減圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材
料を得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を
行ったところ、吸蔵容量：６３５ｍＡｈ／ｇ、及び放出
容量：５４７ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは８８
ｍＡｈ／ｇであり、対リチウム金属電位で０〜０．２Ｖ
の間の放電容量は３９７ｍＡｈ／ｇであった。
【００２０】実施例３ 内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、エチレンボトムオ
イル（丸善石油化学製）１４２ｇ、弗化水素（ＨＦ）
５．３０モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）１．５０モルを仕
込み、自生圧下に１２０℃まで昇温した後、更に４時
間、１２０℃に保持して反応させた。次いで、常法に従
って、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢ
Ｆ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点
１０７℃の前駆ピッチを得た。前駆ピッチに含有されて
いる水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．９
５、ピリジン不溶分は０．０％、ピッチに含まれる全水
素の中の脂肪族水素の割合は６６％であった。得られた
前駆ピッチを、別のオートクレーブに仕込み、３４０℃
で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気を吹き込み、２時間
反応させ、軟化点２４６℃の１００％光学的等方性の改
質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原子
の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．７８、ＦＴ−Ｉ
Ｒで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香
族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が２．９であっ
た。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕し、
１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフル炉中で空気を毎分１
Ｌ流しながら、１５０℃から５℃／分で２８０℃まで昇
温後、１０分間保持して取り出した。得られた処理物
を、平均粒径１５μｍに調製し、ついで少量の窒素を流
通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２
時間焼成し、粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様
の、負極材料としての評価を行ったところ、吸蔵容量：
６５８ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：６００ｍＡｈ／ｇが
確認された。容量ロスは５８ｍＡｈ／ｇであり、対リチ
ウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は４２９ｍ
Ａｈ／ｇであった。
イル（丸善石油化学製）１４２ｇ、弗化水素（ＨＦ）
５．３０モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）１．５０モルを仕
込み、自生圧下に１２０℃まで昇温した後、更に４時
間、１２０℃に保持して反応させた。次いで、常法に従
って、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ及びＢ
Ｆ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して軟化点
１０７℃の前駆ピッチを得た。前駆ピッチに含有されて
いる水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．９
５、ピリジン不溶分は０．０％、ピッチに含まれる全水
素の中の脂肪族水素の割合は６６％であった。得られた
前駆ピッチを、別のオートクレーブに仕込み、３４０℃
で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気を吹き込み、２時間
反応させ、軟化点２４６℃の１００％光学的等方性の改
質ピッチを得た。改質ピッチに含有されている水素原子
の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．７８、ＦＴ−Ｉ
Ｒで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香
族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対する比が２．９であっ
た。この改質ピッチを２００μｍ以下の粉末に粉砕し、
１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフル炉中で空気を毎分１
Ｌ流しながら、１５０℃から５℃／分で２８０℃まで昇
温後、１０分間保持して取り出した。得られた処理物
を、平均粒径１５μｍに調製し、ついで少量の窒素を流
通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で２
時間焼成し、粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様
の、負極材料としての評価を行ったところ、吸蔵容量：
６５８ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：６００ｍＡｈ／ｇが
確認された。容量ロスは５８ｍＡｈ／ｇであり、対リチ
ウム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は４２９ｍ
Ａｈ／ｇであった。
【００２１】比較例１ 軟化点７６℃、ピッチに含有されている水素原子の炭素
原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．５５、ピリジン不溶分
が０．１％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素
の割合が３％であるコールタールピッチを、オートクレ
ーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの
空気を吹き込み、１時間反応させ、軟化点２４３℃の１
００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに
含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／
Ｃ）は０．４８、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度
に対する比が０．０であった。この改質ピッチを２００
μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マ
ッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から
５℃／分で３２０℃まで昇温後、１０分間保持して取り
出した。得られた処理物は昇温過程で溶融して、塊状と
なっていた。これを平均粒径１５μｍの粉末に調製し、
ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減
圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を
得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行っ
たところ、吸蔵容量：５２５ｍＡｈ／ｇ、及び放出容
量：３９８ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは１２７
ｍＡｈ／ｇと大きく、充放電容量も低下した。対リチウ
ム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は２３０ｍＡ
ｈ／ｇと小さかった。
原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は０．５５、ピリジン不溶分
が０．１％、ピッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素
の割合が３％であるコールタールピッチを、オートクレ
ーブに仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの
空気を吹き込み、１時間反応させ、軟化点２４３℃の１
００％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに
含有されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／
Ｃ）は０．４８、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮振動の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度
に対する比が０．０であった。この改質ピッチを２００
μｍ以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マ
ッフル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から
５℃／分で３２０℃まで昇温後、１０分間保持して取り
出した。得られた処理物は昇温過程で溶融して、塊状と
なっていた。これを平均粒径１５μｍの粉末に調製し、
ついで少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減
圧下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を
得た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行っ
たところ、吸蔵容量：５２５ｍＡｈ／ｇ、及び放出容
量：３９８ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは１２７
ｍＡｈ／ｇと大きく、充放電容量も低下した。対リチウ
ム金属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は２３０ｍＡ
ｈ／ｇと小さかった。
【００２２】比較例２ 内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ナフタレン７モ
ル、弗化水素（ＨＦ）２．４５モル、三弗化硼素（ＢＦ
3 ）０．７７モルを仕込み、自生圧下に１００℃まで昇
温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応させ
た。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を
吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点
成分を除去して軟化点８２℃の前駆ピッチを得た。前駆
ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比
（Ｈ／Ｃ）は０．７６、ピリジン不溶分は０．０％、ピ
ッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は３５％
であった。得られた前駆ピッチを、別のオートクレーブ
に仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気
を吹き込み、４時間反応させ、軟化点２３４℃の１００
％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに含有
されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は
０．４９、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動
の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対す
る比が０．２０であった。この改質ピッチを２００μｍ
以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフ
ル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から５℃
／分で３２０℃まで昇温後、３０分間保持して取り出し
た。得られた処理物は昇温過程で溶融して、塊状となっ
ていた。これを平均粒径１５μｍの粉末に調製し、つい
で少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧
下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を得
た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行った
ところ、吸蔵容量：５３５ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：
４０３ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは１３２ｍＡ
ｈ／ｇと大きく、充放電容量も低下した。対リチウム金
属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は２４０ｍＡｈ／
ｇと小さかった。
ル、弗化水素（ＨＦ）２．４５モル、三弗化硼素（ＢＦ
3 ）０．７７モルを仕込み、自生圧下に１００℃まで昇
温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応させ
た。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒素を
吹き込んでＨＦ及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点
成分を除去して軟化点８２℃の前駆ピッチを得た。前駆
ピッチに含有されている水素原子の炭素原子に対する比
（Ｈ／Ｃ）は０．７６、ピリジン不溶分は０．０％、ピ
ッチに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合は３５％
であった。得られた前駆ピッチを、別のオートクレーブ
に仕込み、３４０℃で１００ｇ当たり、毎分２Ｌの空気
を吹き込み、４時間反応させ、軟化点２３４℃の１００
％光学的等方性の改質ピッチを得た。改質ピッチに含有
されている水素原子の炭素原子に対する比（Ｈ／Ｃ）は
０．４９、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動
の吸収強度の、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収強度に対す
る比が０．２０であった。この改質ピッチを２００μｍ
以下の粉末に粉砕し、１０ｇを磁製の皿にいれ、マッフ
ル炉中で空気を毎分１Ｌ流しながら、１５０℃から５℃
／分で３２０℃まで昇温後、３０分間保持して取り出し
た。得られた処理物は昇温過程で溶融して、塊状となっ
ていた。これを平均粒径１５μｍの粉末に調製し、つい
で少量の窒素を流通させながら、１０Ｔｏｒｒの減圧
下、１２００℃で２時間焼成し、粉末状の炭素材料を得
た。実施例１と同様の、負極材料としての評価を行った
ところ、吸蔵容量：５３５ｍＡｈ／ｇ、及び放出容量：
４０３ｍＡｈ／ｇが確認された。容量ロスは１３２ｍＡ
ｈ／ｇと大きく、充放電容量も低下した。対リチウム金
属電位で０〜０．２Ｖの間の放電容量は２４０ｍＡｈ／
ｇと小さかった。
【００２３】
【発明の効果】従来のリチウム二次電池負極用炭素材料
に較べ、生産性に優れ、放電容量が大きく、かつ第１サ
イクル目における不可逆容量を低減化できることによ
り、大容量かつ安価な二次電池を実現できる。
に較べ、生産性に優れ、放電容量が大きく、かつ第１サ
イクル目における不可逆容量を低減化できることによ
り、大容量かつ安価な二次電池を実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 譲 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 坂本 斉 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 大石 實雄 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 東泉 孝明 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 芝原 恭子 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 メチル基を一個以上含む縮合多環式化合
物またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の
存在下で重合させて得られた前駆ピッチあるいはタール
を改質して製造された１００％光学的等方性の改質ピッ
チあるいはタールを不融化処理した後、焼成することを
特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法。 - 【請求項２】 前駆ピッチあるいはタールの軟化点が０
〜１８０℃、炭素に対する水素の原子比が０．７０〜
１．１０、ピリジン不溶分が１．０％以下、ピッチある
いはタールに含まれる全水素の中の脂肪族水素の割合が
３０〜８０％である請求項１記載の非水溶媒二次電池負
極用炭素材料の製造法。 - 【請求項３】 改質ピッチあるいはタールの軟化点が１
５０℃以上３５０℃以下、炭素に対する水素の原子比が
０．５０〜０．８０、ＦＴ−ＩＲで測定した脂肪族Ｃ−
Ｈ伸縮振動の吸収強度の、芳香族ＣーＨ伸縮振動の吸収
強度に対する比が０．５以上である請求項１記載の非水
溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法。 - 【請求項４】 不融化処理の方法が、ピッチあるいはタ
ールを酸化性ガスの存在下に１００℃以上４００℃以下
の温度で処理されることを特徴とする請求項１記載の非
水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11963597A JP3687712B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 |
| US08/924,864 US5944980A (en) | 1996-09-06 | 1997-09-05 | Method for producing isotropic pitch, activated carbon fibers and carbon materials for non-aqueous secondary battery anodes |
| EP97306937A EP0838515B1 (en) | 1996-09-06 | 1997-09-08 | A method for producing isotropic pitch, active carbon fibers and carbon materials for non-aqueous secondary battery anodes |
| DE69732825T DE69732825T8 (de) | 1996-09-06 | 1997-09-08 | Verfahren zur Herstellung von isotropem Pech, aktiven Kohlenstofffasern und Kohlenstoffmaterial für Anoden von nichtwässerigen sekundären Batterien |
| US09/293,249 US6228343B1 (en) | 1996-09-06 | 1999-04-16 | Method for producing isotropic pitch, activated carbon fibers and carbon materials for non-aqueous secondary battery anodes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11963597A JP3687712B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10308221A true JPH10308221A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3687712B2 JP3687712B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=14766336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11963597A Expired - Fee Related JP3687712B2 (ja) | 1996-09-06 | 1997-05-09 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3687712B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1191558A3 (en) * | 2000-09-13 | 2006-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Carbon material for electric double layer capacitor electrodes |
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| JPH07226202A (ja) * | 1993-12-17 | 1995-08-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
| JPH07335218A (ja) * | 1994-06-07 | 1995-12-22 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH0927322A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-01-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP11963597A patent/JP3687712B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1191558A3 (en) * | 2000-09-13 | 2006-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Carbon material for electric double layer capacitor electrodes |
| US7256157B2 (en) | 2000-09-13 | 2007-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Carbon material for electric double layer capacitor electrodes |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3687712B2 (ja) | 2005-08-24 |
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