JPH10308237A

JPH10308237A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10308237A
Application number: JP10051698A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhisa Sakai; 哲久酒井; Nobuo Eda; 信夫江田; Masahiko Ogawa; 昌彦小川; Masaru Nishimura; 賢西村; Akiko Ishida; 明子石田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1998-11-17
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: JP4250781B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明はリチウム二次電池の安全性を高め、
高エネルギー密度を保ちながら、かつ電池の充放電サイ
クル特性をさらに向上させることを目的とする。【解決手段】リチウム二次電池において、有機電解液
にＣＯ₂ガスと少なくとも１種類以上のマグネシウム塩
を、リチウムイオン１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏ
ｌ添加することで、サイクル寿命特性を向上させ、かつ
高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の特性改良、とくに充放電サイクル寿命特性に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質にリチウム金属を用いる電池
は、１９５０年代末の米国において軍事用および宇宙用
の新しい高性能電池の開発プロジェクトにおいて初めて
検討がなされた。リチウムは標準電極電位が低く電気化
学当量が大きいので、負極活物質に使用すると従来の電
池、例えば乾電池や鉛蓄電池と比べて高電圧、高エネル
ギー密度を有する電池が構成できる可能性が示された。
１９６０年代後半には日本においてもリチウム電池に関
する研究が開始され、世界で最初のリチウム電池は１９
７０年代初頭に開発された。リチウム金属の化学反応性
が極めて高く、安全な電池システムを見つけだすのが困
難であったが、電解質に非プロトン性の有機電解液を用
いることで安全性の高いリチウム電池が開発された。

【０００３】このリチウム電池は一次電池であり、充放
電可能な二次電池が開発されるためには多くの課題が存
在している。もっとも大きい課題としては、リチウムイ
オンがリチウム金属に還元され、基板となるリチウム金
属表面上に析出する際に針状や樹枝状の生成物、いわゆ
るリチウムデンドライトを生成し、正極との間にあるセ
パレータを貫通してショートをおこし、いろいろな不都
合を生じる。この現象は充放電電流密度により異なる
が、いずれも電池サイクル寿命が低下するという課題が
生じる。電池における充電反応は負極の還元反応に相当
し、繰り返し充放電反応を行うリチウム二次電池では重
大な課題となっている。

【０００４】前記課題を解決し、安定なリチウム二次電
池を開発する手段として、負極活物質にリチウム金属の
代わりにリチウムイオンを吸蔵、放出する黒鉛や炭素材
料を負極活物質として用いる方法が検討され、１９９０
年には正極にコバルト酸リチウム、負極にリチウムイオ
ンを吸蔵、放出する炭素材料を用いたリチウム二次電池
（リチウムイオン二次電池）が発表され、１９９１年よ
り商品化されている。このリチウム二次電池はリチウム
金属を使用していないので、上記リチウムデンドライト
を生成せず安全であるとされ、長寿命かつ高エネルギー
密度である特長を生かした小型携帯機器の電源として、
現在その用途を急速に拡大している。

【０００５】しかし、負極に炭素材料を用いた場合、体
積あたりのエネルギー密度はリチウム金属に比べ低いた
め、電池のエネルギー密度もリチウム金属を負極に用い
た場合よりも相対的に低下する。すなわち、リチウム金
属の理論容量は３８６０ｍＡｈ／ｇであるが、リチウム
イオン二次電池に用いられている黒鉛負極の放電容量は
約３００ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの１０分の１以下で
ある。電池のサイズによっても異なるが、実際に電池を
構成した場合、黒鉛負極を用いたリチウムイオン二次電
池は最大でも３７２Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を有する
が、リチウム金属を用いた二次電池は約４００Ｗｈ／ｌ
のエネルギー密度が実現できる。よってエネルギー密度
を向上させるためには、リチウム金属を負極活物質とし
て使用することが望まれる。

【０００６】リチウムデンドライトが発生する機構につ
いては、様々な報告がなされているが、不明な部分が多
く確定はされていない。そのうちの１つとして「リチウ
ム析出・溶解過程の解析大阪工業技術研究所藤枝卓
也著第２４回電気化学講習会」では、とくにリチウ
ム金属を用いた電池では、リチウムの結晶子間に存在す
る粒界にデンドライトを生成しやすいと報告している。
すなわち粒界部分はエネルギー状態が高く、充電時のリ
チウム金属の析出反応が集中しやすいためデンドライト
状リチウムが生成される。よって粒界のエネルギーを低
下させるか、または粒界そのものを消滅させることで、
総体的にエネルギー状態が均一なリチウム金属負極が得
られ、充電時もリチウム負極上に均一かつ平滑にリチウ
ム金属が析出すると予想される。

【０００７】リチウム金属の粒界を抑制する目的ではい
くつかの検討がなされており、負極でのリチウム金属に
アルミニウムやホウ素などを添加することにより合金を
用いたり、あるいは電池の電解液中に様々な有機または
無機物質を添加して均一にリチウム金属を析出させよう
とする試みがなされている。例えばアルミニウム塩を有
機電解液に添加する発明に関しては、特開昭６３−２５
７１８３号公報がある。

【０００８】また、ＣＯ₂ガスを有機電解液に添加する
方法は特開平７−１７６３２３号公報があり、これは充
電時にリチウムが均一に生成しないＬｉＯＨを抑制する
ためである。またＣＯ₂ガス雰囲気下で処理した金属リ
チウムを負極として電池に使用する方法は、特開平６−
１２４７００号公報がある。いずれも金属リチウム表面
にＬｉ₂ＣＯ₃皮膜を形成させることを目的としている。
このＬｉ₂ＣＯ₃皮膜は電気伝導性が良好であり、また表
面のエネルギー状態が均一であるので、充電時のリチウ
ム金属デンドライトの発生が抑制される。

【０００９】

【発明が解決しようとしている課題】前記の既に公に知
られている手段により、リチウム金属負極を用いた電池
の充放電サイクル特性は確かに向上している。しかし現
在のリチウムイオン電池と比べると、必ずしも十分なサ
イクル特性とは言えない。

【００１０】そこで、本発明はデンドライト状リチウム
の発生を抑制することにより、リチウム金属負極を用い
て、高エネルギー密度を実現させ、かつ電池の充放電サ
イクル特性をさらに向上させたリチウム二次電池、リチ
ウムイオンの吸蔵、放出が可能な物質を負極に使用し、
急速充電を行っても長寿命なリチウム二次電池を提供す
ることを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
し、デンドライト状リチウムの発生を抑制して、サイク
ル寿命特性を向上させることにより、リチウム金属負極
を用いた場合、高エネルギー密度で長寿命のリチウム二
次電池を提供するものである。本発明では有機電解液中
にＣＯ₂ガスを添加することで化学的にリチウム金属表
面部にＣＯ₂を固定して、Ｌｉ₂ＣＯ₃皮膜を形成させ
る。さらに有機電解液中にマグネシウム元素を含有した
塩を添加することにより、電池充電時には溶解したマグ
ネシウムイオンがリチウム金属負極上の粒界部でとくに
優先的に還元されてマグネシウム金属が生成し、その場
でリチウム金属と反応することでその表面層において合
金を生成する、つまり表面に傾斜機能をもたせるもので
ある。その結果、Ｌｉ₂ＣＯ₃皮膜の効果と合金の相乗効
果により、単独の方法よりもさらにデンドライト状リチ
ウムの生成が抑制されて平滑に析出し、安全で長寿命か
つ高エネルギー密度電池が実現できるものである。

【００１２】また、リチウムイオンを吸蔵したり放出し
たりする機能がある炭素材料負極を用いた場合におい
て、エネルギー密度は従来と同等で、マグネシウム塩と
ＣＯ₂ガスを添加することで長寿命リチウムイオン二次
電池を実現することができる。この理由として、炭素材
料を負極に用いた場合にはデンドライト状リチウムの生
成は起きないが、特別な場合、すなわち充電電流密度を
増加して行う急速充電時においては炭素材料負極がリチ
ウムイオンを吸蔵しにくくなり、その結果デンドライト
状リチウムの生成が起こることがある。このため急速充
電を行ったリチウムイオン二次電池については、サイク
ル寿命特性が低下する。よって、有機電解質にマグネシ
ウム塩を添加することで、急速充電を行う場合について
も長寿命リチウムイオン二次電池を実現できる。この効
果は他のリチウムを吸蔵放出可能なポリマー、合金ある
いは金属化合物を負極に用いた場合でも同様に得られる
ものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に記載する形
態によって実施できるものである。すなわち、請求項１
記載に係る発明のように、正極と、リチウム金属の負極
と、電池構成時にマグネシウム塩とＣＯ₂ガスの両方を
含有する有機電解質を構成要素とすることにより実施し
得る。そして本発明によれば、少なくとも電池の充電時
に、リチウム金属負極においては、有機電解液中に溶存
しているＣＯ₂ガスがリチウム金属表面部に固定され
て、Ｌｉ₂ＣＯ₃が生成される。またそれと同時に、マグ
ネシウムイオンが選択的にリチウム金属表面の粒界部で
還元、析出し、表面層においてリチウムと合金を生成す
る。そのため以降の充電ではリチウムデンドライトの生
成を抑制してサイクル寿命特性を向上させることができ
る。

【００１４】また、請求項２記載に係る発明のように、
負極にリチウム金属を使用しないで、リチウムイオンを
吸蔵したり、放出したりすることが可能な物質を負極と
して使用した場合においても、急速充電してもデンドラ
イト状リチウムが発生しないので長寿命リチウム二次電
池を実現することができる。

【００１５】また、請求項３記載に係る発明のように、
マグネシウム塩は、有機電解質中のリチウムイオン１ｍ
ｏｌに対し０．０１〜１ｍｏｌ含有させるようにすれば
良好な結果が得られる。

【００１６】すなわち、マグネシウム塩のリチウムイオ
ン１ｍｏｌに対する添加量が０．０１ｍｏｌ以下である
とマグネシウム合金が充分に機能しない。また、マグネ
シウム塩の添加量が１ｍｏｌ以上であると、必要なリチ
ウムの析出よりもマグネシウムの析出が過剰に起こり、
リチウムイオンの析出、拡散が阻害されることにより、
高率充放電特性、低温充放電特性が低下するので好まし
くない。

【００１７】また、請求項４記載に係わる発明のよう
に、有機電解液の溶媒は、有機電解液単独であっても、
または有機電解液と高分子電解質の混合物であってもよ
い。

【００１８】また、請求項５記載に係る発明のように、
マグネシウム塩は、商業的に入手しやすいＭｇ（ＣｌＯ
₄）₂，ＭｇＳＯ₄，Ｍｇ（ＰＯ₄）₂，ＭｇＢｒ₂の中から
選ぶことが実際的である。

【００１９】また、請求項６記載に係る発明のように、
ＣＯ₂ガスは有機電解液１Ｌに対して、流量２Ｌ／分で
１〜５分間添加するようにすれば良好な結果が得られ
る。

【００２０】すなわち、ＣＯ₂ガスの有機電解液に対す
る添加量は１分間では２Ｌであり、これ以下の添加量で
はリチウム金属表面にＬｉ₂ＣＯ₃が生成しない。また、
添加時間５分間で有機電解液中のＣＯ₂ガス濃度が飽和
に達するので、これ以上添加しても無駄になるばかりで
なく、時間当たりの有機電解液作成量が減少するので好
ましくない。

【００２１】また、請求７記載に係る発明のように、負
極にリチウム金属を使用しないでリチウムイオンを吸蔵
したり放出したりすることが可能な物質を使う場合に
は、その物質として、ポリマー，炭素，黒鉛，金属酸化
物あるいは合金の中から選ぶことができる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の具体例を図面とともに説明す
る。

【００２３】（実施例１）エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートを等体積量混合した溶媒に、電解質
であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³となるように添加し
て調製した有機電解液を標準とした。前記有機電解液に
ＣＯ₂ガスを１Ｌに対して、流量２Ｌ／分で５分間とＭ
ｇＢｒ₂をリチウムイオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ添
加して有機電解液Ａを得た。

【００２４】＜電池性能評価＞図１にコイン型電池の構
成図を示す。図１において１は電池正極外装缶で電池負
極外装缶２との間にガスケット３を介して、内部に正極
４、負極５ならびにセパレータに含浸させた有機電解質
６を充填しているものである。

【００２５】図１のコイン型電池で、厚み０．３ｍｍで
１５φのリチウム金属からなる負極５と、厚み０．０８
ｍｍで１５φのＬｉＣｏＯ₂からなる正極４を用い、正
極４と負極５との間に厚み２５μｍポリエチレン製セパ
レータに上記の有機電解液Ａを含浸させて有機電解質６
として、総高１．６ｍｍ、理論容量５ｍＡｈのコイン型
電池Ａを構成した。

【００２６】（比較例）比較のため、ＣＯ₂ガスもマグ
ネシウム塩も添加していない標準の有機電解液を用い
て、実施例１と同様にして、容量５ｍＡｈのコイン型電
池Ｂを構成した。

【００２７】図２にコイン型電池ＡおよびＢのサイクル
寿命特性を示す。試験条件は電池電圧が４．２Ｖになる
まで１ｍＡの電流で充電した後に定電圧充電に移行し、
４．２Ｖのまま容量５ｍＡｈになるまで充電を行った。
また放電は１ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖに達する
まで行った。充電と放電との間の休止時間は５分間とし
た。サイクル寿命は理論容量に対して放電容量が６０％
に達したときとした。試験はすべて２０℃で行った。

【００２８】図２より、従来品であるコイン型電池Ｂ
は、サイクル寿命が７０サイクルとなったが、本発明品
であるコイン型電池Ａは２００サイクルまで向上でき
た。

【００２９】（実施例２）エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートを等体積量混合した溶媒に、電解質
であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³となるように調製し
た有機電解液を標準とした。前記有機電解液にＣＯ₂ガ
スを１Ｌに対して、流量２Ｌ／分で５分間含有させ、Ｍ
ｇＢｒ₂をリチウムイオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ，
０．０１ｍｏｌ，１０ｍｏｌをそれぞれ添加し、有機電
解液Ａ，ＣおよびＤを得た。

【００３０】＜電池性能評価＞実施例１と同様にして、
厚み０．３ｍｍで１５φのリチウム金属からなる負極５
と、厚み０．０８ｍｍで１５φのＬｉＣｏＯ₂からなる
正極４を用い、正極と負極との間に厚み２５μｍポリエ
チレン製セパレータに上記の有機電解液Ａ，ＣおよびＤ
をそれぞれ含浸させて有機電解質６とし、総高１．６ｍ
ｍ、理論容量５ｍＡｈのコイン型電池Ａ，ＣおよびＤを
構成した。

【００３１】（比較例）比較のため、ＣＯ₂ガスもマグ
ネシウム塩も添加しない標準の有機電解液を用いて、実
施例２に示した電池Ａ，ＣおよびＤと同じ方法により容
量５ｍＡｈhのコイン型電池Ｂを構成した。また標準電
解液にＣＯ₂ガスを１Ｌに対して、流量２Ｌ／分で５分
間含有させ、ＭｇＢｒ₂をリチウムイオン１ｍｏｌに対
して０．００１ｍｏｌおよび２ｍｏｌ添加して有機電解
液ＥおよびＦを得て、実施例２に示した電池Ａ，Ｃおよ
びＤと同じ方法により容量５ｍＡｈのコイン型電池Ｅを
構成した。

【００３２】図３にこれらコイン型電池のサイクル寿命
特性を示す。条件は実施例１と同様とし、電池電圧が
４．２Ｖになるまで１ｍＡの電流で充電した後に定電圧
充電に移行して、４．２Ｖのまま容量５ｍＡｈになるま
で充電を行った。また放電は１ｍＡの電流で電池電圧が
３．０Ｖに達するまで行った。充電と放電との間の休止
時間は５分間とした。サイクル寿命は理論容量に対して
放電容量が６０％に達したときとした。試験はすべて２
０℃で行った。

【００３３】図３より、標準品であるコイン型電池Ｂは
サイクル寿命が７０サイクルであるのに対して、コイン
型電池Ｃは１１０サイクルであった。寿命が低下するこ
とは防止できたが、本発明品であるコイン型電池Ａの２
００サイクルよりもその効果は小さい。またコイン型電
池Ｄは１２０サイクルであり、コイン型電池Ｂと比較し
て寿命が向上したが、本発明品であるコイン型電池Ａよ
りも効果は小さい。これは合金の生成によりリチウムデ
ンドライトは抑制できたが、必要なリチウムの析出より
もマグネシウムの析出が過剰に起るために、効果が相殺
されてサイクル寿命特性の著しい向上が見られないため
である。

【００３４】コイン型電池Ｅは７２サイクルであり、コ
イン型電池Ｂと同等であることから、コイン型電池Ｅの
添加量０．００１ｍｏｌでは効果がないと考えられる。
またコイン型電池Ｆは４５サイクルであり、コイン型電
池Ｂよりも低下した。これは添加量が２ｍｏｌと多すぎ
るためであると考える。

【００３５】（実施例３）エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートを等体積量混合した溶媒に、電解質
であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³となるように調製し
た有機電解液を標準とした。前記有機電解液にＣＯ₂ガ
スを１Ｌに対して、流量２Ｌ／分で５分間とＭｇＢｒ₂
をリチウムイオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ添加して有
機電解液Ａを得た。

【００３６】＜電池性能評価＞上記の方法で得た有機電
解液Ａを用いて、厚み０．３ｍｍで１５φのリチウム金
属からなる負極５と、厚み０．０８ｍｍで１５φのＬｉ
ＣｏＯ₂からなる正極４を用い、正極と負極との間に厚
み２５μｍポリエチレン製セパレータを用いて、総高
１．６ｍｍ、理論容量５ｍＡｈのコイン型電池Ａを構成
した。

【００３７】（比較例）比較のため、標準の有機電解液
を用いて炭酸ガスを添加した後、ＭｇＢｒ₂をリチウム
イオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ添加するのは同じと
し、炭酸ガスを有機電解液１Ｌに対して、流量２Ｌ／分
で３０秒間、３０分間それぞれ添加した有機電解液Ｇお
よびＨを得た。そして実施例１と同様にして、容量５ｍ
Ａｈのコイン型電池ＧおよびＨを構成した。

【００３８】図４にこれらコイン型電池のサイクル寿命
特性を示す。条件は実施例１と同様とし、電池電圧が
４．２Ｖになるまで１ｍＡの電流で充電した後に定電圧
充電に移行して、４．２Ｖのまま容量５ｍＡｈになるま
で充電を行った。また放電は１ｍＡの電流で電池電圧が
３．０Ｖに達するまで行った。充電と放電との間の休止
時間は５分間とした。サイクル寿命は理論容量に対して
放電容量が６０％に達したときとした。試験はすべて２
０℃で行った。

【００３９】図４より、コイン型電池Ｇはサイクル寿命
が７２サイクルとなったが、本発明品であるコイン型電
池Ａは２００サイクルまで向上できた。コイン型電池Ｇ
については寿命が低下することは防止できたが、コイン
型電池Ａよりもその効果は小さい。またコイン型電池Ｈ
も２２０サイクルまで寿命が改善された。しかし電池Ａ
と比較して電池特性では優位性がなく、コイン型電池Ｈ
を作成する場合、コイン型電池Ａと比較して電解液を作
成するのに６倍時間がかかり、量産性の点からは好まし
くなく、コイン型電池Ａが望ましいといえる。

【００４０】（実施例４）エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートを等体積量混合した溶媒に、電解質
であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³となるように調製し
た有機電解液を標準とした。前記有機電解液にＣＯ₂ガ
スを１Ｌに対して、流量２Ｌ／分で５分間とＭｇＢｒ₂
をリチウムイオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ添加して有
機電解液Ａを得た。この有機電解液Ａを厚み２５μｍの
ポリエチレンオキシドに添加してゲル状高分子電解質Ｉ
を得た。

【００４１】＜電池性能評価＞上記の方法で得た有機電
解液Ａを用いて、実施例１と同様にして、厚み０．３ｍ
ｍで１５φのリチウム金属からなる負極５と、厚み０．
０８ｍｍで１５φのＬｉＣｏＯ₂からなる正極４を用
い、正極と負極との間に厚み２５μｍポリエチレン製セ
パレータに上記方法で得た有機電解液Ａを含浸させ有機
電解質とし、総高１．６ｍｍ、理論容量５ｍＡｈのコイ
ン型電池Ａを構成した。

【００４２】また実施例１と同様にして、厚み０．３ｍ
ｍで１５φのリチウム金属からなる負極５と、厚み０．
０８ｍｍで１５φのＬｉＣｏＯ₂からなる正極４を用
い、正極と負極との間に上記の方法で得たゲル状高分子
電解質Ｈを有機電解質とし、総高１．６ｍｍ、理論容量
５ｍＡｈのコイン型電池Ｉを構成した。

【００４３】（比較例）比較のため、ＣＯ₂ガスもマグ
ネシウム塩も添加しない標準の有機電解液を用いて、実
施例４に示した電池ＡおよびＩと同じ方法により容量５
ｍＡｈのコイン型電池Ｂを構成した。また標準電解液を
厚み２５μｍのポリエチレンオキシドに添加してゲル状
高分子電解質Ｊを得て、実施例４に示した電池Ａおよび
Ｉと同じ方法により容量５ｍＡｈのコイン型電池Ｊを構
成した。

【００４４】図５にこれらコイン型電池のサイクル寿命
特性を示す。条件は実施例１と同様とし、電池電圧が
４．２Ｖになるまで１ｍＡの電流で充電した後に定電圧
充電に移行して、４．２Ｖのまま容量５ｍＡｈになるま
で充電を行った。また放電は１ｍＡの電流で電池電圧が
３．０Ｖに達するまで行った。充電と放電との間の休止
時間は５分間とした。サイクル寿命は理論容量に対して
放電容量が６０％に達したときとした。試験はすべて２
０℃で行った。

【００４５】図５よりコイン型電池Ｂはサイクル寿命が
７０サイクルであり、またコイン型電池Ｊの１００サイ
クルに対して、本発明品であるコイン型電池Ｉは２５０
サイクルであり、コイン型電池Ａの２００サイクルと比
較してもサイクル寿命特性は向上した。コイン型電池Ａ
と比較してサイクル寿命特性が向上した理由としては、
高分子電解質と有機電解質との性質の違いがある。高分
子電解質の方が固体状態であるので、デンドライト状リ
チウムを抑制でき、かつ電解質全面に電流が均一に流れ
るためにデンドライト状リチウムが発生しにくくなるた
めである。

【００４６】（実施例５）エチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートを等体積量混合した溶媒に、電解質
であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³となるように調製し
た有機電解液を標準とした。前記有機電解液にＣＯ₂ガ
スを１Ｌに対して、流量２Ｌ／分で５分間とＭｇＢｒ₂
をリチウムイオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ添加して有
機電解液Ａを得た。

【００４７】＜電池性能評価＞実施例１と同様にして、
厚み０．３ｍｍで１５φのリチウム金属からなる負極５
と、厚み０．０８ｍｍで１５φのＬｉＣｏＯ₂からなる
正極４を用い、正極と負極との間に厚み２５μｍポリエ
チレン製セパレータに上記方法で得た有機電解液Ａを含
浸させ有機電解質とし、総高１．６ｍｍ、理論容量５ｍ
Ａｈのコイン型電池Ａを構成した。

【００４８】また、同様にして厚み０．３ｍｍで１５φ
の炭素材料からなる負極５と、厚み０．０８ｍｍで１５
φのＬｉＣｏＯ₂からなる正極４を用い、正極と負極と
の間に厚み２５μｍポリエチレン製セパレータを用い
て、総高１．６ｍｍ、理論容量５ｍＡｈのコイン型電池
Ｌを構成した。この場合、有機電解液Ａは使用できない
ので、プロピレンカーボネートの代りにジエチルカーボ
ネートを使用して、有機電解液Ｌを作成して用いた。そ
の理由としては、炭素負極とプロピレンカーボネートが
反応して、ガス発生を起こし電池を破裂させるためであ
る。

【００４９】（比較例）比較のため、ＣＯ₂ガスもマグ
ネシウム塩も添加しない標準の有機電解液Ｂを用いて、
実施例５に示した電池Ａと同じ方法により、容量５ｍＡ
ｈのコイン型電池Ｂを構成した。

【００５０】また、標準の有機電解液のうち、プロピレ
ンカーボネートの代りにジエチルカーボネートを使用し
た有機電解液Ｍを作製し、その有機電解液Ｍを用いて、
実施例５に示した電池Ｌと同じ方法により、容量５ｍＡ
ｈのコイン型電池Ｍを構成した。

【００５１】図６にこれら電池のサイクル寿命特性を示
す。条件は急速充電するために電池電圧が４．２Ｖにな
るまで３ｍＡの電流で充電した後に定電圧充電に移行し
て、４．２Ｖのまま容量５ｍＡｈになるまで充電を行っ
た。また放電は１ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖに達
するまで行った。充電と放電との間の休止時間は５分間
とした。サイクル寿命は理論容量に対して放電容量が６
０％に達したときとした。試験はすべて２０℃で行っ
た。

【００５２】図６より、コイン型電池Ｂはサイクル寿命
が２０サイクルであり、またコイン型電池Ｍの５０サイ
クルに対して、本発明品であるコイン型電池Ｌは２００
サイクルであり、コイン型電池Ａの１５０サイクルと比
較してもサイクル寿命特性は向上した。急速充電ではデ
ンドライト状リチウムがより発生しやすくなるので、１
ｍＡの電流で充電した場合と比較してサイクル寿命特性
は低下する。また負極に炭素材料を用いたリチウムイオ
ン二次電池においてはこのサイズの場合、１ｍＡでの電
流では５００サイクル以上のサイクル寿命特性を示す
が、３ｍＡでの電流ではデンドライト状リチウムが発生
するためにサイクル寿命特性が低下する。しかし、本発
明品であるマグネシウム塩とＣＯ₂ガスを添加すること
でデンドライト状リチウムの発生を抑制するので、サイ
クル寿命特性の低下を防止できる。リチウムイオン二次
電池については、初充放電において正極から炭素負極中
に取り込まれたまま、充放電に関与できないリチウムイ
オンが発生するので、理論容量よりも実容量は０．５ｍ
Ａ低下した。

【００５３】なお、本発明の実施例においては、マグネ
シウム塩として、ＭｇＢｒ₂を用いたが、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂やＭｇＳＯ₄やＭｇ（ＰＯ₄）₂などであってもよ
い。

【００５４】また、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を用いた
が、ＬｉＢＦ₄やＬｉＣｌＯ₄などを用いてもよい。

【００５５】本発明の実施例においては、有機電解液溶
媒にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートを用いたが、ジメチルカーボネー
トやエチルメチルカーボネートなどの他の炭酸エステル
溶媒やジメトキシエタンなどのエーテル溶媒などであっ
てもよい。

【００５６】また、本発明の実施例においては、高分子
電解質にポリエチレンオキシドを用いたが、ポリプロピ
レンオキシドなどのポリエーテル化合物や、ポリアクリ
ロニトリルなどであってもよい。

【００５７】また、本発明の実施例においては、リチウ
ム二次電池正極としてＬｉＣｏＯ₂を用いたが、ＬｉＮ
ｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＶ₆Ｏ₁₃などであってもよい。

【００５８】また、本発明の実施例においては、リチウ
ム二次電池負極としてリチウム金属と炭素材料を用いた
が、他のリチウムを吸蔵放出可能なポリマー、金属化合
物、合金などであってもよい。

【００５９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
二次電池において、有機電解質にＣＯ ₂ガスと少なくと
も１種類以上のマグネシウム塩の両方を添加すること
で、サイクル寿命特性が向上し、かつ高エネルギー密度
のリチウム二次電池を作成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および比較例のコイン型電池の構成断面
図

【図２】本発明および比較例のコイン型電池のサイクル
充放電特性を示す図

【図３】本発明および比較例のコイン型電池のサイクル
充放電特性を示す図

【図４】本発明および比較例のコイン型電池のサイクル
充放電特性を示す図

【図５】本発明および比較例のコイン型電池のサイクル
充放電特性を示す図

【図６】本発明および比較例のコイン型電池のサイクル
充放電特性を示す図

【符号の説明】

１電池負極外装缶２電池正極外装缶３ガスケット４負極５正極６有機電解質Ａコイン型電池Ａのサイクル充放電特性Ｂコイン型電池Ｂのサイクル充放電特性Ｃコイン型電池Ｃのサイクル充放電特性Ｄコイン型電池Ｄのサイクル充放電特性Ｅコイン型電池Ｅのサイクル充放電特性Ｆコイン型電池Ｆのサイクル充放電特性Ｇコイン型電池Ｇのサイクル充放電特性Ｈコイン型電池Ｈのサイクル充放電特性Ｉコイン型電池Ｉのサイクル充放電特性Ｊコイン型電池Ｊのサイクル充放電特性Ｋコイン型電池Ｋのサイクル充放電特性Ｌコイン型電池Ｌのサイクル充放電特性Ｍコイン型電池Ｍのサイクル充放電特性

フロントページの続き (72)発明者西村賢大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者石田明子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウム金属の負極と、電池構成
時にマグネシウム塩とＣＯ₂ガスの両方を含有する有機
電解質を構成要素とすることを特徴とするリチウム二次
電池。
【請求項２】正極と、リチウムイオンを吸蔵したり放出
したりすることが可能な物質からなる負極と、電池構成
時にマグネシウム塩とＣＯ₂ガスの両方を含有する有機
電解質を構成要素とすることを特徴とするリチウム二次
電池。
【請求項３】マグネシウム塩は、有機電解質中のリチウ
ムイオン１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌ含有され
ていることを特徴とする請求項１または２記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項４】マグネシウム塩とＣＯ₂ガスの両方を含有
する有機電解質は、溶質と、有機電解液または有機電解
液と高分子電解質との混合物のいずれかとからなること
を特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電
池。
【請求項５】マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂，Ｍ
ｇＳＯ₄，Ｍｇ（ＰＯ₄）₂，ＭｇＢｒ₂からなる群から選
ばれた少なくとも１つのマグネシウム塩であることを特
徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項６】ＣＯ₂ガスは有機電解液１Ｌに対して、流
量２Ｌ／分で１分間ないし５分間添加する請求項１また
は２記載のリチウム二次電池。
【請求項７】リチウムイオンを吸蔵したり放出したりす
る機能を有する物質は、ポリマ，炭素，黒鉛，金属酸化
物および合金よりなる群から選ばれた物質であってリチ
ウムイオンを吸蔵したり放出したりする機能を有する物
質であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次
電池。