JPH10310561A - ３級アリールアミン類の製造方法 - Google Patents
３級アリールアミン類の製造方法Info
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- JPH10310561A JPH10310561A JP9119477A JP11947797A JPH10310561A JP H10310561 A JPH10310561 A JP H10310561A JP 9119477 A JP9119477 A JP 9119477A JP 11947797 A JP11947797 A JP 11947797A JP H10310561 A JPH10310561 A JP H10310561A
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- substituted
- primary amine
- aryl group
- unsubstituted aryl
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 １級アミンから１ポットで３級アリールアミ
ン類を高活性、高選択的に合成できる製造方法を提供す
る。 【解決手段】 トリアルキルホスフィンとパラジウム化
合物からなる触媒及び塩基の存在下で、一般式１の１級
アミンと一般式２と３の２種類の異なるアリールハライ
ドとを反応させる。 Ｒ（ＮＨ２）ｎ （１） （Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール
基、ｎは１又は２を表す。） Ａｒ１（Ｘ１）ｍ１ （２） （Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基、Ｘ１はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩ、ｍ１は１〜３の整数を表す。） Ａｒ２（Ｘ２）ｍ２ （３） （Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のアリール
基、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｍ２は１〜３の整数
を表す。）
ン類を高活性、高選択的に合成できる製造方法を提供す
る。 【解決手段】 トリアルキルホスフィンとパラジウム化
合物からなる触媒及び塩基の存在下で、一般式１の１級
アミンと一般式２と３の２種類の異なるアリールハライ
ドとを反応させる。 Ｒ（ＮＨ２）ｎ （１） （Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール
基、ｎは１又は２を表す。） Ａｒ１（Ｘ１）ｍ１ （２） （Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基、Ｘ１はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩ、ｍ１は１〜３の整数を表す。） Ａｒ２（Ｘ２）ｍ２ （３） （Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のアリール
基、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｍ２は１〜３の整数
を表す。）
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は３級アリールアミン
類の製造方法に関する。アリールアミン類は、医薬、農
薬の中間体、有機電界発光（有機ＥＬ）素子の正孔輸送
材料又は有機感光材料として有用な化合物である。
類の製造方法に関する。アリールアミン類は、医薬、農
薬の中間体、有機電界発光（有機ＥＬ）素子の正孔輸送
材料又は有機感光材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アリールアミン類の合成は、従来、アミ
ンとヨウ化ベンゼン類を用いウルマン（Ｕｌｌｍａｎ
ｎ）反応により行われてきた。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅ
ｔｔ．，ｐｐ．１１４５〜１１４８，１９８９、米国特
許第４，７６４，６２５号明細書、特開平８−４８９７
４公報等には、１当量以上の銅粉及び水酸化カリウムに
代表される塩基の存在下デカリン等の不活性炭化水素溶
媒中１５０℃以上で対応するヨウ化ベンゼン類とジアリ
ールアミンとを反応させトリアリールアミンを製造する
ことが記載されている。
ンとヨウ化ベンゼン類を用いウルマン（Ｕｌｌｍａｎ
ｎ）反応により行われてきた。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅ
ｔｔ．，ｐｐ．１１４５〜１１４８，１９８９、米国特
許第４，７６４，６２５号明細書、特開平８−４８９７
４公報等には、１当量以上の銅粉及び水酸化カリウムに
代表される塩基の存在下デカリン等の不活性炭化水素溶
媒中１５０℃以上で対応するヨウ化ベンゼン類とジアリ
ールアミンとを反応させトリアリールアミンを製造する
ことが記載されている。
【０００３】また最近、２級アミンとアリールハライド
との反応例ではあるが、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ．Ｂｕｃｈ
ｗａｌｄらによりアリールハライドとアミン化合物から
アリールアミン類を合成する方法が報告された（Ａｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎ
ｏ．１２，１３４８（１９９５））。この方法は、アリ
ールブロマイドを原料とし、塩基としてナトリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシドを塩基を用い、ビス（ジベンジリデ
ンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パ
ラジウム又はジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフ
ィン）パラジウム、即ちトリ−ｏ−トリルホスフィンを
配位子とするパラジウム化合物を触媒として、アリール
アミン類を合成するものである。また類似の方法が、Ｊ
ｏｈｎＦ．Ｈａｒｔｗｉｇらによって報告されている
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．
３６，Ｎｏ．２１，３６０９（１９９５））。
との反応例ではあるが、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ．Ｂｕｃｈ
ｗａｌｄらによりアリールハライドとアミン化合物から
アリールアミン類を合成する方法が報告された（Ａｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎ
ｏ．１２，１３４８（１９９５））。この方法は、アリ
ールブロマイドを原料とし、塩基としてナトリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシドを塩基を用い、ビス（ジベンジリデ
ンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パ
ラジウム又はジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフ
ィン）パラジウム、即ちトリ−ｏ−トリルホスフィンを
配位子とするパラジウム化合物を触媒として、アリール
アミン類を合成するものである。また類似の方法が、Ｊ
ｏｈｎＦ．Ｈａｒｔｗｉｇらによって報告されている
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．
３６，Ｎｏ．２１，３６０９（１９９５））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらウルマン
反応による方法では、反応剤として高価なヨウ化物を用
いなければならず、応用性が乏しいばかりでなく、反応
収率も十分なものとはいえなかった。また１５０℃以上
の高温と長い反応時間を要し、更に銅粉を大量に使用す
るため、大量の銅を含む廃液が生成し、環境上の問題も
あった。
反応による方法では、反応剤として高価なヨウ化物を用
いなければならず、応用性が乏しいばかりでなく、反応
収率も十分なものとはいえなかった。また１５０℃以上
の高温と長い反応時間を要し、更に銅粉を大量に使用す
るため、大量の銅を含む廃液が生成し、環境上の問題も
あった。
【０００５】またトリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子
とするパラジウム化合物を触媒として用いる方法では、
１級アミンとアリールハライドとを反応させた場合に
は、反応活性が低くなり長時間を要するばかりでなく、
引き続いて得られた２級アミンとアリールハライドを反
応させた場合には、配位子であるトリ−ｏ−トリルホス
フィンとの立体反発が大きくなり、反応がほとんど進行
しないという問題があった。
とするパラジウム化合物を触媒として用いる方法では、
１級アミンとアリールハライドとを反応させた場合に
は、反応活性が低くなり長時間を要するばかりでなく、
引き続いて得られた２級アミンとアリールハライドを反
応させた場合には、配位子であるトリ−ｏ−トリルホス
フィンとの立体反発が大きくなり、反応がほとんど進行
しないという問題があった。
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、１級アミンから１ポットで３級ア
リールアミン類を高活性、高選択的に合成できる製造方
法を提供することである。
であり、その目的は、１級アミンから１ポットで３級ア
リールアミン類を高活性、高選択的に合成できる製造方
法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、驚くべきこと
に、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からな
る触媒及び塩基の存在下で、１級アミンと２種類の異な
るアリールハライドを反応させることにより、３級アリ
ールアミン類を高活性、高選択的に合成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意検討を行った結果、驚くべきこと
に、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からな
る触媒及び塩基の存在下で、１級アミンと２種類の異な
るアリールハライドを反応させることにより、３級アリ
ールアミン類を高活性、高選択的に合成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、トリアルキルホスフィンと
パラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下
記一般式（１） Ｒ（ＮＨ2）n （１） （式中、Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される１級
アミンと、下記一般式（２） Ａｒ１（Ｘ１）m1 （２） （式中、Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基を表し、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ１は１〜３の整
数を表す。）及び下記一般式（３） Ａｒ２（Ｘ２）m2 （３） （式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のア
リール基を表し、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
ｍ２は１〜３の整数を表す。）で示される２種類の異な
るアリールハライドとを反応させることを特徴とする３
級アリールアミン類の製造方法である。
パラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下
記一般式（１） Ｒ（ＮＨ2）n （１） （式中、Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される１級
アミンと、下記一般式（２） Ａｒ１（Ｘ１）m1 （２） （式中、Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基を表し、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ１は１〜３の整
数を表す。）及び下記一般式（３） Ａｒ２（Ｘ２）m2 （３） （式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のア
リール基を表し、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
ｍ２は１〜３の整数を表す。）で示される２種類の異な
るアリールハライドとを反応させることを特徴とする３
級アリールアミン類の製造方法である。
【０００９】以下本発明につき詳細に説明する。
【００１０】本発明で使用される、下記一般式（１） Ｒ（ＮＨ2）n （１） （式中、Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される１級
アミンとしては特に限定するものではなく、Ｒとして
は、通常炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２
２の置換若しくは無置換のアリール基が用いられる。
ール基を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される１級
アミンとしては特に限定するものではなく、Ｒとして
は、通常炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２
２の置換若しくは無置換のアリール基が用いられる。
【００１１】本発明で使用される１級アミンとしては、
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔ
ｅｒｔ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、
３−アミノヘプタン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ト
リデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシ
ルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン等の１級アルキルアミン類；エチレンジアミン、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン等の１級アルキルジアミン類；
アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリ
ン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシ
ジン、ｐ−アニシジン、１−ナフチルアミン、２−ナフ
チルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアン
トラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニ
ル、９−アミノフェナントレン、２−トリフルオロメチ
ルトルイジン、３−トリフルオロメチルトルイジン、４
−トリフルオロメチルトルイジン等のアリールアミン
類；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、フルオレンジアミン、
１，８−ナフタレンジアミン等のアリールジアミン類等
を挙げることができる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔ
ｅｒｔ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、
３−アミノヘプタン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ト
リデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシ
ルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン等の１級アルキルアミン類；エチレンジアミン、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン等の１級アルキルジアミン類；
アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリ
ン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシ
ジン、ｐ−アニシジン、１−ナフチルアミン、２−ナフ
チルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアン
トラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニ
ル、９−アミノフェナントレン、２−トリフルオロメチ
ルトルイジン、３−トリフルオロメチルトルイジン、４
−トリフルオロメチルトルイジン等のアリールアミン
類；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、フルオレンジアミン、
１，８−ナフタレンジアミン等のアリールジアミン類等
を挙げることができる。
【００１２】本発明に使用される下記一般式（２） Ａｒ１（Ｘ１）m1 （２） （式中、Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基を表し、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ１は１〜３の整
数を表す。）及び下記一般式（３） Ａｒ２（Ｘ２）m2 （３） （式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のア
リール基を表し、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
ｍ２は１〜３の整数を表す。）で示されるアリールハラ
イドとしては特に限定するものではないが、Ａｒ１及び
Ａｒ２としては、通常炭素数１〜１８のアルキル基又は
炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基が用
いられ、芳香族環に置換基を有していてもよい。また本
発明においてアリール基とは、縮合環式炭化水素を含有
するものである。
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ１は１〜３の整
数を表す。）及び下記一般式（３） Ａｒ２（Ｘ２）m2 （３） （式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のア
リール基を表し、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
ｍ２は１〜３の整数を表す。）で示されるアリールハラ
イドとしては特に限定するものではないが、Ａｒ１及び
Ａｒ２としては、通常炭素数１〜１８のアルキル基又は
炭素数６〜２２の置換若しくは無置換のアリール基が用
いられ、芳香族環に置換基を有していてもよい。また本
発明においてアリール基とは、縮合環式炭化水素を含有
するものである。
【００１３】本発明に使用されるアリールハライドとし
ては、具体的には、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソ
ール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、
ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモ
トルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロ
リド、３−ブロモベンゾトリロオリド、４−ブロモベン
ゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベン
ゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−
ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルア
ルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロ
モ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ
−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−
ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ
−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロ
モ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロ
モ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロ
モビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフ
ェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベ
ンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレ
ン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−
４−メチルナフタレン等のアリールブロミド類；クロロ
ベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソー
ル、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−
クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェ
ノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾ
トリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−ク
ロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，
５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコ
ール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフ
ェネチルアルコール、５−クロロ−１，２，４−トリメ
チルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ
−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロ
ロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−ク
ロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロ
メトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロ
メトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロ
ロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフ
タレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチ
ルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等の
アリールクロリド類；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニ
ソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソー
ル、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨ
ードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェ
ノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリ
フロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨード
ベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシ
ベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、
２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチ
ルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−
ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード
−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨー
ド−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨ
ード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−
ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−
ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−
ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨード
ビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタ
レン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード
−４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；
フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フル
オロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオ
ロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトル
エン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノー
ル、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリ
フロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フル
オロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメ
トキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フル
オロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルア
ルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベン
ゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ
−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオ
ロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−
フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフ
ルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリ
フルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニ
ル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニ
ル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベン
ゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレ
ン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオ
ロ−４−メチルナフタレン等のアリールフロリド類等が
例示される。
ては、具体的には、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソ
ール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、
ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモ
トルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロ
リド、３−ブロモベンゾトリロオリド、４−ブロモベン
ゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベン
ゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−
ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルア
ルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロ
モ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ
−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−
ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ
−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロ
モ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロ
モ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロ
モビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフ
ェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベ
ンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレ
ン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−
４−メチルナフタレン等のアリールブロミド類；クロロ
ベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソー
ル、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−
クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェ
ノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾ
トリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−ク
ロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，
５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコ
ール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフ
ェネチルアルコール、５−クロロ−１，２，４−トリメ
チルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ
−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロ
ロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−ク
ロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロ
メトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロ
メトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロ
ロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフ
タレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチ
ルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等の
アリールクロリド類；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニ
ソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソー
ル、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨ
ードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェ
ノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリ
フロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨード
ベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシ
ベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、
２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチ
ルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−
ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード
−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨー
ド−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨ
ード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−
ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−
ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−
ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨード
ビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタ
レン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード
−４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；
フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フル
オロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオ
ロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトル
エン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノー
ル、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリ
フロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フル
オロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメ
トキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フル
オロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルア
ルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベン
ゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ
−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオ
ロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−
フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフ
ルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリ
フルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニ
ル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニ
ル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベン
ゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレ
ン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオ
ロ−４−メチルナフタレン等のアリールフロリド類等が
例示される。
【００１４】また、本発明の目的を逸脱しない限りにお
いて、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベ
ンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロ
モアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、
４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジクロロジ
フェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、１−ブロモ
−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベ
ンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロ
モクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブ
ロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエ
ン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−
ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−
２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジク
ロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼ
ン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−
５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトル
エン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ
−３−フルオロトルエン、トリス（４−ブロモフェニ
ル）アミン、及び１，３，５−トリブロモベンゼン等の
ハロゲン原子を２つ以上、好ましくは２〜３個有するア
リールハライドも使用することができる。
いて、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベ
ンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロ
モアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、
４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジクロロジ
フェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、１−ブロモ
−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベ
ンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロ
モクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブ
ロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエ
ン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−
ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−
２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジク
ロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼ
ン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−
５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトル
エン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ
−３−フルオロトルエン、トリス（４−ブロモフェニ
ル）アミン、及び１，３，５−トリブロモベンゼン等の
ハロゲン原子を２つ以上、好ましくは２〜３個有するア
リールハライドも使用することができる。
【００１５】これらハロゲン原子を２つ以上有するアリ
ールハライドは、２級アミン製造後に加えることが好ま
しい。
ールハライドは、２級アミン製造後に加えることが好ま
しい。
【００１６】本発明においてアリールハライドの添加方
法は、特に限定するものではなく、例えば、反応開始前
に１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライド
を添加しこれらを反応させてもよいし、まず１級アミン
と一方のアリールハライドを反応させた後、生成した２
級アミンに他方のアリールハライドを添加しこれらを反
応させてもよい。３級アリールアミンをより高選択的に
製造できることから、後者の逐次的に異なるアリールハ
ライドを添加する方法が好ましい。
法は、特に限定するものではなく、例えば、反応開始前
に１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライド
を添加しこれらを反応させてもよいし、まず１級アミン
と一方のアリールハライドを反応させた後、生成した２
級アミンに他方のアリールハライドを添加しこれらを反
応させてもよい。３級アリールアミンをより高選択的に
製造できることから、後者の逐次的に異なるアリールハ
ライドを添加する方法が好ましい。
【００１７】本発明においてアリールハライドの添加量
は特に制限されるものではないが、１級アミンと同時に
２種類の異なるアリールハライドを添加する場合には、
１級アミン１モルに対して、それぞれ０．５モル倍〜１
０モル倍の範囲が適当であり、経済性及び未反応のアリ
ールハライドの分離等、後処理を簡便とするため、好ま
しくは１級アミン１モルに対してそれぞれ０．７モル倍
〜５モル倍である。また逐次的に異なるアリールハライ
ドを添加する場合は、最初に添加するアリールハライド
は、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１．
５倍モルの範囲で反応系に添加すればよいが、目的とす
る３級アリールアミンの選択率を向上させるという観点
から、より好ましくは、該１級アミンのアミノ基１つに
対して０．９モル〜１．１倍モルの範囲で反応系に添加
すればよい。
は特に制限されるものではないが、１級アミンと同時に
２種類の異なるアリールハライドを添加する場合には、
１級アミン１モルに対して、それぞれ０．５モル倍〜１
０モル倍の範囲が適当であり、経済性及び未反応のアリ
ールハライドの分離等、後処理を簡便とするため、好ま
しくは１級アミン１モルに対してそれぞれ０．７モル倍
〜５モル倍である。また逐次的に異なるアリールハライ
ドを添加する場合は、最初に添加するアリールハライド
は、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１．
５倍モルの範囲で反応系に添加すればよいが、目的とす
る３級アリールアミンの選択率を向上させるという観点
から、より好ましくは、該１級アミンのアミノ基１つに
対して０．９モル〜１．１倍モルの範囲で反応系に添加
すればよい。
【００１８】また、２級アミン製造後に添加されるアリ
ールハライドは、原料とした１級アミンのアミノ基１つ
に対して０．１〜１０モル倍添加すればよいが、反応終
了後の未反応のアリールハライド及び未反応の２級アミ
ンの分離操作が煩雑となることから好ましくは、１級ア
ミンのアミノ基１つに対して０．９〜５倍モル添加すれ
ばよい。
ールハライドは、原料とした１級アミンのアミノ基１つ
に対して０．１〜１０モル倍添加すればよいが、反応終
了後の未反応のアリールハライド及び未反応の２級アミ
ンの分離操作が煩雑となることから好ましくは、１級ア
ミンのアミノ基１つに対して０．９〜５倍モル添加すれ
ばよい。
【００１９】本発明で触媒成分として使用するパラジウ
ム化合物としては、パラジウム化合物であれば特に制限
するものではなく、例えば、ヘキサクロロパラジウム
（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウ
ム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；
塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢
酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナー
ト（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウ
ム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウ
ム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセ
テート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス
（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホル
ム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等を挙げる
ことができる。
ム化合物としては、パラジウム化合物であれば特に制限
するものではなく、例えば、ヘキサクロロパラジウム
（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウ
ム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；
塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢
酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナー
ト（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウ
ム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウ
ム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエ
ン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセ
テート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス
（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホル
ム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等を挙げる
ことができる。
【００２０】本発明においてパラジウム化合物の使用量
は、特に限定するものではないが、１級アミン１モルに
対し、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル
％である。パラジウムが上記範囲内であれば、高い選択
率で３級アリールアミンが合成できるが、高価なパラジ
ウム化合物を使用することから、より好ましくは、該１
級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜
５．０モル％である。
は、特に限定するものではないが、１級アミン１モルに
対し、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル
％である。パラジウムが上記範囲内であれば、高い選択
率で３級アリールアミンが合成できるが、高価なパラジ
ウム化合物を使用することから、より好ましくは、該１
級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜
５．０モル％である。
【００２１】本発明で触媒成分として使用されるトリア
ルキルホスフィンとしては、特に限定するものではな
く、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ
−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ
−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル
ホスフィン等が例示できる。高い反応活性を有すること
から好ましくはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであ
る。
ルキルホスフィンとしては、特に限定するものではな
く、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ
−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ
−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル
ホスフィン等が例示できる。高い反応活性を有すること
から好ましくはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであ
る。
【００２２】トリアルキルホスフィンの使用量は、パラ
ジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モル使用
すればよい。トリアルキルホスフィンが上記使用量の範
囲であればアリールアミンの選択率に変化はないが、高
価なトリアルキルホスフィンを使用することから、より
好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モ
ルである。
ジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モル使用
すればよい。トリアルキルホスフィンが上記使用量の範
囲であればアリールアミンの選択率に変化はないが、高
価なトリアルキルホスフィンを使用することから、より
好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モ
ルである。
【００２３】本発明では、触媒成分としてパラジウム化
合物とトリアルキルホスフィンが必須であり、両者を組
み合わせて触媒として反応系加える。添加方法は、反応
系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して
添加してもよい。
合物とトリアルキルホスフィンが必須であり、両者を組
み合わせて触媒として反応系加える。添加方法は、反応
系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して
添加してもよい。
【００２４】本反応で使用できる塩基としては、ナトリ
ウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等
の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すれば
よく、特に制限するものではないが、より好ましくは、
例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアル
カリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にその
まま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属
及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製
して反応場に供してもよい。
ウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等
の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すれば
よく、特に制限するものではないが、より好ましくは、
例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアル
カリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にその
まま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属
及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製
して反応場に供してもよい。
【００２５】使用する塩基の量は、特に制限されるもの
ではないが、反応に添加する２種類の異なるアリールハ
ライドのハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上使用
することが好ましい。塩基の量が、０．５倍モル未満で
は、反応活性が低下しアリールアミンの収率の低下を招
くため好ましくない。塩基の量は大過剰に加えてもアリ
ールアミンの収率に変化はないが、反応終了後の後処理
操作が煩雑になることから、より好ましくは、１．０〜
５倍モル以下である。
ではないが、反応に添加する２種類の異なるアリールハ
ライドのハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上使用
することが好ましい。塩基の量が、０．５倍モル未満で
は、反応活性が低下しアリールアミンの収率の低下を招
くため好ましくない。塩基の量は大過剰に加えてもアリ
ールアミンの収率に変化はないが、反応終了後の後処理
操作が煩雑になることから、より好ましくは、１．０〜
５倍モル以下である。
【００２６】本発明における反応は、通常は不活性溶媒
下に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応
を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド
等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒であ
る。
下に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応
を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド
等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒であ
る。
【００２７】本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ
加圧条件であっても実施することができる。
活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ
加圧条件であっても実施することができる。
【００２８】本発明は、反応温度２０℃〜３００℃、よ
り好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、反応時間は、数
分の至は７２時間の範囲から選択すればよい。
り好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、反応時間は、数
分の至は７２時間の範囲から選択すればよい。
【００２９】
【発明の効果】本発明により、電子材料等で有用な３級
アリールアミンを、トリアルキルホスフィンとパラジウ
ム化合物からなる触媒と塩基の存在下、１級アミンと２
種類の異なるアリールハライドから、従来になく高活性
・高選択的に合成可能となった。
アリールアミンを、トリアルキルホスフィンとパラジウ
ム化合物からなる触媒と塩基の存在下、１級アミンと２
種類の異なるアリールハライドから、従来になく高活性
・高選択的に合成可能となった。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、以下に示す収率
は、仕込みの１級アミンを基準に算出した。
れらに限定されるものではない。なお、以下に示す収率
は、仕込みの１級アミンを基準に算出した。
【００３１】調製例１ 窒素中、室温下トリス（ジベンジリデンアセトン）二パ
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ｏ−キシレン５ｍｌを
２０ｍｌナス型フラスコに加えた。撹拌下、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学）を加え（トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル比＝４／１）、８
０℃の湯浴上で１０分間加熱撹拌し触媒とした。
ラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ｏ−キシレン５ｍｌを
２０ｍｌナス型フラスコに加えた。撹拌下、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルホスフィン（関東化学）を加え（トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィン／Ｐｄモル比＝４／１）、８
０℃の湯浴上で１０分間加熱撹拌し触媒とした。
【００３２】調製例２ パラジウム化合物をトリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウムクロロホルム錯体から酢酸パラジウムとし
た以外は実施例１と同様の操作を行い触媒とした。
二パラジウムクロロホルム錯体から酢酸パラジウムとし
た以外は実施例１と同様の操作を行い触媒とした。
【００３３】調製例３ 公知方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６
５，２５３（１９７４））に基づき、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を合成
した。窒素中、室温下、合成した錯体５１．８ｍｇを調
製例１と同様の操作により調製した。
５，２５３（１９７４））に基づき、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体を合成
した。窒素中、室温下、合成した錯体５１．８ｍｇを調
製例１と同様の操作により調製した。
【００３４】実施例１ 冷却管、温度計及び調製例１で調製した触媒を含むｏ−
キシレン溶液約５ｍｌ（パラジウム原子／アリールハラ
イド＝０．２５モル％）の入った滴下ロートを付した２
００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下アリールハライドと
して１−ナフチルブロミド４．１４ｇ、１級アミンとし
てｐ−フルオロアニリン２．２２ｇ、及び塩基としてナ
トリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１ｇ（以下ｔ−
ＢｕＯＮａと略す）（ｔ−ＢｕＯＮａ／１級アミン＝
２．４／１）を各々ｏ−キシレン２０ｍｌで流し込ん
だ。窒素を約２０分間撹拌流通させた後、加温し８０℃
で触媒溶液を加えた。引き続き１２０℃まで加温してか
ら３時間加熱撹拌した。３時間後、異なるアリールハラ
イドとしてｐ−ブロモアニソール３．７４ｇを含むｏ−
キシレン溶液を窒素雰囲気下に反応器に添加した。添加
後、１２０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドの
ピークは完全に消失していた。反応終了後、８０℃まで
放冷し水８０ｍｌを加えた。反応液は分液ロートに移
し、有機相を分離した。有機相から減圧下にｏ−キシレ
ンを除去した後、カラム精製し６．５ｇの薄黄色固体を
得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結
果、目的物であるＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４−メ
トキシフェニル）−４−フルオロアニリンの分子量３４
３に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の結果９８重量
％であり、収率は９２．４モル％であった。
キシレン溶液約５ｍｌ（パラジウム原子／アリールハラ
イド＝０．２５モル％）の入った滴下ロートを付した２
００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下アリールハライドと
して１−ナフチルブロミド４．１４ｇ、１級アミンとし
てｐ−フルオロアニリン２．２２ｇ、及び塩基としてナ
トリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１ｇ（以下ｔ−
ＢｕＯＮａと略す）（ｔ−ＢｕＯＮａ／１級アミン＝
２．４／１）を各々ｏ−キシレン２０ｍｌで流し込ん
だ。窒素を約２０分間撹拌流通させた後、加温し８０℃
で触媒溶液を加えた。引き続き１２０℃まで加温してか
ら３時間加熱撹拌した。３時間後、異なるアリールハラ
イドとしてｐ−ブロモアニソール３．７４ｇを含むｏ−
キシレン溶液を窒素雰囲気下に反応器に添加した。添加
後、１２０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリールハライドの
ピークは完全に消失していた。反応終了後、８０℃まで
放冷し水８０ｍｌを加えた。反応液は分液ロートに移
し、有機相を分離した。有機相から減圧下にｏ−キシレ
ンを除去した後、カラム精製し６．５ｇの薄黄色固体を
得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析した結
果、目的物であるＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４−メ
トキシフェニル）−４−フルオロアニリンの分子量３４
３に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の結果９８重量
％であり、収率は９２．４モル％であった。
【００３５】実施例２ １級アミンをｐ−フルオロアニリンからｍ−トルイジン
２．１４ｇに変更し、異なるアリールハライドをｐ−ア
ニソールからｐ−フルオロブロモベンゼン３．５０ｇに
変更し、反応時間を１２時間から８時間に変更した以外
は実施例１と同様の操作を行った。カラム精製し６．２
３ｇの黄色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳに
より分析した結果、目的物であるＮ−（１−ナフチル）
−Ｎ−（３−メチルフェニル）−４−フルオロアニリン
の分子量３２７に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の
結果９６重量％であり、収率は８９．２モル％であっ
た。
２．１４ｇに変更し、異なるアリールハライドをｐ−ア
ニソールからｐ−フルオロブロモベンゼン３．５０ｇに
変更し、反応時間を１２時間から８時間に変更した以外
は実施例１と同様の操作を行った。カラム精製し６．２
３ｇの黄色固体を得た。この生成物をＧＣ−ＭＡＳＳに
より分析した結果、目的物であるＮ−（１−ナフチル）
−Ｎ−（３−メチルフェニル）−４−フルオロアニリン
の分子量３２７に一致した。生成物の純度はＧＣ分析の
結果９６重量％であり、収率は８９．２モル％であっ
た。
【００３６】実施例３ アリールハライドを１−ナフチルブロミドからブロモベ
ンゼン３．１４ｇに変更し、異なるアリールハライドを
ｐ−フルオロブロモベンゼンからトリス（４−ブロモフ
ェニル）アミン９．６４ｇに変更した以外は実施例２と
同様に反応操作を行った。生成物は、ＴＨＦ／メタノー
ルで再結晶により単離し白色固体１４．３ｇを得た。生
成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である４，４’，
４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ト
リフェニルアミンの分子量７８８に一致した。また収率
は９０．５モル％であった。
ンゼン３．１４ｇに変更し、異なるアリールハライドを
ｐ−フルオロブロモベンゼンからトリス（４−ブロモフ
ェニル）アミン９．６４ｇに変更した以外は実施例２と
同様に反応操作を行った。生成物は、ＴＨＦ／メタノー
ルで再結晶により単離し白色固体１４．３ｇを得た。生
成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である４，４’，
４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ト
リフェニルアミンの分子量７８８に一致した。また収率
は９０．５モル％であった。
【００３７】実施例４ アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミ
ンから４，４’−ジブロモビフェニル６．２４ｇに変更
した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶によ
り白色固体９．０ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結
果、目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−
４，４’−ジアミンの分子量５１６に一致した。また、
収率は８７．０モル％であった。
ンから４，４’−ジブロモビフェニル６．２４ｇに変更
した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶によ
り白色固体９．０ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結
果、目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−
４，４’−ジアミンの分子量５１６に一致した。また、
収率は８７．０モル％であった。
【００３８】実施例５ アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミ
ンから４，４’−ジヨードビフェニル８．１６ｇに変更
した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の結
果、白色固体９．０ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の
結果目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−
４，４’−ジアミンの分子量５１６に一致した。また、
収率は８６．８モル％であった。
ンから４，４’−ジヨードビフェニル８．１６ｇに変更
した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の結
果、白色固体９．０ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の
結果目的物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−
４，４’−ジアミンの分子量５１６に一致した。また、
収率は８６．８モル％であった。
【００３９】実施例６ アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミ
ンから１，３，５−トリブロモベンゼン６．３０ｇに変
更した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の
結果１１．１ｇの白色固体を得た。生成物はＭＡＳＳ分
析の結果、目的物である１，３，５−トリス（３−メチ
ルフェニルフェニルアミノ）ベンゼンの分子量６２１に
一致した。また、収率は８９．５モル％であった。
ンから１，３，５−トリブロモベンゼン６．３０ｇに変
更した以外は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の
結果１１．１ｇの白色固体を得た。生成物はＭＡＳＳ分
析の結果、目的物である１，３，５−トリス（３−メチ
ルフェニルフェニルアミノ）ベンゼンの分子量６２１に
一致した。また、収率は８９．５モル％であった。
【００４０】実施例７ アリールハライドをトリス（４−ブロモフェニル）アミ
ンから９，１０−ジブロモアントラセンに変更した以外
は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の結果９．７
ｇの白色固体を得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目
的物である９，１０−ジ（３−メチルフェニルフェニル
アミノ）アントラセンの分子量５４０に一致した。ま
た、収率は８９．５モル％であった。
ンから９，１０−ジブロモアントラセンに変更した以外
は実施例３と同様の操作を行った。再結晶の結果９．７
ｇの白色固体を得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目
的物である９，１０−ジ（３−メチルフェニルフェニル
アミノ）アントラセンの分子量５４０に一致した。ま
た、収率は８９．５モル％であった。
【００４１】実施例８ １級アミンをｐ−フルオロアニリンからＮ，Ｎ−ジフェ
ニルフェニレンジアミン５．２０ｇに変更し、アリール
ハライドを１−ナフチルブロミドとｐ−ブロモアニソー
ルとからブロモベンゼン３．１４ｇと１，３，５−トリ
ブロモベンゼン６．３０ｇに変更した以外は実施例１と
同様に操作を行った。再結晶の結果、白色固体１８．９
ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である
１，３，５−トリス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジフェニル
アミノフェニル）アミノ］ベンゼン分子量１０８０に一
致した。また、収率は８７．３モル％であった。
ニルフェニレンジアミン５．２０ｇに変更し、アリール
ハライドを１−ナフチルブロミドとｐ−ブロモアニソー
ルとからブロモベンゼン３．１４ｇと１，３，５−トリ
ブロモベンゼン６．３０ｇに変更した以外は実施例１と
同様に操作を行った。再結晶の結果、白色固体１８．９
ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的物である
１，３，５−トリス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ジフェニル
アミノフェニル）アミノ］ベンゼン分子量１０８０に一
致した。また、収率は８７．３モル％であった。
【００４２】実施例９ １級アミンをｐ−フルオロアニリンからエチレンジアミ
ン１．２ｇに変更し、アリールハライドを１−ナフチル
ブロミドとｐ−ブロモアニソールとからブロモベンゼン
３．１４ｇとｏ−ブロモトルエン３．４２ｇとした以外
は実施例１と同様に操作を行った。再結晶の結果白色固
体７．１ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的
物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メ
チルフェニル）エチレンジアミンの分子量３９２に一致
した。また、収率は８９．９モル％であった。
ン１．２ｇに変更し、アリールハライドを１−ナフチル
ブロミドとｐ−ブロモアニソールとからブロモベンゼン
３．１４ｇとｏ−ブロモトルエン３．４２ｇとした以外
は実施例１と同様に操作を行った。再結晶の結果白色固
体７．１ｇを得た。生成物はＭＡＳＳ分析の結果、目的
物であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メ
チルフェニル）エチレンジアミンの分子量３９２に一致
した。また、収率は８９．９モル％であった。
【００４３】実施例１０ 冷却管、温度計及び調製例１で調製した触媒を含むｏ−
キシレン溶液約５ｍｌ（パラジウム原子／１級アミン＝
０．０５モル％）の入った滴下ロートを付した２００ｍ
ｌ四つ口フラスコに、室温下アリールハライドとして１
−ナフチルブロミド４．１４ｇ、１級アミンとしてｐ−
フルオロアニリン２．２２ｇ、及びナトリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド４．６１ｇ（以下ｔ−ＢｕＯＮａと略
す）（ｔ−ＢｕＯＮａ／１級アミン＝２．４／リット
ル）を各々ｏ−キシレン２０ｍｌで流し込んだ。窒素を
約２０分間撹拌流通させた後、加温し８０℃で触媒溶液
を加えた。引き続き１２０℃まで加温してから３時間加
熱撹拌した。３時間後、ｐ−ブロモアニソール３．７４
ｇを含むｏ−キシレン溶液を窒素雰囲気下に反応器に添
加した。添加後、２０時間１２０℃で加熱撹拌を継続し
た。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリー
ルハライドのピークは完全に消失していた。反応終了
後、８０℃まで放冷し水８０ｍｌを加えた。反応液は分
液ロートに移し、有機相を分離した。有機相から減圧下
にｏ−キシレンを除去した後、カラム精製し５．９ｇの
薄黄色固体を得た。生成物の純度はＧＣ分析の結果９８
重量％であり、収率は８３．９モル％であった。
キシレン溶液約５ｍｌ（パラジウム原子／１級アミン＝
０．０５モル％）の入った滴下ロートを付した２００ｍ
ｌ四つ口フラスコに、室温下アリールハライドとして１
−ナフチルブロミド４．１４ｇ、１級アミンとしてｐ−
フルオロアニリン２．２２ｇ、及びナトリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド４．６１ｇ（以下ｔ−ＢｕＯＮａと略
す）（ｔ−ＢｕＯＮａ／１級アミン＝２．４／リット
ル）を各々ｏ−キシレン２０ｍｌで流し込んだ。窒素を
約２０分間撹拌流通させた後、加温し８０℃で触媒溶液
を加えた。引き続き１２０℃まで加温してから３時間加
熱撹拌した。３時間後、ｐ−ブロモアニソール３．７４
ｇを含むｏ−キシレン溶液を窒素雰囲気下に反応器に添
加した。添加後、２０時間１２０℃で加熱撹拌を継続し
た。反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、用いたアリー
ルハライドのピークは完全に消失していた。反応終了
後、８０℃まで放冷し水８０ｍｌを加えた。反応液は分
液ロートに移し、有機相を分離した。有機相から減圧下
にｏ−キシレンを除去した後、カラム精製し５．９ｇの
薄黄色固体を得た。生成物の純度はＧＣ分析の結果９８
重量％であり、収率は８３．９モル％であった。
【００４４】実施例１１ 実施例１０のｔ−ＢｕＯＮａ４．６１ｇをｔ−ＢｕＯＫ
５．４ｇとした以外は実施例１０と同様の操作を行っ
た。カラム精製後６．３ｇの薄黄色固体を得た。ＧＣ分
析の結果、生成物の純度は９８重量％であり、収率は８
９．１モル％であった。
５．４ｇとした以外は実施例１０と同様の操作を行っ
た。カラム精製後６．３ｇの薄黄色固体を得た。ＧＣ分
析の結果、生成物の純度は９８重量％であり、収率は８
９．１モル％であった。
【００４５】実施例１２ 調製例２で調製した触媒を用いた以外は（パラジウム原
子／１級アミン＝０．２５）、実施例１と同様の操作を
行った。カラム精製後５．６ｇの薄黄色固体を得た。Ｇ
Ｃ分析の結果、生成物の純度は９８重量％であり、収率
は８０．０モル％であった。
子／１級アミン＝０．２５）、実施例１と同様の操作を
行った。カラム精製後５．６ｇの薄黄色固体を得た。Ｇ
Ｃ分析の結果、生成物の純度は９８重量％であり、収率
は８０．０モル％であった。
【００４６】比較例１ ホスフィン配位子をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
からトリ−ｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施
例１と同様に操作を行った。ＧＣ分析の結果、目的物の
収率は５．０モル％であった 比較例２ ホスフィン配位子をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
からトリ−ｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施
例２と同様に操作を行った。ＧＣ分析の結果目的物の収
率は３．２モル％であった。
からトリ−ｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施
例１と同様に操作を行った。ＧＣ分析の結果、目的物の
収率は５．０モル％であった 比較例２ ホスフィン配位子をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
からトリ−ｏ−トリルホスフィンに変更した以外は実施
例２と同様に操作を行った。ＧＣ分析の結果目的物の収
率は３．２モル％であった。
【００４７】比較例３ ホスフィン配位子をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
からトリフェニルホスフィンにした以外は実施例２と同
様に反応を行った。
からトリフェニルホスフィンにした以外は実施例２と同
様に反応を行った。
【００４８】反応終了後、ＧＣ分析を行った結果、目的
物の収率は７．９％であった。
物の収率は７．９％であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 211/58 Ｃ０７Ｃ 211/58 211/59 211/59 211/61 211/61 213/02 213/02 217/84 217/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 トリアルキルホスフィンとパラジウム化
合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下記一般式
（１） Ｒ（ＮＨ2）n （１） （式中、Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される１級
アミンと、下記一般式（２） Ａｒ１（Ｘ１）m1 （２） （式中、Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基を表し、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ１は１〜３の整
数を表す。）及び下記一般式（３） Ａｒ２（Ｘ２）m2 （３） （式中、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のア
リール基を表し、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
ｍ２は１〜３の整数を表す。）で示される２種類の異な
るアリールハライドとを反応させることを特徴とする３
級アリールアミン類の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法において、一
般式（１）で示される１級アミンと、一般式（２）及び
一般式（３）で示されるアリールハライドとを同時に反
応させることを特徴とする３級アリールアミン類の製造
方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の製造方法において、一
般式（１）で示される１級アミンと一般式（２）で示さ
れるアリールハライドとを反応させ２級アミンを得、引
き続き該２級アミンと一般式（３）で示されるアリール
ハライドとを反応させることを特徴とする３級アリール
アミン類の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
の製造方法において、一般式（２）中のｍ１が１であ
り、一般式（３）中のｍ２が１であることを特徴とする
下記一般式（４） Ｒ［Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）］n （４） （式中、Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を表し、Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基を
表し、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のアリ
ールを表し、ｎは１又は２を表す。）で示される３級ア
リールアミン類の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
の製造方法において、一般式（１）中のｎが１であり、
一般式（２）中のｍ１が１であることを特徴とする一般
式（５） Ａｒ２［Ｎ（Ａｒ１）（Ｒ）］m2 （５） （式中、Ｒはアルキル基又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を表し、Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基を
表し、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる置換又は無置換のアリ
ール基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。）で示され
る３級アリールアミン類の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載
の製造方法において、Ｒ、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ
相異なることを特徴とする３つの異なる置換基を有する
３級アリールアミン類の製造方法 - 【請求項７】 トリアルキルホスフィンが、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項
１乃至請求項６のいずれかに記載の３級アリールアミン
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11947797A JP3972405B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ３級アリールアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11947797A JP3972405B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ３級アリールアミン類の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310561A true JPH10310561A (ja) | 1998-11-24 |
| JP3972405B2 JP3972405B2 (ja) | 2007-09-05 |
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ID=14762277
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11947797A Expired - Fee Related JP3972405B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ３級アリールアミン類の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3972405B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256352A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Tosoh Corp | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
| JP2000319254A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-11-21 | Tosoh Corp | 含窒素複素環化合物の製造方法 |
| JP2000319253A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-11-21 | Tosoh Corp | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
| US6818368B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-11-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US7250532B2 (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing aromatic amino compound |
| US7531619B2 (en) | 2002-07-18 | 2009-05-12 | Satoru Obara | Process for producing dendrimer, building block compound, and process for producing thiophene compound |
| US7585933B2 (en) | 2002-07-18 | 2009-09-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Dendritic polymer and electronic device element employing the polymer |
| JP2012067121A (ja) * | 1999-11-30 | 2012-04-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | ホスフィンオキサイド化合物を用いた触媒反応 |
| WO2020090989A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日産化学株式会社 | フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP11947797A patent/JP3972405B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256352A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Tosoh Corp | （ジアリールアミノ）チオフェン類の製造方法 |
| JP2000319254A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-11-21 | Tosoh Corp | 含窒素複素環化合物の製造方法 |
| JP2000319253A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-11-21 | Tosoh Corp | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
| JP2012067121A (ja) * | 1999-11-30 | 2012-04-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | ホスフィンオキサイド化合物を用いた触媒反応 |
| US6818368B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-11-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US6958204B2 (en) | 2000-04-14 | 2005-10-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US7250532B2 (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing aromatic amino compound |
| US7531619B2 (en) | 2002-07-18 | 2009-05-12 | Satoru Obara | Process for producing dendrimer, building block compound, and process for producing thiophene compound |
| US7585933B2 (en) | 2002-07-18 | 2009-09-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Dendritic polymer and electronic device element employing the polymer |
| US7687598B2 (en) | 2002-07-18 | 2010-03-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Dendrimer and electronic device element employing the same |
| WO2020090989A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日産化学株式会社 | フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法 |
| JPWO2020090989A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2021-09-24 | 日産化学株式会社 | フッ化芳香族第二級または第三級アミン化合物の製造方法 |
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