JP2000319253A - 含窒素複素環化合物及びその製造方法 - Google Patents
含窒素複素環化合物及びその製造方法Info
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- JP2000319253A JP2000319253A JP2000071044A JP2000071044A JP2000319253A JP 2000319253 A JP2000319253 A JP 2000319253A JP 2000071044 A JP2000071044 A JP 2000071044A JP 2000071044 A JP2000071044 A JP 2000071044A JP 2000319253 A JP2000319253 A JP 2000319253A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素を有していない芳香環上に１−ピペラジ
ニル基や、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ア
ゾール基等を有するヘテロ環化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素、アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、フリル基又はチエニル基
を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表し、Ｒ4は置換ア
ミノ基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲンを表し、
ｍは１又は２であり、ｎは０又は１を表す。）で示され
る含窒素複素環化合物。
ニル基や、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ア
ゾール基等を有するヘテロ環化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素、アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、フリル基又はチエニル基
を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表し、Ｒ4は置換ア
ミノ基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲンを表し、
ｍは１又は２であり、ｎは０又は１を表す。）で示され
る含窒素複素環化合物。
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、含窒素複素環化合
物に関するものである。さらに詳しくは、１−アミノイ
ンドール誘導体及び１−アミノ−４Ｈ−キノリン誘導体
である１位がアミノ置換された含窒素複素環化合物及び
その中間体に関する。これらの含窒素複素環化合物は医
農薬原料及び電子材料原料等として有用な化合物であ
る。
物に関するものである。さらに詳しくは、１−アミノイ
ンドール誘導体及び１−アミノ−４Ｈ−キノリン誘導体
である１位がアミノ置換された含窒素複素環化合物及び
その中間体に関する。これらの含窒素複素環化合物は医
農薬原料及び電子材料原料等として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、１位がアミノ置換された含窒素複
素環化合物としては、特開平７−５３３７６号公報に１
−（ピリジルアミノ）インドール類が強迫疾患治療剤と
して記載されている。また、特開昭６０−１４２９５５
号公報には１−（フェニルアミノ）インドール類が開示
されている。
素環化合物としては、特開平７−５３３７６号公報に１
−（ピリジルアミノ）インドール類が強迫疾患治療剤と
して記載されている。また、特開昭６０−１４２９５５
号公報には１−（フェニルアミノ）インドール類が開示
されている。
【０００３】また、１−アミノインドールの合成法とし
ては、ｏ−ニトロソフェニルエチルアミンの電気化学的
な変換法が報告されている（Ｂ．Ａ．Ｆ−Ｕｒｉｂｅ
ら、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９９年，２巻、
４１９−４３０頁）。
ては、ｏ−ニトロソフェニルエチルアミンの電気化学的
な変換法が報告されている（Ｂ．Ａ．Ｆ−Ｕｒｉｂｅ
ら、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９９年，２巻、
４１９−４３０頁）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】抗うつ剤等の脳機能改
善薬には、アリールピペラジン構造が重要な役割を有し
ている。例えば、Ｄｒｕｇ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２２（１９９３），Ｒ．Ａ．Ｇｌｅ
ｎｎｏｎら，ｐ．２５−３６、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１３（１９９３），
Ｒ．Ｍ．Ｐｉｎｄｌｅｒら，ｐ．２５９−３２５、Ｊｏ
ｕａｎａｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，３２（１９８９），Ｒ．Ａ．Ｇｌｅｎｎｏｎら，
ｐ．１９２１−１９２６等には、アリールピペラジン類
が抗うつ剤等の脳機能改善薬としてよく用いられ、この
構造が薬理活性上極めて重要であることが記載されてい
る。
善薬には、アリールピペラジン構造が重要な役割を有し
ている。例えば、Ｄｒｕｇ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２２（１９９３），Ｒ．Ａ．Ｇｌｅ
ｎｎｏｎら，ｐ．２５−３６、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１３（１９９３），
Ｒ．Ｍ．Ｐｉｎｄｌｅｒら，ｐ．２５９−３２５、Ｊｏ
ｕａｎａｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，３２（１９８９），Ｒ．Ａ．Ｇｌｅｎｎｏｎら，
ｐ．１９２１−１９２６等には、アリールピペラジン類
が抗うつ剤等の脳機能改善薬としてよく用いられ、この
構造が薬理活性上極めて重要であることが記載されてい
る。
【０００５】また、有機合成化学協会誌、５２（１９９
４）ｐ．１０８３−１０８８には、ジアリールアミンが
染料・医農薬等の中間体や、電子材料中間材料として極
めて有用であることが記載されており、さらに、宮田清
蔵監修「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」、エヌ・テ
ィー・エス社、ｐ．２２−２７、ｐ．１０４−１０６に
は、電子輸送能の優れているトリアリールアミンが有機
エレクトロルミネッセンスの正孔輸送剤として用いられ
ていることが記載されている。
４）ｐ．１０８３−１０８８には、ジアリールアミンが
染料・医農薬等の中間体や、電子材料中間材料として極
めて有用であることが記載されており、さらに、宮田清
蔵監修「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」、エヌ・テ
ィー・エス社、ｐ．２２−２７、ｐ．１０４−１０６に
は、電子輸送能の優れているトリアリールアミンが有機
エレクトロルミネッセンスの正孔輸送剤として用いられ
ていることが記載されている。
【０００６】このように、モノアリールアミン構造よ
り、共役系がより長く延びているジアリールアミン及び
トリアリールアミン構造の方が、上記用途については物
性的にも機能的にも優れており、また有機エレクトロル
ミネッセンスの正孔輸送剤等の電子材料には、ジアリー
ルアミン、トリアリールアミン、Ｎ−アリールアゾール
構造が必須である。
り、共役系がより長く延びているジアリールアミン及び
トリアリールアミン構造の方が、上記用途については物
性的にも機能的にも優れており、また有機エレクトロル
ミネッセンスの正孔輸送剤等の電子材料には、ジアリー
ルアミン、トリアリールアミン、Ｎ−アリールアゾール
構造が必須である。
【０００７】しかしながら、前記した従来公知の含窒素
複素環化合物は、窒素を有していない芳香環上の置換基
の種類が限られており、置換基の位置も３位及び５位に
限られていた。そして、このような芳香環上に１−ピペ
ラジニル基や、アリールアミノ基、ジアリールアミノ
基、アゾール基を有する１位がアミノ置換された含窒素
複素環化合物はこれまで知られていなかった。
複素環化合物は、窒素を有していない芳香環上の置換基
の種類が限られており、置換基の位置も３位及び５位に
限られていた。そして、このような芳香環上に１−ピペ
ラジニル基や、アリールアミノ基、ジアリールアミノ
基、アゾール基を有する１位がアミノ置換された含窒素
複素環化合物はこれまで知られていなかった。
【０００８】本発明は上記課題に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、窒素を有していない芳香環上に１−
ピペラジニル基や、アリールアミノ基、ジアリールアミ
ノ基、アゾール基等を有するヘテロ環化合物及びこれら
の化合物の原料ともなる芳香環上にハロゲンを有する含
窒素複素環化合物を提供することである。なお、本発明
において「アゾール」とは、ピロールやインドール等の
芳香族性を有する環状アミンを意味する。
あり、その目的は、窒素を有していない芳香環上に１−
ピペラジニル基や、アリールアミノ基、ジアリールアミ
ノ基、アゾール基等を有するヘテロ環化合物及びこれら
の化合物の原料ともなる芳香環上にハロゲンを有する含
窒素複素環化合物を提供することである。なお、本発明
において「アゾール」とは、ピロールやインドール等の
芳香族性を有する環状アミンを意味する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の含窒素
複素環化合物及びその製造方法を見出し、本発明を完成
するに至った。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の含窒素
複素環化合物及びその製造方法を見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１０】即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素、
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、フリル基又
はチエニル基を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表
し、Ｒ4は置換アミノ基、アルコキシ基、ニトロ基又は
ハロゲンを表し、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１を
表す。）で示される含窒素複素環化合物、その中間体で
ある下記一般式（２）
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、フリル基又
はチエニル基を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表
し、Ｒ4は置換アミノ基、アルコキシ基、ニトロ基又は
ハロゲンを表し、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１を
表す。）で示される含窒素複素環化合物、その中間体で
ある下記一般式（２）
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素、
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、フリル基又
はチエニル基を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表
し、Ｘはハロゲンを表し、ｍは１又は２であり、ｎは０
又は１を表す。）で示されるハロゲン化含窒素複素環化
合物、及び上記一般式（２）で示される化合物を原料に
した上記一般式（１）で示される化合物の製造方法であ
る。
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、フリル基又
はチエニル基を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表
し、Ｘはハロゲンを表し、ｍは１又は２であり、ｎは０
又は１を表す。）で示されるハロゲン化含窒素複素環化
合物、及び上記一般式（２）で示される化合物を原料に
した上記一般式（１）で示される化合物の製造方法であ
る。
【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】本発明の上記一般式（１）示される含窒素
複素環化合物又は一般式（２）で示されるハロゲン化含
窒素複素環化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2は、各々
独立して水素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、フリル基又はチエニル基を表す。アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等であり、置換フェニル基としては、例えば、４−ト
リル基、４−（ターシャーリーブチル）フェニル基、４
−フルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基等を挙げることができ
る。
複素環化合物又は一般式（２）で示されるハロゲン化含
窒素複素環化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2は、各々
独立して水素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、フリル基又はチエニル基を表す。アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等であり、置換フェニル基としては、例えば、４−ト
リル基、４−（ターシャーリーブチル）フェニル基、４
−フルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基等を挙げることができ
る。
【００１７】本発明の上記一般式（１）示される含窒素
複素環化合物又は一般式（２）で示されるハロゲン化含
窒素複素環化合物において、置換基Ｒ3は、水素、アリ
ール基であり、アリール基の具体例としてはフェニル
基、４−トリル基、４−フルオロフェニル基、３−トリ
フルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−ビフェニル基等を挙げることができる。
複素環化合物又は一般式（２）で示されるハロゲン化含
窒素複素環化合物において、置換基Ｒ3は、水素、アリ
ール基であり、アリール基の具体例としてはフェニル
基、４−トリル基、４−フルオロフェニル基、３−トリ
フルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−ビフェニル基等を挙げることができる。
【００１８】本発明の上記一般式（１）で示される含窒
素複素環化合物において、置換基Ｒ4は置換アミノ基を
表す。置換アミノ基の具体例としては、１−ピペラジニ
ル基、４−メチル−１−ピペラジニル基、３−メチル−
１−ピペラジニル基、１−ホモピペラジニル基、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ基、Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニル
アミノ基、１−ピロリル基、１−インドリル基又は９−
カルバゾリル基等が挙げられる。
素複素環化合物において、置換基Ｒ4は置換アミノ基を
表す。置換アミノ基の具体例としては、１−ピペラジニ
ル基、４−メチル−１−ピペラジニル基、３−メチル−
１−ピペラジニル基、１−ホモピペラジニル基、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ基、Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニル
アミノ基、１−ピロリル基、１−インドリル基又は９−
カルバゾリル基等が挙げられる。
【００１９】上記一般式（２）で示されるハロゲン化含
窒素複素環化合物において、置換基Ｘはハロゲンを表
す。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素である。
窒素複素環化合物において、置換基Ｘはハロゲンを表
す。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素である。
【００２０】本発明の上記一般式（１）で示される含窒
素複素環化合物の具体例としては、以下のものを挙げる
ことができる。即ち、４−（１−ピペラジニル）−１−
（ジメチルアミノ）インドール、４−（１−ピペラジニ
ル）−１−（ジフェニルアミノ）インドール、４−（１
−ピペラジニル）−１−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルア
ミノ）インドール、４−（１−ピペラジニル）−１−
｛（Ｎ−（２−フリル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドー
ル、４−（１−ピペラジニル）−１−｛（Ｎ−（２−チ
エニル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドール、４−（１−
ピペラジニル）−１−｛（Ｎ−（４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドール、４−
（１−ピペラジニル）−１−（ジメチルアミノ）−２−
フェニルインドール、４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル
アミノ）−１−（ジメチルアミノ）インドール、４−
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−１−（ジフェニ
ルアミノ）インドール、４−（ジフェニルアミノ）−１
−（ジフェニルアミノ）インドール、４−｛Ｎ−（１−
ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝−１−（ジフェニル
アミノ）インドール、４−（１−ピロリル）−１−（ジ
メチルアミノ）インドール、６−（１−ピロリル）−１
−（ジメチルアミノ）インドール、４−（１−インドリ
ル）−１−（ジメチルアミノ）インドール、６−（１−
ピペラジニル）−１−（ジメチルアミノ）インドール、
６−（１−ピロリル）−１−（ジメチルアミノ）インド
ール、４−（１−ホモピペラジニル）−１−（ジメチル
アミノ）インドール、４−（３−メチル−１−ピペラジ
ニル）−１−（ジメチルアミノ）インドール、４−ジ
（ｐ−トリル）アミノ−１−（ジメチルアミノ）インド
ール、６−（９−カルバゾリル）−１−（ジメチルアミ
ノ）インドール、４，６−ビス（ジフェニルアミノ）−
１−（ジメチルアミノ）インドール、１−（ジメチルア
ミノ）−４−クロロインドール、１−（ジフェニルアミ
ノ）−４−クロロインドール、１−（ジメチルアミノ）
−４−クロロ−２−フェニルインドール、１−（ジメチ
ルアミノ）−５−クロロインドール、１−（ジメチルア
ミノ）−６−クロロインドール、１−（ジメチルアミ
ノ）−７−クロロインドール、１−（ジメチルアミノ）
−４−フルオロインドール、１−（ジメチルアミノ）−
４−ブロモインドール、１−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−５−クロロインドール、１−（ジメチルア
ミノ）−４−メトキシインドール、１−（ジメチルアミ
ノ）−４−ブトキシインドール、１−（ジメチルアミ
ノ）−４−ニトロインドール、１−（ジメチルアミノ）
−４，５−メチレンジオキシインドール、１−（ジメチ
ルアミノ）−５，６−メチレンジオキシインドール等の
インドール誘導体や、１−（ジメチルアミノ）−５−
（１−ピロリル）−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルア
ミノ）−５−（９−カルバゾリル）−２−フェニル−４
Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−７−（１−ピ
ペラジニル）−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミ
ノ）−６−（１−ピペラジニル）−４Ｈ−キノリン、１
−（ジメチルアミノ）−５−（１−ピペラジニル）−４
Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−（ジフェ
ニルアミノ）−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミ
ノ）−５，７−ビス（ジフェニルアミノ）―２−フェニ
ル−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−ク
ロロ−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−
ニトロ―４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５
−クロロ―２−フェニル−４Ｈ−キノリン、１−（ジメ
チルアミノ）−７−クロロ−４Ｈ−キノリン、１−（ジ
メチルアミノ）−６−クロロ−４Ｈ−キノリン、１−
（ジメチルアミノ）−６，７−メチレンジオキシ−４Ｈ
−キノリン等の４Ｈ−キノリン誘導体等が例示される。
素複素環化合物の具体例としては、以下のものを挙げる
ことができる。即ち、４−（１−ピペラジニル）−１−
（ジメチルアミノ）インドール、４−（１−ピペラジニ
ル）−１−（ジフェニルアミノ）インドール、４−（１
−ピペラジニル）−１−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルア
ミノ）インドール、４−（１−ピペラジニル）−１−
｛（Ｎ−（２−フリル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドー
ル、４−（１−ピペラジニル）−１−｛（Ｎ−（２−チ
エニル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドール、４−（１−
ピペラジニル）−１−｛（Ｎ−（４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドール、４−
（１−ピペラジニル）−１−（ジメチルアミノ）−２−
フェニルインドール、４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル
アミノ）−１−（ジメチルアミノ）インドール、４−
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−１−（ジフェニ
ルアミノ）インドール、４−（ジフェニルアミノ）−１
−（ジフェニルアミノ）インドール、４−｛Ｎ−（１−
ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝−１−（ジフェニル
アミノ）インドール、４−（１−ピロリル）−１−（ジ
メチルアミノ）インドール、６−（１−ピロリル）−１
−（ジメチルアミノ）インドール、４−（１−インドリ
ル）−１−（ジメチルアミノ）インドール、６−（１−
ピペラジニル）−１−（ジメチルアミノ）インドール、
６−（１−ピロリル）−１−（ジメチルアミノ）インド
ール、４−（１−ホモピペラジニル）−１−（ジメチル
アミノ）インドール、４−（３−メチル−１−ピペラジ
ニル）−１−（ジメチルアミノ）インドール、４−ジ
（ｐ−トリル）アミノ−１−（ジメチルアミノ）インド
ール、６−（９−カルバゾリル）−１−（ジメチルアミ
ノ）インドール、４，６−ビス（ジフェニルアミノ）−
１−（ジメチルアミノ）インドール、１−（ジメチルア
ミノ）−４−クロロインドール、１−（ジフェニルアミ
ノ）−４−クロロインドール、１−（ジメチルアミノ）
−４−クロロ−２−フェニルインドール、１−（ジメチ
ルアミノ）−５−クロロインドール、１−（ジメチルア
ミノ）−６−クロロインドール、１−（ジメチルアミ
ノ）−７−クロロインドール、１−（ジメチルアミノ）
−４−フルオロインドール、１−（ジメチルアミノ）−
４−ブロモインドール、１−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−５−クロロインドール、１−（ジメチルア
ミノ）−４−メトキシインドール、１−（ジメチルアミ
ノ）−４−ブトキシインドール、１−（ジメチルアミ
ノ）−４−ニトロインドール、１−（ジメチルアミノ）
−４，５−メチレンジオキシインドール、１−（ジメチ
ルアミノ）−５，６−メチレンジオキシインドール等の
インドール誘導体や、１−（ジメチルアミノ）−５−
（１−ピロリル）−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルア
ミノ）−５−（９−カルバゾリル）−２−フェニル−４
Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−７−（１−ピ
ペラジニル）−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミ
ノ）−６−（１−ピペラジニル）−４Ｈ−キノリン、１
−（ジメチルアミノ）−５−（１−ピペラジニル）−４
Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−（ジフェ
ニルアミノ）−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミ
ノ）−５，７−ビス（ジフェニルアミノ）―２−フェニ
ル−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−ク
ロロ−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−
ニトロ―４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５
−クロロ―２−フェニル−４Ｈ−キノリン、１−（ジメ
チルアミノ）−７−クロロ−４Ｈ−キノリン、１−（ジ
メチルアミノ）−６−クロロ−４Ｈ−キノリン、１−
（ジメチルアミノ）−６，７−メチレンジオキシ−４Ｈ
−キノリン等の４Ｈ−キノリン誘導体等が例示される。
【００２１】また、本発明の上記一般式（２）で示され
るハロゲン化含窒素複素環化合物の具体例としては、以
下のものを挙げることができる。即ち、４−クロロ−１
−（ジメチルアミノ）インドール、４−クロロ−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、４−クロロ−１−
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）インドール、４−
クロロ−１−｛（Ｎ−（２−フリル）−Ｎ−メチルアミ
ノ｝インドール、４−クロロ−１−｛（Ｎ−（２−チエ
ニル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドール、４−クロロ−
１−｛（Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ
−メチルアミノ｝インドール、４−クロロ−１−（ジメ
チルアミノ）−２−フェニルインドール、４−ブロモ−
１−（ジメチルアミノ）インドール、４−ヨード−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、４−フルオロ−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、６−クロロ−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、５−クロロ−１−
（ジメチルアミノ）インドール、６−ブロモ−１−（ジ
メチルアミノ）インドール、７−クロロ−１−（ジメチ
ルアミノ）インドール、４，６−ジクロロ−１−（ジメ
チルアミノ）インドール、４，６−ジブロモ−１−（ジ
メチルアミノ）インドール等のインドール誘導体や、１
−（ジメチルアミノ）−５−クロロ−４Ｈ−キノリン、
１−（ジメチルアミノ）−５−クロロ―２−フェニル−
４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−７−クロロ
−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−６−クロ
ロ−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−ブ
ロモ−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−
ヨード−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−
５，７−ジクロロ―２−フェニル−４Ｈ−キノリン等の
４Ｈ−キノリン誘導体等が例示される。
るハロゲン化含窒素複素環化合物の具体例としては、以
下のものを挙げることができる。即ち、４−クロロ−１
−（ジメチルアミノ）インドール、４−クロロ−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、４−クロロ−１−
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）インドール、４−
クロロ−１−｛（Ｎ−（２−フリル）−Ｎ−メチルアミ
ノ｝インドール、４−クロロ−１−｛（Ｎ−（２−チエ
ニル）−Ｎ−メチルアミノ｝インドール、４−クロロ−
１−｛（Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ
−メチルアミノ｝インドール、４−クロロ−１−（ジメ
チルアミノ）−２−フェニルインドール、４−ブロモ−
１−（ジメチルアミノ）インドール、４−ヨード−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、４−フルオロ−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、６−クロロ−１−
（ジフェニルアミノ）インドール、５−クロロ−１−
（ジメチルアミノ）インドール、６−ブロモ−１−（ジ
メチルアミノ）インドール、７−クロロ−１−（ジメチ
ルアミノ）インドール、４，６−ジクロロ−１−（ジメ
チルアミノ）インドール、４，６−ジブロモ−１−（ジ
メチルアミノ）インドール等のインドール誘導体や、１
−（ジメチルアミノ）−５−クロロ−４Ｈ−キノリン、
１−（ジメチルアミノ）−５−クロロ―２−フェニル−
４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−７−クロロ
−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−６−クロ
ロ−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−ブ
ロモ−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−５−
ヨード−４Ｈ−キノリン、１−（ジメチルアミノ）−
５，７−ジクロロ―２−フェニル−４Ｈ−キノリン等の
４Ｈ−キノリン誘導体等が例示される。
【００２２】以下に本発明の一般式（１）で示される含
窒素複素環化合物、及び一般式（２）で示されるハロゲ
ン化含窒素複素環化合物の製造方法について説明する。
なお、本発明の一般式（１）で示される含窒素複素環化
合物、及び一般式（２）で示されるハロゲン化含窒素複
素環化合物の製造方法が以下に示す製造方法に限られる
ものではないことはいうまでもない。
窒素複素環化合物、及び一般式（２）で示されるハロゲ
ン化含窒素複素環化合物の製造方法について説明する。
なお、本発明の一般式（１）で示される含窒素複素環化
合物、及び一般式（２）で示されるハロゲン化含窒素複
素環化合物の製造方法が以下に示す製造方法に限られる
ものではないことはいうまでもない。
【００２３】一般式（２）で示される含窒素複素環化合
物は、例えば、以下のように合成することができる。即
ち、下記一般式（３）
物は、例えば、以下のように合成することができる。即
ち、下記一般式（３）
【００２４】
【化５】
【００２５】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水
素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、フリル
基、チエニル基を表し、Ｒ3は水素、アリール基を表
し、Ｘはハロゲンを表し、ｍは１又は２であり、ｎは０
又は１を表す。）で示されるヒドラゾン誘導体を、ホス
フィンとパラジウム化合物からなる触媒と塩基の存在
下、分子内環化させることによって合成することができ
る。
素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、フリル
基、チエニル基を表し、Ｒ3は水素、アリール基を表
し、Ｘはハロゲンを表し、ｍは１又は２であり、ｎは０
又は１を表す。）で示されるヒドラゾン誘導体を、ホス
フィンとパラジウム化合物からなる触媒と塩基の存在
下、分子内環化させることによって合成することができ
る。
【００２６】該反応においてはパラジウム化合物とホス
フィンを組み合わせて触媒として反応系に加える。添加
方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の
形に調製して添加してもよい。
フィンを組み合わせて触媒として反応系に加える。添加
方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の
形に調製して添加してもよい。
【００２７】パラジウム化合物としては例えば、塩化パ
ラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラ
ジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（０）等を用いるこ
とができる。パラジウム化合物の使用量は、上記一般式
（２）で示される化合物に対し、パラジウム換算で０．
００１〜１０モル％であり、より好ましくは、パラジウ
ム換算で０．００５〜５モル％である。
ラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラ
ジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（０）等を用いるこ
とができる。パラジウム化合物の使用量は、上記一般式
（２）で示される化合物に対し、パラジウム換算で０．
００１〜１０モル％であり、より好ましくは、パラジウ
ム換算で０．００５〜５モル％である。
【００２８】ホスフィンの具体例としてはトリ（ターシ
ャリーブチル）ホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィ
ノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジタ
ーシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’
−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセ
ン、２，２’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−
（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビ
ナフチル、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）ビ
フェニル、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−
２’−ジメチルアミノビフェニル、２−（ジターシャリ
ーブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，
１’−ビナフチル、（ジターシャリーブチルホスフィ
ノ）フェロセン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ
ターシャリーブチルホスフィノ）キサンテン等のターシ
ャーリーブチル−リン結合を有するホスフィンである。
ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．
５〜１０倍モルが適当であり、より好ましくはパラジウ
ム化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲である。
ャリーブチル）ホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィ
ノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジタ
ーシャーリーブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’
−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセ
ン、２，２’−ビス（ジターシャーリーブチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−
（ジターシャーリーブチルホスフィノ）−１，１’−ビ
ナフチル、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）ビ
フェニル、２−（ジターシャリーブチルホスフィノ）−
２’−ジメチルアミノビフェニル、２−（ジターシャリ
ーブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，
１’−ビナフチル、（ジターシャリーブチルホスフィ
ノ）フェロセン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ
ターシャリーブチルホスフィノ）キサンテン等のターシ
ャーリーブチル−リン結合を有するホスフィンである。
ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．
５〜１０倍モルが適当であり、より好ましくはパラジウ
ム化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲である。
【００２９】使用される塩基としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム等の炭酸塩、及びターシャリーブトキシリチウ
ム、ターシャリーブトキシナトリウム、ターシャリーブ
トキシカリウム等である。これらの塩基の使用量は、上
記一般式（３）で示される化合物に対してモル比で０．
７〜３．２の範囲であり、より好ましくは０．９〜２．
４の範囲である。
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム等の炭酸塩、及びターシャリーブトキシリチウ
ム、ターシャリーブトキシナトリウム、ターシャリーブ
トキシカリウム等である。これらの塩基の使用量は、上
記一般式（３）で示される化合物に対してモル比で０．
７〜３．２の範囲であり、より好ましくは０．９〜２．
４の範囲である。
【００３０】上記反応は、通常は不活性溶媒下に実施さ
れる。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることが
できる。
れる。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることが
できる。
【００３１】上記反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施
することもできる。反応温度は２０℃〜３００℃の範囲
で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範
囲である。反応時間は、反応条件、上記一般式（３）で
示される化合物、及びパラジウム化合物等により異なる
が、数分乃至は７２時間の範囲から選択すればよい。反
応終了後、常法に従い処理することにより目的とする化
合物を得ることができる。なお、該合成法を下式に示
す。
不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施
することもできる。反応温度は２０℃〜３００℃の範囲
で実施されるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範
囲である。反応時間は、反応条件、上記一般式（３）で
示される化合物、及びパラジウム化合物等により異なる
が、数分乃至は７２時間の範囲から選択すればよい。反
応終了後、常法に従い処理することにより目的とする化
合物を得ることができる。なお、該合成法を下式に示
す。
【００３２】
【化６】
【００３３】なお、上記一般式（３）で示されるヒドラ
ゾン誘導体において、（Ｘ）m中のＸは、置換アミノ
基、アルコキシ基又はニトロ基であってもよく、その場
合は、上式の反応により、同様の反応条件下で、上記一
般式（１）で示される含窒素複素環化合物を直接得るこ
とができる。
ゾン誘導体において、（Ｘ）m中のＸは、置換アミノ
基、アルコキシ基又はニトロ基であってもよく、その場
合は、上式の反応により、同様の反応条件下で、上記一
般式（１）で示される含窒素複素環化合物を直接得るこ
とができる。
【００３４】上記一般式（２）で示されるハロゲン化含
窒素複素環化合物の原料である上記一般式（３）で示さ
れるヒドラゾン誘導体の合成法の一例を、以下に説明す
る。
窒素複素環化合物の原料である上記一般式（３）で示さ
れるヒドラゾン誘導体の合成法の一例を、以下に説明す
る。
【００３５】上記一般式（３）で示されるハロゲン化ア
リール基を有するヒドラゾン誘導体の内、ｎが０である
ものについては、例えば以下のようにして合成すること
ができる。即ち、ベンゼン環の２位にハロゲンであるＸ
及びベンゼン環上にもうひとつのハロゲンであるＸを有
するベンジルハライド（Ａ）をエーテル中、マグネシウ
ムと接触させることにより対応するベンジルグリニャー
ル試薬を調製した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミ
ド（Ｒ3ＣＯＮＭｅ2）と反応させる。生成物の置換基を
有するベンジルケトン又はベンジルアルデヒド（Ｒ3＝
Ｈ）（Ｂ）とヒドラジン化合物（Ｒ1Ｒ2ＮＮＨ2）をト
ルエン中、反応せしめることで、本発明の製造法の原料
であるｎが０であるヒドラゾン誘導体（３）を合成する
ことができる。２，６−ジクロロベンジルクロライド、
２，４−ジクロロベンジルクロライド、及び２，５−ジ
クロロベンジルクロライド等の各種のハロゲン置換され
たベンジルハライド（Ａ）は市販されており、容易に入
手することが可能である。また、ジクロロトルエン類も
入手容易であり、側鎖メチル基は常法により塩素化ある
いは臭素化せしめてハロゲン置換されたベンジルハライ
ド（Ａ）とすることもできる。このように該製法の原料
となるヒドラゾン誘導体は、入手容易な化合物から合成
することができるものである。該合成法によるヒドラゾ
ン誘導体の収率は、ハロゲン置換されたベンジルハライ
ド（Ａ）から通算して５０〜６０％である。なお、該合
成法を下式に示す。
リール基を有するヒドラゾン誘導体の内、ｎが０である
ものについては、例えば以下のようにして合成すること
ができる。即ち、ベンゼン環の２位にハロゲンであるＸ
及びベンゼン環上にもうひとつのハロゲンであるＸを有
するベンジルハライド（Ａ）をエーテル中、マグネシウ
ムと接触させることにより対応するベンジルグリニャー
ル試薬を調製した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミ
ド（Ｒ3ＣＯＮＭｅ2）と反応させる。生成物の置換基を
有するベンジルケトン又はベンジルアルデヒド（Ｒ3＝
Ｈ）（Ｂ）とヒドラジン化合物（Ｒ1Ｒ2ＮＮＨ2）をト
ルエン中、反応せしめることで、本発明の製造法の原料
であるｎが０であるヒドラゾン誘導体（３）を合成する
ことができる。２，６−ジクロロベンジルクロライド、
２，４−ジクロロベンジルクロライド、及び２，５−ジ
クロロベンジルクロライド等の各種のハロゲン置換され
たベンジルハライド（Ａ）は市販されており、容易に入
手することが可能である。また、ジクロロトルエン類も
入手容易であり、側鎖メチル基は常法により塩素化ある
いは臭素化せしめてハロゲン置換されたベンジルハライ
ド（Ａ）とすることもできる。このように該製法の原料
となるヒドラゾン誘導体は、入手容易な化合物から合成
することができるものである。該合成法によるヒドラゾ
ン誘導体の収率は、ハロゲン置換されたベンジルハライ
ド（Ａ）から通算して５０〜６０％である。なお、該合
成法を下式に示す。
【００３６】
【化７】
【００３７】また、一般式（３）で示されるハロゲン化
アリール基を有するヒドラゾン誘導体の内、ｎが１であ
るものについては、例えば、以下のようにして合成する
ことができる。即ち、アセトアルデヒドあるいはアリー
ルメチルケトンのＮ−シクロヘキシルイミン（Ａ）とリ
チウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）から調製したリ
チオムエナミドと、ベンゼン環の２位にハロゲンである
Ｘ及びベンゼン環上にもうひとつのハロゲンであるＸを
有するベンジルハライド（Ｂ）とＴＨＦ中反応せしめる
ことにより、対応する置換基を有するカルボニル化合物
（Ｃ）を得ることができる。該Ｎ−シクロヘキシルイミ
ン（Ａ）及びその対応するリチオムエナミドの発生につ
いては、文献記載の方法［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ
Ｉ，（１９８８），ｐ．９０１−９０４］に従って実施
することもできる。化合物（Ｃ）とヒドラジン化合物
（Ｒ1Ｒ2ＮＮＨ2）をトルエン中反応せしめることで、
該製造法の原料であるｎが１であるヒドラゾン誘導体
（２）を合成することができる。該合成法によるヒドラ
ゾン誘導体の収率は、ハロゲン置換されたベンジルハラ
イド（Ｂ）から通算して５０〜７０％である。なお、該
合成法を下式に示す。
アリール基を有するヒドラゾン誘導体の内、ｎが１であ
るものについては、例えば、以下のようにして合成する
ことができる。即ち、アセトアルデヒドあるいはアリー
ルメチルケトンのＮ−シクロヘキシルイミン（Ａ）とリ
チウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）から調製したリ
チオムエナミドと、ベンゼン環の２位にハロゲンである
Ｘ及びベンゼン環上にもうひとつのハロゲンであるＸを
有するベンジルハライド（Ｂ）とＴＨＦ中反応せしめる
ことにより、対応する置換基を有するカルボニル化合物
（Ｃ）を得ることができる。該Ｎ−シクロヘキシルイミ
ン（Ａ）及びその対応するリチオムエナミドの発生につ
いては、文献記載の方法［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ
Ｉ，（１９８８），ｐ．９０１−９０４］に従って実施
することもできる。化合物（Ｃ）とヒドラジン化合物
（Ｒ1Ｒ2ＮＮＨ2）をトルエン中反応せしめることで、
該製造法の原料であるｎが１であるヒドラゾン誘導体
（２）を合成することができる。該合成法によるヒドラ
ゾン誘導体の収率は、ハロゲン置換されたベンジルハラ
イド（Ｂ）から通算して５０〜７０％である。なお、該
合成法を下式に示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】一方、上記一般式（１）で示される含窒素
複素環化合物は、例えば、以下のように合成することが
できる。即ち、上記一般式（２）で示されるハロゲン化
含窒素複素環化合物を原料に用い、ホスフィンとパラジ
ウム化合物を触媒として用い、アミン及び塩基の存在
下、反応させることによって合成することができる。ア
ミンとしては、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２
−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルアミン、ジフェニルアミン、ジ（ｐ−トリ
ル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−
（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミン、ピロー
ル、、インドール、カルバゾール等が挙げられる。これ
らのアミンの使用量は、上記一般式（２）で示される化
合物に対してモル比で０．７〜６．０、好ましくは０．
７〜３．２の範囲である。該反応で用いる触媒、塩基、
及び反応条件については、前述のＲ4がハロゲンである
含窒素複素環化合物の合成の場合と同様の化合物及び条
件を使用することができる。なお、該合成法を以下に示
す。
複素環化合物は、例えば、以下のように合成することが
できる。即ち、上記一般式（２）で示されるハロゲン化
含窒素複素環化合物を原料に用い、ホスフィンとパラジ
ウム化合物を触媒として用い、アミン及び塩基の存在
下、反応させることによって合成することができる。ア
ミンとしては、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２
−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルアミン、ジフェニルアミン、ジ（ｐ−トリ
ル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−
（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミン、ピロー
ル、、インドール、カルバゾール等が挙げられる。これ
らのアミンの使用量は、上記一般式（２）で示される化
合物に対してモル比で０．７〜６．０、好ましくは０．
７〜３．２の範囲である。該反応で用いる触媒、塩基、
及び反応条件については、前述のＲ4がハロゲンである
含窒素複素環化合物の合成の場合と同様の化合物及び条
件を使用することができる。なお、該合成法を以下に示
す。
【００４０】
【化９】
【００４１】また、上記一般式（１）で示される含窒素
複素環化合物は、例えば、以下のように合成することも
できる。即ち、上記一般式（３）で示されるヒドラゾン
誘導体を、ホスフィンとパラジウム化合物を触媒として
用い、アミン及び塩基の存在下、反応させることによっ
て合成することができる。
複素環化合物は、例えば、以下のように合成することも
できる。即ち、上記一般式（３）で示されるヒドラゾン
誘導体を、ホスフィンとパラジウム化合物を触媒として
用い、アミン及び塩基の存在下、反応させることによっ
て合成することができる。
【００４２】アミンとしては、ピペラジン、１−メチル
ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、
Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン、ジフェニルアミン、
ジ（ｐ−トリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
フェニルアミン、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル
アミン、Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、ピロール、インドール、カルバゾール等が挙げられ
る。これらアミンの使用量は、上記一般式（３）で示さ
れる化合物に対してモル比で０．７〜６．０、好ましく
は０．７〜３．２の範囲である。
ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、
Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン、ジフェニルアミン、
ジ（ｐ−トリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
フェニルアミン、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル
アミン、Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、ピロール、インドール、カルバゾール等が挙げられ
る。これらアミンの使用量は、上記一般式（３）で示さ
れる化合物に対してモル比で０．７〜６．０、好ましく
は０．７〜３．２の範囲である。
【００４３】該反応で用いる触媒、塩基、及び反応条件
については、前述のＲ4がハロゲンである含窒素複素環
化合物（２）の合成の場合と同様の化合物及び条件を使
用することができる。該合成法を以下に示す。
については、前述のＲ4がハロゲンである含窒素複素環
化合物（２）の合成の場合と同様の化合物及び条件を使
用することができる。該合成法を以下に示す。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【発明の効果】本発明の含窒素複素環化合物は、インド
ール環の４位にも置換基を有する新規化合物であり、医
農薬原料及び電子材料原料等として極めて有用な化合物
である。
ール環の４位にも置換基を有する新規化合物であり、医
農薬原料及び電子材料原料等として極めて有用な化合物
である。
【００４６】また、本発明の方法によれば、入手容易な
ハロゲン化アリール基を有するヒドラゾン誘導体を原料
に用い、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒を
用いることにより合成することが可能な中間体から簡便
な製造方法により、本発明の含窒素複素環化合物を合成
することができるため、工業上極めて有用である。
ハロゲン化アリール基を有するヒドラゾン誘導体を原料
に用い、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒を
用いることにより合成することが可能な中間体から簡便
な製造方法により、本発明の含窒素複素環化合物を合成
することができるため、工業上極めて有用である。
【００４７】さらに、本発明の１位がアミノ置換された
含窒素複素環化合物は、その窒素−窒素結合は還元的に
容易に切断することができるので、１位が水素である化
合物の原料としても有用である。
含窒素複素環化合物は、その窒素−窒素結合は還元的に
容易に切断することができるので、１位が水素である化
合物の原料としても有用である。
【００４８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
【００４９】参考例１ （２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ
−ジメチルヒドラゾンの合成）温度計、滴下ロート、３
方コック、及びメカニカルスターラーを備えた２００ｍ
ｌの三口フラスコを窒素置換し、マグネシウム１．８５
ｇ（７６ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３０ｍｌを加
えた。滴下ロートに２，６−ジクロロベンジルクロライ
ド（東京化成品）１３．５ｇ（６９ｍｍｏｌ）及びジエ
チルエーテル４０ｍｌからなる溶液を加え、反応系内の
温度が３０℃前後になるように滴下した。３０分間室温
で熟成後、氷冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｇ
（８２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間熟成後、氷
冷し、３Ｎ塩酸５０ｍｌを投入した。分相し、ジエチル
エーテルで抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。濾過、濃縮後、得られた残渣にメチルタ
ーシャーリーブチルエーテル５ｍｌを添加し、加熱溶解
させた。室温まで冷却後、析出した結晶を濾過し、２，
６−ジクロロフェニルアセトアルデヒドの結晶８．１ｇ
（４３ｍｍｏｌ）を得た。収率６２％。
−ジメチルヒドラゾンの合成）温度計、滴下ロート、３
方コック、及びメカニカルスターラーを備えた２００ｍ
ｌの三口フラスコを窒素置換し、マグネシウム１．８５
ｇ（７６ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３０ｍｌを加
えた。滴下ロートに２，６−ジクロロベンジルクロライ
ド（東京化成品）１３．５ｇ（６９ｍｍｏｌ）及びジエ
チルエーテル４０ｍｌからなる溶液を加え、反応系内の
温度が３０℃前後になるように滴下した。３０分間室温
で熟成後、氷冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｇ
（８２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間熟成後、氷
冷し、３Ｎ塩酸５０ｍｌを投入した。分相し、ジエチル
エーテルで抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。濾過、濃縮後、得られた残渣にメチルタ
ーシャーリーブチルエーテル５ｍｌを添加し、加熱溶解
させた。室温まで冷却後、析出した結晶を濾過し、２，
６−ジクロロフェニルアセトアルデヒドの結晶８．１ｇ
（４３ｍｍｏｌ）を得た。収率６２％。
【００５０】３０ｍｌの一口フラスコに１．０ｇのモレ
キュラーシーブ４Ａを加え、窒素置換した。上記で得ら
れた２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド１．０
１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を加え、トルエン４ｍｌに溶解
させた。氷冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン３５１ｍ
ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を投入した。室温で３時間攪拌
後、濾過し濾液を減圧下、濃縮した。残渣を２ｍｍＨｇ
の減圧下蒸留し、２，６−ジクロロフェニルアセトアル
デヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾン１．１４ｇ（４．
９ｍｍｏｌ）を得た。収率９３％。
キュラーシーブ４Ａを加え、窒素置換した。上記で得ら
れた２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド１．０
１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を加え、トルエン４ｍｌに溶解
させた。氷冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン３５１ｍ
ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を投入した。室温で３時間攪拌
後、濾過し濾液を減圧下、濃縮した。残渣を２ｍｍＨｇ
の減圧下蒸留し、２，６−ジクロロフェニルアセトアル
デヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾン１．１４ｇ（４．
９ｍｍｏｌ）を得た。収率９３％。
【００５１】参考例２ （３−（２，６−ジクロロフェニル）プロピオンアルデ
ヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンの合成）Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖ
ｏｌｕｍｅＶＩ，１９８８年，９０１−９０４頁）の方
法に従って、アセトアルデヒドＮ−シクロヘキシルイミ
ン（Ｎ−エチリデンシクロヘキシルアミン）６．９ｇ
（５２．６ｍｍｏｌ）の調製及びリチウムジイソプロピ
ルアミドとの反応を実施した。
ヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンの合成）Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖ
ｏｌｕｍｅＶＩ，１９８８年，９０１−９０４頁）の方
法に従って、アセトアルデヒドＮ−シクロヘキシルイミ
ン（Ｎ−エチリデンシクロヘキシルアミン）６．９ｇ
（５２．６ｍｍｏｌ）の調製及びリチウムジイソプロピ
ルアミドとの反応を実施した。
【００５２】一方、温度計、３方コック、及びマグネチ
ックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコを窒
素置換し、２，６−ジクロロベンジルクロライド（東京
化成品）１０．２ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒ
ドロフラン２５ｍｌを加えた。この溶液に上記で合成し
たリチウム塩化合物を、反応系内の温度が１５〜２０℃
に保たれるように滴下した。２時間室温で熟成後、氷冷
し３Ｎ塩酸を投入し、反応を終了させた。ジエチルエー
テルで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。濾過、濃縮後、得られた残渣に１０ｇのモレキュラ
ーシーブ４Ａを加え、窒素置換した。トルエン１０ｍｌ
に溶解後、氷冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン３．４
５ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）を投入した。室温で３時間攪
拌後、濾過し濾液を減圧下、濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン：酢酸エ
チル＝２０：１）で精製し、３−（２，６−ジクロロフ
ェニル）プロピオンアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒド
ラゾン７．４２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を得た。収率５
８％（２，６−ジクロロベンジルクロライド基準）。
ックスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコを窒
素置換し、２，６−ジクロロベンジルクロライド（東京
化成品）１０．２ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒ
ドロフラン２５ｍｌを加えた。この溶液に上記で合成し
たリチウム塩化合物を、反応系内の温度が１５〜２０℃
に保たれるように滴下した。２時間室温で熟成後、氷冷
し３Ｎ塩酸を投入し、反応を終了させた。ジエチルエー
テルで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。濾過、濃縮後、得られた残渣に１０ｇのモレキュラ
ーシーブ４Ａを加え、窒素置換した。トルエン１０ｍｌ
に溶解後、氷冷し、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン３．４
５ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）を投入した。室温で３時間攪
拌後、濾過し濾液を減圧下、濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン：酢酸エ
チル＝２０：１）で精製し、３−（２，６−ジクロロフ
ェニル）プロピオンアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒド
ラゾン７．４２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を得た。収率５
８％（２，６−ジクロロベンジルクロライド基準）。
【００５３】実施例１ 温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた
３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、トリス（ジベン
ジリデンアセトン）二パラジウム（０）（ストレム製、
３１．５ｍｇ，パラジウムとして０．０６９ｍｍｏｌ，
基質２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，
Ｎ−ジメチルヒドラゾンに対して３．０ｍｏｌ％）、タ
ーシャリーブトキシナトリウム２６４ｍｇ（２．７４ｍ
ｍｏｌ）、ｏ−キシレン５ｍｌ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホス
フィノ）フェロセン４０．１ｍｇ（０．１０４ｍｍｏ
ｌ）、２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾン５２９ｍｇ（２．２９ｍｍ
ｏｌ）をこの順番に加えた。１２０℃まで昇温した後、
その温度で８時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍ
ｌを添加し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムク
ロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：ジエチル
エーテル＝８０：１）、目的物の４−クロロ−１−（ジ
メチルアミノ）インドールを１５６ｍｇ（０．８０ｍｍ
ｏｌ）得た。収率３５％、ＧＣ純度９９％。
３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、トリス（ジベン
ジリデンアセトン）二パラジウム（０）（ストレム製、
３１．５ｍｇ，パラジウムとして０．０６９ｍｍｏｌ，
基質２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，
Ｎ−ジメチルヒドラゾンに対して３．０ｍｏｌ％）、タ
ーシャリーブトキシナトリウム２６４ｍｇ（２．７４ｍ
ｍｏｌ）、ｏ−キシレン５ｍｌ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）−２−（ジターシャーリーブチルホス
フィノ）フェロセン４０．１ｍｇ（０．１０４ｍｍｏ
ｌ）、２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾン５２９ｍｇ（２．２９ｍｍ
ｏｌ）をこの順番に加えた。１２０℃まで昇温した後、
その温度で８時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍ
ｌを添加し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムク
ロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：ジエチル
エーテル＝８０：１）、目的物の４−クロロ−１−（ジ
メチルアミノ）インドールを１５６ｍｇ（０．８０ｍｍ
ｏｌ）得た。収率３５％、ＧＣ純度９９％。
【００５４】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ）：δ＝２．８９（ｓ，６Ｈ）， ６．５８
（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．０５−７．１８
（ｍ，２Ｈ）， ７．４３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１
Ｈ）， ７．４５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ
＝４７．００， ４７．４８， ９９．０７， １０
８．５５， １１９．４０， １２１．８３，１２２．
４５， １２３．９９， １２６．０４， １３５．８
２。
ＴＭＳ）：δ＝２．８９（ｓ，６Ｈ）， ６．５８
（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．０５−７．１８
（ｍ，２Ｈ）， ７．４３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１
Ｈ）， ７．４５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ
＝４７．００， ４７．４８， ９９．０７， １０
８．５５， １１９．４０， １２１．８３，１２２．
４５， １２３．９９， １２６．０４， １３５．８
２。
【００５５】実施例２ ２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに、実施例１で合成した４
−クロロ−１−（ジメチルアミノ）インドールを基質に
用い、パラジウムを基質に対して１．０ｍｏｌ％用い、
ピペラジンを基質に対して４当量用いた以外は、実施例
１と同様な操作を繰り返した。但し、アルミナカラムク
ロマトグラフィーの溶媒は酢酸エチル：メタノール＝１
０：１〜５：１を用いた。４−（１−ピペラジニル）−
１−（ジメチルアミノ）インドールを収率９５％で得
た。
ジメチルヒドラゾンの代わりに、実施例１で合成した４
−クロロ−１−（ジメチルアミノ）インドールを基質に
用い、パラジウムを基質に対して１．０ｍｏｌ％用い、
ピペラジンを基質に対して４当量用いた以外は、実施例
１と同様な操作を繰り返した。但し、アルミナカラムク
ロマトグラフィーの溶媒は酢酸エチル：メタノール＝１
０：１〜５：１を用いた。４−（１−ピペラジニル）−
１−（ジメチルアミノ）インドールを収率９５％で得
た。
【００５６】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ）：δ＝１．７５（ｂｒｓ，ＮＨ）， ２．８８
（ｓ，６Ｈ）， ３．０９（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４
Ｈ）， ３．１９（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ），
６．４８（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ）， ６．５７
（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１３（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，１Ｈ）， ７．３３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１
Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ
＝４６．４８， ４７．３２， ５１．５０， ５２．
１５， ５２．８５， ５３．４０， ９９．１９，
１０４．６４， １０６．５４， １１８．７２， １
１９．５７，１２２．４２， １３６．０７， １４
６．０５。
ＴＭＳ）：δ＝１．７５（ｂｒｓ，ＮＨ）， ２．８８
（ｓ，６Ｈ）， ３．０９（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４
Ｈ）， ３．１９（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４Ｈ），
６．４８（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ）， ６．５７
（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１３（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，１Ｈ）， ７．３３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１
Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ
＝４６．４８， ４７．３２， ５１．５０， ５２．
１５， ５２．８５， ５３．４０， ９９．１９，
１０４．６４， １０６．５４， １１８．７２， １
１９．５７，１２２．４２， １３６．０７， １４
６．０５。
【００５７】実施例３ ２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに、３−（２，６−ジクロ
ロフェニル）プロピオンアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヒドラゾンを用い、ターシャリーブトキシナトリウムの
代わりに炭酸セシウムを用い、１２０℃で８時間反応さ
せた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。５−
クロロ−１−（ジメチルアミノ）−４Ｈ−キノリンを収
率３５％で得た。
ジメチルヒドラゾンの代わりに、３−（２，６−ジクロ
ロフェニル）プロピオンアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヒドラゾンを用い、ターシャリーブトキシナトリウムの
代わりに炭酸セシウムを用い、１２０℃で８時間反応さ
せた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。５−
クロロ−１−（ジメチルアミノ）−４Ｈ−キノリンを収
率３５％で得た。
【００５８】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ）：δ＝２．６７（ｓ，６Ｈ）， ２．８５−
２．９４（ｍ，２Ｈ）， ３．０２−３．０８（ｍ，２
Ｈ）， ７．１９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），
７．３１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６３
（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ
＝２８．１２， ２８．５０， ４６．２４， ４６．
８４， ４７．６１， １２０．０３， １２９．１
６， １３０．７４， １４０．９３， １４５．８
０， １６６．８８。
ＴＭＳ）：δ＝２．６７（ｓ，６Ｈ）， ２．８５−
２．９４（ｍ，２Ｈ）， ３．０２−３．０８（ｍ，２
Ｈ）， ７．１９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），
７．３１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６３
（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ
＝２８．１２， ２８．５０， ４６．２４， ４６．
８４， ４７．６１， １２０．０３， １２９．１
６， １３０．７４， １４０．９３， １４５．８
０， １６６．８８。
【００５９】実施例４ ２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに２−クロロ−４−フルオ
ロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラ
ゾンを用いた以外は実施例１と同様な操作を繰り返し
た。６−フルオロ−１−（ジメチルアミノ）インドール
の収率は７４％であった。
ジメチルヒドラゾンの代わりに２−クロロ−４−フルオ
ロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラ
ゾンを用いた以外は実施例１と同様な操作を繰り返し
た。６−フルオロ−１−（ジメチルアミノ）インドール
の収率は７４％であった。
【００６０】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．８８（ｓ，６Ｈ），
６．４５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８４
（ｄｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１H）， ７．
２１（ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，９．８Ｈｚ，１Ｈ），
７．３６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４６
（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，５．１Ｈｚ，１Ｈ）。
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．８８（ｓ，６Ｈ），
６．４５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８４
（ｄｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１H）， ７．
２１（ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，９．８Ｈｚ，１Ｈ），
７．３６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４６
（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，５．１Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６１】実施例５ ２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに２−クロロ−４，５−メ
チレンジオキシフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドラゾンを用いた以外は実施例１と同様な操作
を繰り返した。５，６−メチレンジオキシ−１−（ジメ
チルアミノ）インドールの収率は３０％であった。
ジメチルヒドラゾンの代わりに２−クロロ−４，５−メ
チレンジオキシフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドラゾンを用いた以外は実施例１と同様な操作
を繰り返した。５，６−メチレンジオキシ−１−（ジメ
チルアミノ）インドールの収率は３０％であった。
【００６２】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．８７（ｓ，６Ｈ），
５．９２（ｓ，２Ｈ），６．３５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ， １Ｈ）， ６．９４（ｓ，１H）， ７．０２
（ｓ，１Ｈ）， ７．２６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１
Ｈ）。
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．８７（ｓ，６Ｈ），
５．９２（ｓ，２Ｈ），６．３５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ， １Ｈ）， ６．９４（ｓ，１H）， ７．０２
（ｓ，１Ｈ）， ７．２６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１
Ｈ）。
【００６３】実施例６ 温度計、３方コック、マグネチックスターラーを備えた
３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、ピペラジン５２
１ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンア
セトン）二パラジウム（０）（ストレム製、２１．２ｍ
ｇ，パラジウムとして０．０４６ｍｍｏｌ，基質２，６
−ジクロロフェニルアセトアルデヒドＮ，Ｎ−ジメチル
ヒドラゾンに対して３．０ｍｏｌ％）、ターシャリーブ
トキシナトリウム３３１ｍｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、ｏ
−キシレン５ｍｌ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェ
ロセン２６．７ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）、及び２，
６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドラゾン３５０ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を、こ
の順番に加えた。１２０℃まで昇温した後、その温度で
２０時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍｌを添加
し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグ
ラフィーで精製し（溶媒；酢酸エチル：メタノール＝
５：１）、目的物の４−（１−ピペラジニル）−１−
（ジメチルアミノ）インドールを１１１ｍｇ（０．４５
ｍｍｏｌ）得た。収率３０％。
３０ｍｌの三口フラスコを窒素置換し、ピペラジン５２
１ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンア
セトン）二パラジウム（０）（ストレム製、２１．２ｍ
ｇ，パラジウムとして０．０４６ｍｍｏｌ，基質２，６
−ジクロロフェニルアセトアルデヒドＮ，Ｎ−ジメチル
ヒドラゾンに対して３．０ｍｏｌ％）、ターシャリーブ
トキシナトリウム３３１ｍｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、ｏ
−キシレン５ｍｌ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）−２−（ジターシャーリーブチルホスフィノ）フェ
ロセン２６．７ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）、及び２，
６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドラゾン３５０ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を、こ
の順番に加えた。１２０℃まで昇温した後、その温度で
２０時間撹拌した。室温まで冷却後、水１０ｍｌを添加
し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮した。残渣をアルミナカラムクロマトグ
ラフィーで精製し（溶媒；酢酸エチル：メタノール＝
５：１）、目的物の４−（１−ピペラジニル）−１−
（ジメチルアミノ）インドールを１１１ｍｇ（０．４５
ｍｍｏｌ）得た。収率３０％。
【００６４】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）は実施例２で得られたものと同一であっ
た。
ｌ3， ＴＭＳ）は実施例２で得られたものと同一であっ
た。
【００６５】実施例７ ２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに、２，６−ジクロロフェ
ニルアセトアルデヒド Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルヒド
ラゾンを用いた以外は、実施例６と同様な操作を繰り返
した。４−（１−ピペラジニル）−１−（Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルアミノ）インドールの収率は３２％であっ
た。
ジメチルヒドラゾンの代わりに、２，６−ジクロロフェ
ニルアセトアルデヒド Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルヒド
ラゾンを用いた以外は、実施例６と同様な操作を繰り返
した。４−（１−ピペラジニル）−１−（Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルアミノ）インドールの収率は３２％であっ
た。
【００６６】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．８８−２．９５（ｍ，４
Ｈ）， ３．０４−３．１０（ｍ，４Ｈ）， ３．２０
（ｓ，３Ｈ）， ６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
H）， ７．００（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），
７．０３（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１４−
７．２８（ｍ，７Ｈ）。
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．８８−２．９５（ｍ，４
Ｈ）， ３．０４−３．１０（ｍ，４Ｈ）， ３．２０
（ｓ，３Ｈ）， ６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
H）， ７．００（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），
７．０３（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１４−
７．２８（ｍ，７Ｈ）。
【００６７】実施例８ ピペラジンの代わりに、Ｎ−メチルアニリン（１９４ｍ
ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同
様な操作を繰り返した。４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−１−（ジメチルアミノ）インドールの収率
は３４％であった。
ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同
様な操作を繰り返した。４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−１−（ジメチルアミノ）インドールの収率
は３４％であった。
【００６８】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９１（ｓ，６Ｈ），
３．４１（ｓ，３Ｈ）， ６．１０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ，１Ｈ）， ６．７７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
H）， ６．８１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），
６．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２７
（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝
８．０Ｈｚ，１Ｈ）。
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９１（ｓ，６Ｈ），
３．４１（ｓ，３Ｈ）， ６．１０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ，１Ｈ）， ６．７７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
H）， ６．８１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），
６．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２７
（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝
８．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６９】実施例９ ２，６−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに２，４−ジクロロフェニ
ルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを用
い、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジ
ターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセンの代わり
に、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンを用い、ピ
ペラジンの代わりにピロール（１５４ｍｇ，２．３０ｍ
ｍｏｌ）を用い、ターシャリーブトキシナトリウムの代
わりに炭酸ルビジウムを用いた以外は、実施例６と同様
な操作を繰り返した。６−（１−ピロリル）−１−（ジ
メチルアミノ）インドールの収率は２１％であった。
ジメチルヒドラゾンの代わりに２，４−ジクロロフェニ
ルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを用
い、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジ
ターシャーリーブチルホスフィノ）フェロセンの代わり
に、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンを用い、ピ
ペラジンの代わりにピロール（１５４ｍｇ，２．３０ｍ
ｍｏｌ）を用い、ターシャリーブトキシナトリウムの代
わりに炭酸ルビジウムを用いた以外は、実施例６と同様
な操作を繰り返した。６−（１−ピロリル）−１−（ジ
メチルアミノ）インドールの収率は２１％であった。
【００７０】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９４（ｓ，６Ｈ），
６．３５（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．５１
（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１H）， ７．１６（ｔ，Ｊ＝
２．２Ｈｚ，２Ｈ）， ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４４（ｄ，Ｊ＝３．３
Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１
Ｈ）， ７．５８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９４（ｓ，６Ｈ），
６．３５（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．５１
（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１H）， ７．１６（ｔ，Ｊ＝
２．２Ｈｚ，２Ｈ）， ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４４（ｄ，Ｊ＝３．３
Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１
Ｈ）， ７．５８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【００７１】実施例１０ ２，４−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに２，６−ジクロロフェニ
ルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを用
い、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムを
３４．８ｍｇ（パラジウムとして基質に対して５．０ｍ
ｏｌ％）用いた以外は実施例９と同様な操作を繰り返し
た。４−（１−ピロリル）−１−（ジメチルアミノ）イ
ンドールの収率は５４％であった。
ジメチルヒドラゾンの代わりに２，６−ジクロロフェニ
ルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを用
い、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムを
３４．８ｍｇ（パラジウムとして基質に対して５．０ｍ
ｏｌ％）用いた以外は実施例９と同様な操作を繰り返し
た。４−（１−ピロリル）−１−（ジメチルアミノ）イ
ンドールの収率は５４％であった。
【００７２】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９４（ｓ，６Ｈ），
６．３８（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６５
（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１H）， ７．０７（ｄ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１７（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈ
ｚ，２Ｈ）， ７．２５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）， ７．
５１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９４（ｓ，６Ｈ），
６．３８（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．６５
（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１H）， ７．０７（ｄ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１７（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈ
ｚ，２Ｈ）， ７．２５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）， ７．
５１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００７３】実施例１１ ２，４−ジクロロフェニルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドラゾンの代わりに２，６−ジクロロフェニ
ルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを用
い、ピロールの代わりにインドール（２１２ｍｇ，１．
８１ｍｍｏｌ）を用い、トリス（ジベンジルデンアセト
ン）二パラジウムを３４．８ｍｇ（パラジウムとして基
質に対して５．０ｍｏｌ％）用いた以外は実施例９と同
様な操作を繰り返した。４−（１−インドリル）−１−
（ジメチルアミノ）インドールの収率は４０％であっ
た。
ジメチルヒドラゾンの代わりに２，６−ジクロロフェニ
ルアセトアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラゾンを用
い、ピロールの代わりにインドール（２１２ｍｇ，１．
８１ｍｍｏｌ）を用い、トリス（ジベンジルデンアセト
ン）二パラジウムを３４．８ｍｇ（パラジウムとして基
質に対して５．０ｍｏｌ％）用いた以外は実施例９と同
様な操作を繰り返した。４−（１−インドリル）−１−
（ジメチルアミノ）インドールの収率は４０％であっ
た。
【００７４】1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣ
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９６（ｓ，６Ｈ），
６．３６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ， １Ｈ）， ６．７１
（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１H）， ７．１２−７．１９
（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
Ｈ）， ７．３２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），
７．４２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４３−
７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ，１Ｈ）， ７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１
Ｈ），７．６８−７．７３（ｍ，１Ｈ）。
ｌ3， ＴＭＳ）： δ＝ ２．９６（ｓ，６Ｈ），
６．３６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ， １Ｈ）， ６．７１
（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１H）， ７．１２−７．１９
（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１
Ｈ）， ７．３２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），
７．４２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４３−
７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ，１Ｈ）， ７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１
Ｈ），７．６８−７．７３（ｍ，１Ｈ）。
【００７５】なお、実施例１〜実施例１１の基質及び生
成物を表１及び表２に示した。
成物を表１及び表２に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｐ 25/24 Ａ６１Ｐ 25/24 25/28 25/28 Ｃ０７Ｄ 215/58 Ｃ０７Ｄ 215/58 403/04 403/04 491/056 491/056 Ｆターム(参考） 4C031 QA08 4C063 AA01 BB02 CC06 DD04 EE01 EE03 4C086 AA03 AA04 BC13 BC28 BC50 CB22 GA07 GA12 NA14 ZA12 ZA15 4C204 BB01 BB02 BB05 CB03 DB01 EB01 FB35 GB24 GB32
Claims (12)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素、アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、フリル基又はチエニル基
を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表し、Ｒ4は置換ア
ミノ基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲンを表し、
ｍは１又は２であり、ｎは０又は１を表す。）で示され
る含窒素複素環化合物。 - 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ4が置換アミ
ノ基を表すことを特徴とする請求項１に記載の含窒素複
素環化合物。 - 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ4が、１−ピ
ペラジニル基、４−アルキル−１−ピペラジニル基、３
−メチル−１−ピペラジニル基、１−ホモピペラジニル
基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、ジアリールア
ミノ基、１−ピロリル基、１−インドリル基又は９−カ
ルバゾリル基であることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載の含窒素複素環化合物。 - 【請求項４】 一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が各
々独立してアルキル基を表すことを特徴とする請求項１
乃至請求項３のいずれかに記載の含窒素複素環化合物。 - 【請求項５】 一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が各
々独立してフェニル基又は置換フェニル基を表すことを
特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の含
窒素複素環化合物。 - 【請求項６】 一般式（１）においてｍが１であること
を特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の
含窒素複素環化合物。 - 【請求項７】 一般式（１）において、ｎ＝０であり、
かつＲ4が４位であることを特徴とする請求項６に記載
の含窒素複素環化合物。 - 【請求項８】 一般式（１）において、ｎ＝１であり、
かつＲ4が５位であることを特徴とする請求項６に記載
の含窒素複素環化合物。 - 【請求項９】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素、アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、フリル基又はチエニル基
を表し、Ｒ3は水素又はアリール基を表し、Ｘはハロゲ
ンを表し、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１を表
す。）で示されるハロゲン化含窒素複素環化合物。 - 【請求項１０】 一般式（２）においてｍが１であるこ
とを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化含窒素複素
環化合物。 - 【請求項１１】 ホスフィン類とパラジウム化合物を触
媒として用い、塩基の存在下、請求項９又は請求項１０
に記載のハロゲン化含窒素複素環化合物をアミンと反応
させることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれ
かに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 アミンが、ピペラジン、１−メチルピ
ペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルアミン、ジフェニルアミン、ジ
（ｐ−トリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フ
ェニルアミン、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、ピロール、インドール及びカルバゾールからなる群
より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする
請求項１１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071044A JP4779185B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-09 | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6369299 | 1999-03-10 | ||
| JP11-63692 | 1999-03-10 | ||
| JP1999063692 | 1999-03-10 | ||
| JP2000071044A JP4779185B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-09 | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319253A true JP2000319253A (ja) | 2000-11-21 |
| JP4779185B2 JP4779185B2 (ja) | 2011-09-28 |
Family
ID=26404823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000071044A Expired - Fee Related JP4779185B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-09 | 含窒素複素環化合物及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4779185B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60162259A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-24 | Takasago Corp | 電子写真感光体 |
| JPS63280079A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | ヘキスト・マリオン・ルセル・インコーポレイテツド | Ｎ−（ピリジニル）−１ｈ−インドール−１−アミンおよびその製法 |
| JPH0559052A (ja) * | 1990-08-09 | 1993-03-09 | Wakunaga Pharmaceut Co Ltd | 新規三環性化合物又はその塩及びこれを含有する抗菌剤 |
| JPH1081667A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-03-31 | Tosoh Corp | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
| JPH10310561A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Tosoh Corp | ３級アリールアミン類の製造方法 |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000071044A patent/JP4779185B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60162259A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-24 | Takasago Corp | 電子写真感光体 |
| JPS63280079A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | ヘキスト・マリオン・ルセル・インコーポレイテツド | Ｎ−（ピリジニル）−１ｈ−インドール−１−アミンおよびその製法 |
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| JPH1081667A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-03-31 | Tosoh Corp | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
| JPH10310561A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Tosoh Corp | ３級アリールアミン類の製造方法 |
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