JPH10310566A - アクリルニトリルモノマーの製造・回収プロセスにおけるファウラント形成の防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリロニトリルの製造と回収のプロセスに
おいて、形成され得るファウラント及び残渣、ガム及び
沈殿、ポリマー状タール及び他の高度に酸化された炭素
質タールの形成を抑制する方法を提供する。 【解決手段】 この方法は、アクリロニトリルプロセス
装置を通過し又はこれに貯蔵される液相又はガス相に、
有効なファウラント付着防止量の、アクリロニトリルプ
ロセス内の環境中で安定であり、アクリロニトリルの製
造に使用される装置に対して中立な分散剤を添加するこ
とを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリロニトリル製
造装置で生ずるファウラントの分散方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酢酸ビニルモノマーの製造プロセスにお
けるファウラント付着防止剤及び分散剤としてのドデシ
ルベンゼンスルホン酸含有生成物の使用は、Ａｌｌｅｎ
Ｓｙｒｉｎｅｋに発行された米国特許Ｎo.４９０２８
２４に開示されている（この特許をここに援用して記載
に含める）。この‘８２４特許は、酢酸ビニル製造プロ
セス用のファウラント付着防止剤として溶媒中にベンゼ
ンスルホン酸を使用することを特許請求している。

【０００３】同様のファウラント付着の問題は他の製造
プロセスにおいても生じている。多数の炭化水素製造プ
ロセスは表面的には類似であっても、１つのプロセスに
おいて与えられた用途に有効な組成物が他の用途には全
く適当でない場合がしばしばである。本発明の具体例の
ような場合において、酢酸ビニル製造プロセスにおいて
ベンゼンスルホン酸はファウラントを有効に分散すると
いう事実は、アクリロニトリル製造プロセスにおけるフ
ァウラントを分散するかどうかの方向決定には関与しな
いのである。これらモノマーの及びこれら領域でのファ
ウラント付着種の性質は以下に述べるように非常に異な
る。

【０００４】ファウラント付着種 酢酸ビニル製造 ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルオリゴマー、アルデヒドポ
リマー、酸化生成物

【０００５】アクリルニトリル製造 ポリアクリル酸 ポリアクリルアミド ポリアクリロニトリル

【０００６】ファウラント形成の機構 酢酸ビニルファウラント ポリ酢酸ビニル及び酢酸ビニルオリゴマーは、酢酸ビニ
ルのラジカル重合によって形成される。酢酸ビニルダイ
マーは、酢酸ビニルの炭素−炭素二重結合を横切る（ａ
ｃｒｏｓｓ）酢酸の付加によって形成される。アルデヒ
ド種のアルドール縮合はオリゴマー及びポリマーを生成
する。反応器区画におけるエチレン酸化に関連する他の
ポリマーも酢酸塔のファウラント付着に寄与する。

【０００７】アクリロニトリルファウラント ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、及びポリ
アクリル酸は、それぞれアクリロニトリル、アクリルア
ミド、及びアクリル酸のラジカル重合によって形成され
る。アクリルアミド及びアクリル酸はアクリロニトリル
の加水分解生成物である。加水分解は重合の前に起こる
のか後に起こるのか判明していない。

【０００８】ファウラントの溶解性 ポリ酢酸ビニルは酢酸ビニル中に溶解性である。ポリア
クリロニトリルはアクリロニトリルに溶解しない。

【０００９】次の表は、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリ
ロニトリルの溶媒及び非溶媒のリストである。ポリ酢酸
ビニルは、通常の有機溶媒に溶解性である。ポリアクリ
ロニトリルは比較的普通でない溶媒に溶解性であるが、
比較的普通の炭化水素溶媒又は水には溶解性でない。ポ
リ酢酸ビニル用の溶媒は０〜２Ｄの範囲の双極子モーメ
ントを有する。ポリアクリロニトリル用の溶媒は０〜
４．３Ｄの範囲の双極子モーメントを有する。

【００１０】 〔表１〕 酢酸ビニル及びアクリロニトリルのポリマー用の溶媒 ポリ酢酸ビニルの溶媒 ポリアクリロニトリルの溶媒 ２，４−ジメチル−３−ペンタノール １，１，１−トリクロロ−３−ニトロ −２−プロパン アリルアルコール ２−ヒドロキシエチルメチルスルホン ベンゼン ２−オキサゾリドン アセトン ４−ニトロフェノール 酢酸 １，３，３，５−テトラシアノ ペンタン ベンジルアルコール Ｎ，Ｎ−ジメチル−α，α，α− トリフルオロアセトアミド 四塩化炭素／エタノール 無水酢酸 クロロベンゼン ビス（２−シアノエチル）エーテル クロロホルム ビス（４−シアノブチル）スルホン ジクロロエチレン／エタノール20：80 クロロアセトニトリル ジオキサン クロロアセトニトリル／水 エタノール／水 シアノ酢酸 グリコールエーテルエステル ジメチルスルホン グリコールエーテル ジメチルホスファイト 低級脂肪族エステル ジオキサノン メタノール ＤＭＡ テトラヒドロフランアルコール ＤＭＦ ＴＨＦ ＤＭＳＯ トルエン ε−カプロラクタム 炭酸エチレン シュウ酸エチレン フマロニトリル γ−ブチロニトリル ヒドロキシアセトニトリル 無水マレイン酸 マロンニトリル メチレンジチオシアネート 硝酸 Ｎ−ホルミルヘキサメチレンイミン Ｎ−メチル−β−シアノエチルホルム アミド Ｎ−ニトロソピペリジン ニトロメタン／水（９４：６） フェニレンジアミン 硫酸 テトラメチレンスルホキサイド

【００１１】 〔表２〕 酢酸ビニル及びアクリロニトリルのポリマーの非溶媒 ポリ酢酸ビニルの非溶媒 ポリアクリロニトリルの非溶媒 飽和炭化水素 炭化水素 メシチレン 塩素素炭化水素 四塩化炭素 アルコール エタノール（無水のもの） ジエチルエーテル エチレングリコール ケトン シクロヘキサノール ３，４−ジメチルスルホン ジエチルエーテル １，６−ヘキサンジアミン 高級エステル（Ｃ＞５） ホルムアミド 水 ＤＭＦ 希酸 ジエチルホルムアミド 希アルカリ メトキシアセトアミド ジメチルオキサミド エチレン尿素 アセトニトリル アクリロニトリル メトキシアセトニトリル １−ヒドロキシプロピオニトリル ジメチルマロンニトリル １，１−ジメチルスクシノニトリル メチルチオシアネート ヘキサメチレンジチオシアネート 脂肪族ニトロ−化合物 １−ニトロフェノール ジエチルスルホキサイド ビス（２−ヒドロキシエチル） スルホキサイド ジエチルスルホン

【００１２】各プロセスのファウラント種は異なる。ポ
リ酢酸ビニルはそのモノマーに溶解性である。ポリアク
リロニトリルはそうでない。酢酸ビニルプロセスにおけ
るファウラントはモノマー分子の炭素−炭素二重結合を
横切る付加から生じ得る。これはアクリロニトリルプロ
セスでは起こらない。

【００１３】要約すると、酢酸ビニル及びアクリロニト
リルプロセス中のファウラント種は異なった物理的特性
を示す。これらの相違は物理的性質、溶解度及び反応性
を包含する。ファウラント物質と分散剤の相互作用は、
極性（これは双極子モーメントと相互に関連する）及び
溶解性のような性質に依存する。従って、ドデシルベン
ゼンスルホン酸がポリ酢酸ビニルを効果的に分散すると
いう事実は、それが、溶解性の相当異なる物質であるポ
リアクリロニトリルを効果的に分散するであろうという
ことは予言できない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】それ故、もしそのよう
なアクリロニトリルプロセス装置に有効量のファウラン
ト付着防止剤を単に加え、そのようなファウラント形成
の可能性を最小にし又は排除し、そのような能力を抑制
して、アクリロニトリルプロセス装置の最大限の使用を
達成することができるならば、それは当技術分野におけ
る進歩と言うべきであろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リルの製造及び回収のプロセスにおいて形成し得るファ
ウラント及び残渣、ガム及び沈殿、ポリマー状タール及
び他の高度に酸化した炭素質タールの形成を抑制する方
法を包含する。この方法はアクリロニトリルプロセス装
置中を通過し又はこれに貯蔵される液相又は気相に、ア
クリロニトリルプロセス内での環境中で安定で、アクリ
ロニトリルの製造に使用される装置に対して中立の、有
効なファウラント付着防止量の分散剤を添加することを
包含する。

【００１６】

【発明の実施の形態】これらの全ての要請を満たすこと
が見いだされた分散剤、例えばポリマー状タール、残
渣、高度に酸化された炭素質タール及び硬炭、並びに上
記のものと類似のファウラントによって引き起こされた
ファウラント付着を抑制でき、一方ではアクリロニトリ
ルモノマーの製造に困難な問題を引き起こさず、アクリ
ロニトリルの製造に使用される環境と化学物質に調和す
る分散剤は、主としてアルキルスルホン酸であるこれら
の分散剤である。これらのアルキルスルホン酸の例とし
ては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルスルホ
コハク酸、及び類似の物質、例えばメタンスルホン酸等
がある。これらのスルホン酸はそのままでも、又は相溶
性のある溶媒中に配合して使用でき、任意に他の分散
剤、他の界面活性剤、消泡剤、腐食防止剤、及び類似の
成分を含み得る。

【００１７】好ましく使用される前記ファウラント付着
防止剤は、商業的に入手可能な有機極性溶媒、例えばブ
チルセルロース、アルキルでキャップしたジエーテル物
質の中に、任意に、混合され及び／又は溶解された、ド
デシルベンゼンスルホン酸、及び／又はその塩を含むも
のである。

【００１８】これらのファウラント付着防止剤は、商業
的に入手可能な有機極性溶媒、例えばブチルセルロー
ス、アルキルでキャップしたジエーテル物質の中に混合
され及び／又は溶解された、約１〜約１００ｗｔ％のア
ルキルスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、及び／又はその塩を含有するものであってよい。

【００１９】更に、前記ドデシルベンゼンスルホン酸
は、そのスルホン酸を種々の塩基で又はポリアミン等を
包含する種々のアミンで中和することによるその塩の
形、特にその第４級アンモニウム又はアミン塩として存
在しうる。

【００２０】ドデシルベンゼンスルホン酸に加えて、他
の炭化水素質スルホン酸も本発明で使用できる。これら
のスルホン酸は、アルキルスルホン酸であってよく、こ
れはトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシル
スルホコハク酸無水物、ドデシルスルホコハク酸、及び
スルホコハク酸ジオクチルのような有機スルホン酸を包
含することができるがこれらに限られない。これらのス
ルホン酸の代表は次の構造を有するものである：

【００２１】Ｒ−〔（ＳＯ₃ ）Ｍ_1/a 〕_n （ここに、Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基、芳香族
基、環状基、アルカリル基、アラルキル基、もしくはア
ルケニル基、もしくはこれらの混合物であり；ＭはＨ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムカチオ
ン、アルキルアミンカチオン、第４級アミンカチオン、
等、又はこれらの混合物であり；ａはＭの原子（団）価
であり；ｎは約１〜約６、好ましくは約１〜４、最も好
ましくは１〜２である。）

【００２２】やはりそのように有効なスルホン酸に含ま
れるものは、アルキル芳香族スルホン酸又はアルキルナ
フテン酸を包含するものであり、これらを以下に詳細に
述べる。

【００２３】使用されるべき有機極性溶媒（プロトン性
の及び非プロトン性の）は、ブチルセロソルブ又はエチ
レンオキサイドベースのセロソルブで、キャップされた
エーテル溶媒のいずれかのような溶媒であり、テトラエ
チレングリコールのジエチルエーテル、ポリエチレンオ
キサイドアルキルエーテル及びポリプロピレンオキサイ
ドアルキルエーテルのような有機極性溶媒であってもよ
く、概して他のエーテル溶媒、例えばジエチルエーテル
を含んでもよい。更に、やはり有効な他の極性溶媒とし
ては、ある種の有機酸、例えば酢酸、又はジアセトンア
ルコールのような他の極性溶媒、線状アルキル及び分岐
状アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアル
コール、等が含まれる。これらの極性溶媒の混合物も使
用できる。

【００２４】多数のより一般的な溶媒（例えば、エステ
ル、例えば酢酸エチル、ケトン、例えばアセトン、ニト
リル、例えばアセトニトリル及びアクリロニトリル、水
（上記溶媒の幾つかをブレンドしたとき）、及びこれら
の溶媒の混合物も、特許請求した発明に有効に使用でき
る。

【００２５】更に包含されるものは、脂肪族炭化水素溶
媒、芳香族炭化水素溶媒、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキサイド（ＤＭＳＯ）、及び重質芳香族ナフサがあ
る。

【００２６】上記のアルキルスルホン酸は、配合物が添
加されるプロセス流に対する添加物の当該配合物の重量
比を基準として約１ppm 〜約２０，０００ppm の範囲の
濃度でプロセス流中に使用されるときである。しかしな
がら、炭化水素質スルホン酸又はそれらの配合物は、処
理されるプロセス流を基準として、約１〜２０，０００
ppm 、好ましくは約５〜１０００ppm 、最も好ましくは
約１０〜１００ppm （重量基準）の範囲の処理濃度で機
能できる。

【００２７】また、明らかなように、アルキルスルホン
酸はアミン塩として使用できるが、ある種のアミン、例
えば重質アミン（ｈｅａｖｙ ａｍｉｎｅ）縮合物塩の
活性は、遊離酸の活性のように良好ではない。それ故、
遊離酸として本発明のスルホン酸の使用をするのが最も
好ましい。

【００２８】

【実施例】以下の例は、本発明の好ましい具体例及び有
用性を述べるために示したもので、特許請求の範囲に特
に記載しない限り、本発明を限定しようとするものでは
ない。

【００２９】（例１）ファウラント付着物のサンプルを
ファウラントの付着したアクリロニトリルプラント冷却
器から得た。この付着したサンプルをジメチルスルホキ
サイド（ＤＭＳＯ）と共に粉砕し、得られた懸濁液を
０．４５μm のフィルターを通してろ過した。暗褐色の
ろ液（ファウラントの飽和溶液）を分散試験に使用し
た。ヘッドボトム流（ｈｅａｄｓ ｂｏｔｔｏｍｓ ｓ
ｔｒｅａｍ）（やはりアクリロニトリルプラントから得
た）から分離した１５mLの有機層を円錐試験管に入れ、
前記ろ液１００μL で処理した。直ちに、固体物質が前
記溶液から沈殿した。この試験管にラベルＡを付けた。
ラベルＢを付けた他の試験管を、ヘッドボトム流から分
離した有機層１５mL及び前記ろ液１００μL で満たし
た。この試験管を本発明の物質５０ppm で処理した。両
方の試験管に蓋をし、数分振とうし、観察した。数分以
内に固体物質が試験管Ａの底に沈殿した。そのような物
質は試験管Ｂ中には観察されなかった。この試験管は均
質に保たれ、沈殿物なしであった−即ち、試験管Ｂ中の
ファウラント物質は前記溶液中に懸濁されたままであっ
た。

【００３０】（例２）ヘッドボトムから分離された有機
層を３段階の延伸試験管に加えた。これら試験管にＣ、
Ｄ及びＥのラベルを付けた。試験管Ｃを本発明の物質で
処理した。試験管Ｄ及びＥは本発明の物質で処理しなか
った。アクリロニトリルファウラント付着物質の導入を
シミュレートするために、各試験管に前記ファウラント
溶液を入れた。試験管Ｃは均質に保たれ、沈殿はなかっ
た。試験管Ｄ及びＥは不溶性物質を現し、これは短時間
にこれら試験管の底に沈殿した。続いて、試験管Ｅを本
発明の物質で処理した。この試験管に蓋をし、振とう
し、観察した。短時間の後に、試験管Ｅは、均質で沈殿
のないＣの品質に近づいた。従って、本発明の物質は、
ファウラントの沈殿の前及びファウラントの沈殿の後
に、アクリロニトリルマトリックスの中のファウラント
付着物質の分散性（ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を高めた。

【００３１】（例３）例２の試験管Ｃ及びＤを本発明の
物質の性能安定性を測定するために、極端温度で評価し
た。関係する温度の範囲は８℃（４６°Ｆ）〜８０℃
（１７６°Ｆ）であった。試験管Ｃはこの関係する温度
範囲を通して均質であり沈殿は生じなかった。

【００３２】ここに記載した本発明方法の組成、操作及
び配列において、特許請求の範囲に定義された発明の概
念及び範囲から離れることなく、変化をつけることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パイオトー エー．キバラ アメリカ合衆国，テキサス 77441，フル シャー，ウエスターデイル ドライブ 4518 (72)発明者 マイケル シー．ウェイスミラー アメリカ合衆国，テキサス 77479，シュ ガー ランド，フェリシア ドライブ 3906

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルモノマープロセス装置における
   タール、ガム、及びファウラントの形成の防止方法であ
   って、前記装置内に含まれる液相又はガス相に、次式で
   示される有効なファウラント付着防止量のファウラント
   付着防止剤を加えることを含む前記方法： Ｒ−〔（ＳＯ₃ ）Ｍ_1/a 〕_n （ここに、Ｒは、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
   芳香族基、脂環式基、アルカリル基、アラルキル基、及
   びアルケニル基、アルキルジフェニルエーテル基、ジア
   ルキルナフタレン基、並びにこれらの混合物から選ばれ
   る炭素原子数１〜３４の炭化水素基であり；Ｍは、Ｈ、
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムカチオ
   ン、アルキルアンモニウムカチオン、又はこれらの混合
   物であり；ａはＭの原子（団）価であり、そしてｎは１
   〜約６の範囲である。）
2. 【請求項２】 前記ファウラント付着防止剤が、ドデシ
   ルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トルエンス
   ルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、
   ジアルキルナフタレンスルホン酸、ジオクチルスルホコ
   ハク酸、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ファウラント付着防止剤が、アルコ
   ール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル及びこれ
   らの混合物からなる群から選ばれる有機極性溶媒と混合
   される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記有効なファウラント付着防止剤のフ
   ァウラント付着防止量が、処理されるプロセス流を基礎
   として約１〜２０，０００ppm の範囲である、請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記ファウラント付着防止剤の有効量が
   約５〜１０００ppmの範囲である、請求項４に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記有効量が約１０〜１００ppm の範囲
   である、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記ファウラント付着防止剤が、酢酸、
   ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
   Ｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
   ホキサイド（ＤＭＳＯ）、水及びこれらの混合物からな
   る群から選ばれる極性溶媒と混合される請求項１又は２
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記ファウラント付着防止剤が脂肪族炭
   化水素、及び芳香族炭化水素及びこれらの混合物からな
   る群から選ばれる溶媒と混合される請求項１又は２に記
   載の方法。
9. 【請求項９】 前記有機極性溶媒が水と混合される請求
   項３に記載の方法。