JPH10310624A

JPH10310624A - 湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物の製造方法及びその組成物

Info

Publication number: JPH10310624A
Application number: JP9124021A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Safuku; 高弘佐復; Hideyuki Matsuda; 秀行松田; Takeshi Nishida; 剛西田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1998-11-24
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: JP3881083B2

Abstract

(57)【要約】【課題】促進硬化時に、発泡現象が抑止される湿気硬化
型一液ウレタンシーリング材組成物の製造方法、ならび
に前記製造方法により製造される組成物の提供。【解決手段】分子量１０００〜７０００のポリエーテル
トリオールとポリエーテルジオールの混合ポリオール
と、ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１
〜２．５となるように反応させてウレタンプレポリマー
（Ａ）を製造し、ついで、該ウレタンプレポリマー
（Ａ）１００重量部に対し、分子量５００〜３０００の
液体もしくは固体のポリカプロラクトンジオール、ポリ
エステルジオール、および、ポリエーテルジオールから
なる群から選ばれる少なくとも１つを、０．２〜５重量
部、添加することにより湿気硬化型一液ウレタンシーリ
ング材組成物を製造し、上記課題を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気硬化型一液ウ
レタンシーリング材組成物の製造方法、および、その製
造方法により製造される湿気硬化型一液ウレタンシーリ
ング材組成物に関する。詳しくは、硬化時に促進硬化を
行なっても発泡が抑止される湿気硬化型一液ウレタンシ
ーリング材組成物の製造方法と、この製造方法により製
造される湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基を末端に有するウレタ
ンプレポリマーは、シーリング材等のベースポリマーと
して広く使用されてきた。このようなウレタンプレポリ
マーを含有するウレタンシーリング材組成物は、組成物
中のポリマーのイソシアネート基が湿気と反応して硬化
する際、炭酸ガスを副生する。特に高温、多湿の雰囲気
下で硬化させると、組成物内部に達する湿気が多く、発
泡現象が起こり、シーリング材の界面の接着性が不良と
なるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、促進
硬化を行なっても、発泡現象が抑止できる湿気硬化型一
液ウレタンシーリング材組成物の製造方法の提供と、そ
の製造方法で製造される湿気硬化型一液ウレタンシーリ
ング材組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子量１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポ
リエーテルジオールの混合物に、ジイソシアネートをＮ
ＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．１
〜２．５となるように反応させ、ウレタンプレポリマー
（Ａ）を製造し、ついで、ウレタンプレポリマー（Ａ）
１００重量部に対し、分子量５００〜３０００の液体も
しくは固体のポリカプロラクトンジオール、ポリエステ
ルジオール、および、ポリエーテルジオールからなる群
から選ばれる少なくとも１つを、０．２〜５重量部、添
加する湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物の製
造方法を提供する。

【０００５】また、本発明は、分子量１０００〜７００
０のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールの
混合物と、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ基とＯＨ基の
当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．１〜２．５であるよ
う含有するウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部
に、分子量５００〜３０００の液体もしくは固体のポリ
カプロラクトンジオール０．２〜５重量部を、添加して
なる湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物を提供
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明の湿気硬化型一液ウレタンシーリ
ング材組成物の製造方法（以下、本発明の組成物の製造
方法と記す）は、ポリエーテルトリオールとポリエーテ
ルジオールの混合ポリオールに、ジイソシアネートを反
応させウレタンプレポリマー（Ａ）を製造した後に、さ
らに微量のジオールを後添加して反応させるものであ
る。

【０００７】本発明の混合ポリオール中のポリエーテル
トリオールには、特に限定はなく、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の
活性水素化合物との付加重合によって製造される各種の
ものが使用可能である。具体的には、ポリテトラメチレ
ントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレ
ントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリ
オキシブチレントリオール等を挙げることができる。こ
れらのポリエーテルトリオールは、１種もしくは２種以
上を組み合わせて使用することができる。このポリエー
テルトリオールは、平均分子量が１０００〜７０００の
ものが用いられる。分子量をこの範囲にすることによ
り、得られるウレタン組成物の総不飽和度を低くするこ
とが出来、結果的に高い平均官能基数を得ることが出
来、より優れたシーリング性能を発現できるとともに、
ウレタンシーリング材組成物の粘度が適度なものとなる
からである。平均分子量は、より好ましくは４０００〜
６０００である。

【０００８】本発明の混合ポリオール中のポリエーテル
ジオールには、特に限定はなく、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、４，
４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジヒド
ロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重
合によって製造される各種のものが使用可能である。具
体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール
等を挙げることができる。これらのポリエーテルジオー
ルは、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。このポリエーテルジオールは、平均分子量
１０００〜７０００のものが用いられる。分子量をこの
範囲にすることにより、得られるウレタンプレポリマー
（Ａ）の総不飽和度を低くすることが出来、結果的に高
い平均官能基数を得ることが出来、より優れたシーリン
グ性能を発現できるとともに、ウレタンシーリング材組
成物の粘度が適度なものとなるからである。平均分子量
は、より好ましくは１０００〜４０００である。

【０００９】本発明の製造方法では、前述の混合ポリオ
ールにジイソシアネートを反応させるが、トリオール、
もしくは、ジオールを単独で用いるのでなく、混合して
混合ポリオールを用いるのは、ゴム物性の強度と伸びを
両立させるためである。混合ポリオールのトリオールと
ジオールの配合比は、モル比でジオール／トリオール＝
０．５〜１．５、特に０．８〜１．２であるのが好まし
い。０．５未満では粘度が高く、１．５超では発泡を抑
止できない。

【００１０】本発明に用いられるジイソシアネートは、
ＮＣＯ基を１分子内に２つ有するイソシアネートであれ
ば特に限定されず、各種のジイソシアネートが使用可能
である。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジ
イソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリ
レンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシア
ネート；等が好適に例示される。これらのジイソシアネ
ートは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００１１】混合ポリオールとジイソシアネートを反応
させることにより、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得
る。混合ポリオールとジイソシアネートは、ＮＣＯ基と
ＯＨ基の当量比（以下、ＮＣＯ／ＯＨと記す）＝１．１
〜２．５となるように反応させる。１．１未満であると
粘度が高く、２．５超であると系内に残存するイソシナ
ネート残基が多すぎて、発泡現象を抑止出来ないからで
ある。ＮＣＯ／ＯＨは、より好ましくは１．５〜１．８
である。混合ポリオールとジイソシアネートとの反応に
おいて、反応温度は、用いる混合ポリオールの量により
異なるが、８０〜１００℃が好ましい。反応時間は、２
４〜４８時間が好ましい。

【００１２】本発明の特徴は、上述のようにして得られ
たウレタンプレポリマー（Ａ）に、さらに、液体もしく
は固体の以下に詳述する特定のジオールを微小量添加す
ることである。特定のジオールとは、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリエステルジオール、または、ポリエー
テルジオールである。本発明に用いられるポリカプロラ
クトンジオールは、ε−カプロラクトンとエチレングリ
コール、プロピレングリコール等の活性水素化合物との
開環重合により得られる各種のものが使用可能である。
このようなポリカプロラクトンジオールとして、各種の
市販品を利用することが出来、例えば、ダイセル化学工
業（株）製のＰＣＬ２０５、ＰＣＬ２２０ＡＬ、ＰＣＬ
３０００等を挙げることができる。これらのポリカプロ
ラクトンジオールは、１種もしくは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１３】微量添加されるポリエステルジオールは、
特に限定はなく、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二塩基酸
とエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，６−ブタンジオール等の活性
水素化合物との脱水縮合反応により得られる各種のポリ
エステルジオールが使用可能である。これらのポリエス
テルジオールは、１種もしくは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００１４】上記ポリカプロラクトンジオール、ポリエ
ステルジオールと共に用いることのできるポリエーテル
ジオールは、特に限定はなく、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等の活性水素化
合物との付加重合によって製造される各種のものが使用
可能である。具体的には、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコール等を挙げることができる。これらのポリ
エーテルジオールは、１種もしくは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）に後添加する
ジオールの中で、特にポリカプロラクトンが発泡を抑止
する点で好ましい。用いるジオールが２種以上であれ
ば、その組成は特に限定されないが、好ましくは、ポリ
カプロラクトンに、ポリエステルジオールまたはポリエ
ーテルジオールを、それぞれ単独か両方を加えて用いる
のが好ましい。

【００１６】本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）に後
添加する上述のジオールとしては、平均分子量が５００
〜３０００の液体もしくは固体のものが用いられる。５
００未満では、粘度の増加が著しく垂下性の低下を引き
起こすからであり、３０００超では、発泡を抑止する効
果が十分では無くなるからである。平均分子量は、好ま
しくは５００〜１０００である。

【００１７】該ジオールの添加量は、ウレタンプレポリ
マー（Ａ）１００重量部に対し、０．２〜５重量部であ
る。さらに０．５〜２重量部であるのが好ましい。０．
２重量部未満では、発泡を抑止する効果が十分ではな
く、５重量部超であると、ジオールとジイソシアネート
が反応し分子量が増加し増粘し、本発明の組成物が垂下
してしまうとともに、シーリング材として接着するのに
有効なＮＣＯ基の数が十分ではないため組成物と被接着
体たとえばガラス等との接着が十分では無くなるからで
ある。

【００１８】ジオールは、液体であればそのままウレタ
ンプレポリマー（Ａ）に添加することができ、固体であ
れは、反応系の反応温度をジオールの融点よりも高く設
定することにより反応させることができる。

【００１９】上述のように、この後添加するジオール
は、ウレタンプレポリマー（Ａ）合成時、もしくは合成
前には添加しない。発泡抑止の効果がないからである。
発泡現象は、ウレタンプレポリマー（Ａ）合成時にポリ
オールに対し過剰のイソシアネートを添加し、未反応の
まま遊離イソシアネートとして残ったイソシアネート残
基により起こると考えられる。この反応系に微小量のジ
オールを後添加することにより、イソシアネート残基と
反応させ、発泡を抑止することができると考えられる。
したがって、ジオールの添加は、ウレタンプレポリマー
（Ａ）の合成後でなければならない。

【００２０】ウレタンプレポリマー（Ａ）と後添加する
微小量のジオールとの反応において、反応温度は、用い
るウレタンプレポリマー（Ａ）とその量により異なる
が、４０〜８０℃が好ましい。反応時間は、６〜２４時
間が好ましい。

【００２１】本発明の組成物は、上述の製造方法により
得られるものであって、前述の分子量１０００〜７００
０のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールの
混合ポリオールと、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比が１．１〜２．５である範囲で反応させてなる
ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に、上述の分
子量５００〜３０００の液体もしくは固体のポリカプロ
ラクトンジオール０．２〜５重量部を、添加してなる湿
気硬化型一液ウレタンシーリング材組成物である。

【００２２】本発明の製造方法で、前記必須の成分に加
えて、任意のタイミングで他の添加剤を添加してもよ
い。添加してもよい添加剤としては、充填剤、可塑剤、
溶剤、反応促進触媒等の添加剤を挙げることができる。
充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水珪酸、あるい
はこれらの混合物が挙げられる。充填剤の含有量は、本
発明の組成物中、４０〜７０重量％が好ましい。可塑剤
としては、ジ・イソデシルフタール（ＤＩＤＰ）、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸誘
導体や、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、トリメリット酸、イソフタル酸、アジピン酸、ク
エン酸等の誘導体等が挙げられる。可塑剤の含有量は、
本発明の組成物中、５〜３０重量％が好ましい。溶剤と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、ミネラルスピリ
ット等が挙げられる。溶剤の含有量は、本発明の組成物
中、１〜５重量％が好ましい。反応促進触媒としては、
ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫マレート、第一錫オクテート、
オクチル酸鉛、トリエチレンアミン、ペンタメチレンジ
エチレントリアミン等が挙げられる。反応促進触媒の含
有量は、本発明の組成物中、０．１〜１重量％が好まし
い。

【００２３】本発明の製造方法は、混合ポリオールとジ
イソシアネートとから得られるウレタンプレポリマー
（Ａ）に微量のジオールを後添加することにより、促進
硬化、例えば、４０℃の温水中での促進硬化を行なって
も、発泡現象を抑止することができるという効果を有す
る。本発明は、このような優れた効果を得るために、ウ
レタンプレポリマーを製造後、プレポリマー製造に用い
た反応器をそのまま用い、微量のジオールを添加するだ
けという簡易な方法によればよく、発泡現象を抑止する
のに優れる簡便な方法である。また、ウレタンプレポリ
マー（Ａ）に添加するジオールの量を特定の範囲の量と
することにより、本発明の組成物の粘度が増加すること
なく、組成物が垂下するということがない。さらに、本
発明の組成物はガラス等の被接着体との接着性にも優れ
る。

【００２４】このような効果を有する本発明の製造方法
により得られる本発明の組成物は、自動車用シーリング
材や建物用シーリング材として有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造ポリエーテルトリオール（ポリプロピレントリオール、
分子量５０００）７０重量部と、ポリエーテルジオール
（ポリプロピレングリコール、２０００）３０重量部
と、可塑剤としてジ・イソデシル・フタレート（ＤＩＤ
Ｐ）２０重量部を反応容器に入れ１２０℃、１×１０^-2
ａｔｍで１２時間減圧脱水した後、５０℃に冷却し、こ
こにジフェニルメタンジイソシアネート１５重量部を攪
拌しながら添加し、８０℃で３６時間反応させて、ウレ
タンプレポリマー（Ａ）を得た。

【００２６】（実施例１〜７）得られたウレタンプレポ
リマー（Ａ）と、下記表１に示す化合物とを、表１に示
す組成に配合し、湿気硬化型一液ウレタンシーリング材
組成物を得た。なお、表１に示す化合物は以下のとおり
である。可塑剤：ジ・イソデシル・フタレート（ＤＩＤＰ）溶剤：ミネラルスピリット反応促進触媒：ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）ジオール１：ポリカプロラクトングリコール（ＰＣＬ２
０５、ダイセル化学工業（株）製、分子量５００）ジオール２：ポリカプロラクトングリコール（ＰＣＬ２
２０ＡＬ、ダイセル化学工業（株）製、分子量２００
０）ジオール３：ポリカプロラクトングリコール（ＰＣＬ３
０００、ダイセル化学工業（株）製、分子量３０００）ジオール４：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２００
０、旭硝子社製、分子量２０００）ジオール５：ポリエステルグリコール（１，６−ヘキサ
ンジオールとアジピン酸よりなるジオール、分子量２０
００）

【００２７】得られた組成物について、以下の物性を測
定評価した。物性の評価１）発泡性実施例で得られた組成物をガラスに塗布し３時間放置
後、４０℃の温水中にて３日間硬化させた。硬化後、組
成物とガラスの全接着面積中、発泡が起こっている面積
を測定し面積率〔％〕を求めた。２）垂下性実施例で得られた組成物をガラスに塗布し、ガラスを９
０°に保ち、組成物が経時で垂下するかを観察した。表
中、○は経時で垂下がなかったことを、×は垂下があっ
たことを示す。３）接着性実施例で得られた組成物をガラスに塗布し、ＪＩＳＡ
５７５８に準拠して組成物のガラスへの接着性を測定
評価した。なお、組成物をガラスに塗布するに先立ち、
ＭＳ−９０（横浜ゴム（株）製）をプライマーとして塗
布した。表中、ＣＦは硬化した組成物が凝集破壊したこ
とを、ＰＳはプライマーと硬化した組成物との界面剥離
が起きたことを示す。結果を表１に示す。

【００２８】（比較例１）ウレタンプレポリマーにジオ
ールを後添加しなかった以外は、実施例１と同様にして
組成物を得た。得られた組成物について実施例と同様に
して物性の評価を行なった。（比較例２）ウレタンプレポリマーにジオール２を表１
に示す配合で後添加した以外は、実施例１と同様にして
組成物を得た。得られた組成物について実施例と同様に
して物性の評価を行なった。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高温多湿
下、例えば４０℃の温水中で促進硬化を行なっても、発
泡が抑止され、経時に垂下することなく、また優れた接
着性を有する湿気硬化型一液ウレタンシーリング材組成
物を得ることができる。また、本発明の製造方法により
得られる本発明の組成物は、上述の特性を有し、１液性
の湿気硬化型の自動車用シーリング材、建物用シーリン
グ材等に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量１０００〜７０００のポリエーテル
トリオールとポリエーテルジオールの混合ポリオール
と、ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１
〜２．５となるように反応させてウレタンプレポリマー
（Ａ）を製造し、ついで、該ウレタンプレポリマー
（Ａ）１００重量部に対し、分子量５００〜３０００の
液体もしくは固体のポリカプロラクトンジオール、ポリ
エステルジオール、および、ポリエーテルジオールから
なる群から選ばれる少なくとも１つを、０．２〜５重量
部、添加することを特徴とする湿気硬化型一液ウレタン
シーリング材組成物の製造方法。
【請求項２】分子量１０００〜７０００のポリエーテル
トリオールとポリエーテルジオールの混合ポリオール
と、ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．
１〜２．５である範囲で反応させてなるウレタンプレポ
リマー（Ａ）１００重量部に、分子量５００〜３０００
の液体もしくは固体のポリカプロラクトンジオール０．
２〜５重量部を、添加してなる湿気硬化型一液ウレタン
シーリング材組成物。