JPH10310642A - 新規高分子シリコーン化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 フェノール性水酸基を有し、このフェノ
ール性水酸基の水素原子の一部が少なくとも１種の酸不
安定基で置換された高分子シリコーン化合物が残りのフ
ェノール性水酸基の一部において更に分子内及び／又は
分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋されている
重量平均分子量５，０００〜５０，０００の高分子シリ
コーン化合物。 【効果】 本発明の高分子シリコーン化合物をベース樹
脂としたポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応
し、感度、解像性に優れているため、電子線や遠紫外線
による微細加工に有用である。特にＫｒＦエキシマレー
ザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基
板に対して垂直なパターンを容易に形成することができ
るという特徴を有する。また、酸素プラズマエッチング
耐性に優れているため、下層レジストの上に本発明のレ
ジスト膜を塗布した２層レジストは、微細なパターンを
高アスペクト比で形成し得るという特徴も有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１種又は２種以上
の酸不安定基を有する高分子シリコーン化合物が更に分
子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基に
より架橋されていることを特徴とし、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料のベース樹脂として有用な新規高分子シリコ
ーン化合物、及びこの高分子シリコーン化合物をベース
樹脂として含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネ
ルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現
像することによりレジストパターンを形成することがで
きる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材
料及びパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、現在汎用技術として用いら
れている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解
像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もし
くはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およ
そ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、こ
れを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤ
ＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでに
この段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務
となっている。

【０００３】そのため、イトー（Ｉｔｏ）らが、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴ
という樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポ
ジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解
像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これら
の化学増幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高
解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパタ
ーンを形成することは、これらから得られるパターンの
機械的強度を鑑みると困難であった。

【０００４】また、上記のようなポリヒドロキシスチレ
ンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ
線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料
は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板
上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レ
ジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はい
ずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差
の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパ
ターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難
しいのが現状である。

【０００５】一方、従来より、段差基板上に高アスペク
ト比のパターンを形成するのには２層レジスト法が優れ
ていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一
般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ
基やカルボキシル基等の親水基を有するシリコーンポリ
マーであることが必要ということが知られている。しか
し、シリコーンに直接水酸基が結合したシラノールの場
合、酸により架橋反応が生じるため、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料への適用は困難であった。

【０００６】近年、これらの問題を解決するシリコーン
系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ
可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ
−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、
これと酸発生剤とを組み合わせた化学増幅のシリコーン
系ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平６−１
１８６５１号、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９５２（１９９
３）３７７等）。

【０００７】しかしながら、これらポリヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサンのヒドロキシ基の一部をｔ−Ｂ
ｏｃ基で保護したシリコーンポリマーをベースとしたレ
ジスト材料は、下層膜との界面に裾引きの現象が生じた
り、上層のシリコーン系レジスト膜に表面難溶層が生じ
易いといった問題を有している。この裾引きや表面難溶
層は、レジスト膜のパターンの寸法精度を制御できなく
するため微細加工に適さない。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパ
ターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料とし
て好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパター
ンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料
のベースポリマーとして有用な新規高分子シリコーン化
合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学
増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、フェノール性水酸基を有し、このフェノール性水
酸基の水素原子の一部が少なくとも１種の酸不安定基で
置換された高分子シリコーン化合物が残りのフェノール
性水酸基の一部において更に分子内及び／又は分子間で
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋されている重量平均
分子量５，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化
合物、特に下記一般式（１）、好ましくは一般式
（２）、更に好ましくは一般式（３）で示される繰り返
し単位を有する、酸不安定基と上記架橋基を有する高分
子シリコーン化合物をベース樹脂に用い、これに酸発生
剤を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に酸発生
剤に加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型レジス
ト材料やこれらに塩基性化合物を更に配合してなる化学
増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト溶解コントラスト
を高め、特に露光後の溶解速度を増大させる効果を発揮
し、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実
用性が高く、精密な微細加工に有利な超ＬＳＩ用レジス
ト材料に非常に有効であることを知見した。

【００１０】また、分子内及び／又は分子間、特に分子
間で架橋した高分子シリコーン化合物をベース樹脂に用
いることにより、分子量が大きくなり、軟化点も上がる
ため、耐熱性が向上したことにより２層レジスト法に好
適であることを知見した。

【００１１】即ち、本発明は下記の新規高分子シリコー
ン化合物及びこれを配合した化学増幅ポジ型レジスト材
料並びにパターン形成方法を提供する。

【００１２】請求項１：フェノール性水酸基を有し、こ
のフェノール性水酸基の水素原子の一部が少なくとも１
種の酸不安定基で置換された高分子シリコーン化合物が
残りのフェノール性水酸基の一部において更に分子内及
び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋さ
れている重量平均分子量５，０００〜５０，０００の高
分子シリコーン化合物。

【００１３】請求項２：下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のフェノー
ル性水酸基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置
換され、かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケ
ニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテ
ル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子
間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されてお
り、上記酸不安定基と架橋基との合計量がフェノール性
水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％
以下の割合である請求項１記載の高分子シリコーン化合
物。

【００１４】

【化７】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｘは１〜５の整数であ
り、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足する正数、ｚ
は１〜３の整数である。）

【００１５】請求項３：下記一般式（２）で示される繰
り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示さ
れるフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物も
しくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応によ
り得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有
する架橋基により架橋されている請求項２記載の高分子
シリコーン化合物。

【００１６】

【化８】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒは水酸基又はＯＲ¹基を示
し、少なくとも１個は水酸基である。また、Ｒ¹は酸不
安定基を示し、ｍは０又は１〜５の整数、ｎは１〜５の
整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｘは１〜
５の整数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足
する正数、ｚは１〜３の整数である。ｐ、ｑは正数であ
り、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。）

【００１７】請求項４：下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示さ
れるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原
子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ
−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で
架橋されている請求項３記載の高分子シリコーン化合
物。

【００１８】

【化９】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒは水酸基又はＯＲ¹基を示
し、少なくとも１個は水酸基である。また、Ｒ¹は酸不
安定基を示し、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭
素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
化水素基を示し、Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁴とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²、Ｒ³、Ｒ
⁴はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁵は炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−
ＣＲ²Ｒ³ＯＲ⁴で示される基を示す。ｐ１、ｐ２は正
数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１
＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ
２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋
ｑ１＋ｑ２）≦０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を
満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となること
はない。ａは０又は１〜６の整数である。ｍ、ｎ、ｘ、
ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００１９】

【化１０】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数であ
る。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１
〜７の整数である。）

【００２０】請求項５：一般式（４ａ）又は（４ｂ）で
示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式
（４ａ’）又は（４ｂ’）で示される請求項４記載の化
学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２１】

【化１１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
る。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アル
キルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
ｃ’’’は１〜３の整数である。）

【００２２】請求項６： （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至５のいずれか１
項記載の高分子シリコーン化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。

【００２３】請求項７：更に、（Ｄ）：溶解制御剤を配
合したことを特徴とする請求項６記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料。

【００２４】請求項８：更に、（Ｅ）：添加剤として塩
基性化合物を配合したことを特徴とする請求項６又は７
記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２５】請求項９：更に、（Ｆ）：（Ｂ）成分とは
別のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のフェノー
ル性水酸基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基
により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割
合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，
０００の高分子シリコーン化合物を配合したことを特徴
とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。

【００２６】

【化１２】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｘは１〜５の整数であ
り、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足する正数、ｚ
は１〜３の整数である。）

【００２７】請求項１０： （ｉ）請求項６乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（ｉ
ｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３０
０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する
工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。

【００２８】ここで、上記高分子シリコーン化合物は、
そのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化
合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反
応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ
基を有する架橋基により架橋されているものである。こ
のような高分子シリコーン化合物をベース樹脂としてレ
ジスト材料に配合した場合、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基によって架橋されているため、溶解阻止性が大き
く、露光後での溶解コントラストが大きい利点を有して
いる。

【００２９】即ち、一般に、ポリシロキサンがポジ型レ
ジスト材料として使用されるためには、ポリシロキサン
骨格がアルカリ可溶性であって、アルカリ可溶性の官能
基を酸に不安定な保護基で保護したものとなる。安定に
供給されるアルカリ可溶性ポリシロキサンとしては、例
えば下記式（１）で示される単位からなる、ポリ（ｐ−
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）が挙げられ
る。

【００３０】

【化１３】

【００３１】一方、アルカリ可溶性の官能基、即ち、こ
の場合、水酸基を保護するための酸に不安定な保護基と
しては、ｔ−Ｂｏｃ基（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基）が挙げられ、このような点からポジ型レジスト材料
に用いられるポリシロキサン化合物としては、下記式
（５）で示されるものが使用される（特開平６−１１８
６５１号公報）。

【００３２】

【化１４】 （式中、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）

【００３３】ここで、保護基として用いられたｔ−Ｂｏ
ｃ基は、エネルギー線の照射によって酸発生剤から生じ
る酸の作用により脱離し、ポリシロキサンはアルカリ可
溶性となり、現像可能となる。

【００３４】このような状況において、本発明者らは、
２層レジスト法に用いられるシリコーン系レジスト材料
と下層との界面に生じる裾引きや、表面に発現する難溶
層の問題を解決するため鋭意検討したところ、上述のｔ
−Ｂｏｃ基のレジスト膜中での脱離反応において、下記
のような副反応が生じていることをＦＴ−ＩＲによる分
析などから確認し、その副反応が、裾引きや、表面難溶
層の発現に起因していることを見出した。

【００３５】

【化１５】

【００３６】即ち、ｔ−Ｂｏｃ基が酸で脱離して生じた
ｔｅｒｔ−ブチルカチオンがフェノール性水酸基へ再反
応することより、フェノール性水酸基が再度保護された
形となり、所望のアルカリ可溶性が阻害されるため、下
層と界面で裾引き、膜表面で難溶層を発現することを確
認した。

【００３７】また、ｔ−Ｂｏｃ基は、種々の水酸基の保
護基の中で酸による脱離の活性化エネルギーが極めて高
く、脱離しにくい保護基の一つである。そのため、ｔ−
Ｂｏｃ基の脱離には、トリフルオロメタンスルホン酸の
ような強酸が必要となる。トリフルオロメタンスルホン
酸以外の弱酸を用いた場合、脱離反応の進行を促すこと
ができず、レジストの感度が悪くなる問題が生じる。

【００３８】レジスト膜中で、ｔ−Ｂｏｃ基の脱保護基
のために生じるトリフルオロメタンスルホン酸は、下層
膜へ拡散したり、下層膜からのコンタミネーションによ
る失活が生じたりするため、下層との界面において、酸
濃度が低下するので、脱保護基反応は十分に進行せず、
アルカリ可溶性にならない部分が生じ、裾引きを発現す
る。一方、レジスト膜表面では、トリフルオロメタンス
ルホン酸は、蒸散したり、大気からのコンタミネーショ
ンによって失活したりするため、レジスト膜表面でも酸
濃度が低下し、このため脱保護基反応が十分に進行せ
ず、アルカリ可溶性にならない部分が生じ、表面難溶層
を発現する。

【００３９】上記裾引きや表面難溶層の発現の問題を解
決する手段として、フェノール性水酸基へのアセタール
基の導入が挙げられる。単独でアセタール基がポリマー
に付加した場合、上述したような脱離基の再反応が起こ
らず、弱い酸と敏感に反応して脱離反応が進行すること
から表面難溶層や裾引きは生じない。

【００４０】しかしながら、弱い酸と敏感に反応してし
まうことより露光から加熱処理までの時間経過に伴って
パターン形状が著しく細るという欠点を有している。ま
た、アルカリに対する溶解阻止効果が低いため、溶解コ
ントラストを得るためには高置換体を使用しなければな
らず、そのため、耐熱性に劣るという欠点を有する。

【００４１】このようなポリマーに対して、上述したよ
うにフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物及
び／又はハロゲン化アルキルエーテル化合物の反応によ
って得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子
内及び／又は分子間で架橋させた高分子シリコーン化合
物を用いたレジスト材料は、少量の架橋で溶解阻止性を
発揮し、かつ架橋による分子量の増大によって耐熱性が
向上する。しかも、露光前よりも露光後に架橋基の脱離
が生じるので、ポリマーの分子量が小さくなることによ
り、レジスト膜の溶解コントラストを高めることが可能
で、結果的に高感度及び高解像性を有する。また、表面
難溶層や裾引き発現の問題も少ないことから、パターン
の寸法制御、パターンの形状のコントロールを組成によ
り任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも優
れた化学増幅ポジ型レジスト材料となることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。

【００４２】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規高分子シリコーン化合物は、フェノー
ル性水酸基を有し、このフェノール性水酸基の水素原子
の一部が少なくとも１種の酸不安定基で置換された高分
子シリコーン化合物が残りのフェノール性水酸基の一部
において更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を
有する架橋基で架橋されている重量平均分子量５，００
０〜５０，０００ののものである。

【００４３】上記高分子シリコーン化合物としては、下
記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子
シリコーン化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原
子が酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノ
ール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしく
はハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得
られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基
との合計量がフェノール性水酸基の水素原子全体の平均
０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換された高分
子シリコーン化合物とすることができる。

【００４４】

【化１６】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｘは１〜５の整数であ
り、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足する正数、ｚ
は１〜３の整数である。）

【００４５】このような高分子シリコーン化合物として
具体的には、下記一般式（２）で示される繰り返し単位
を有する高分子シリコーン化合物のＲで示されるフェノ
ール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロ
ゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる
分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により架橋されており、酸不安定基と架橋基との合計量
が式（１）におけるフェノール性水酸基全体の平均０モ
ル％を超え８０モル％以下の割合である高分子シリコー
ン化合物とすることができる。

【００４６】

【化１７】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒは水酸基又はＯＲ¹基を示
し、少なくとも１個は水酸基である。また、Ｒ¹は酸不
安定基を示し、ｍは０又は１〜５の整数、ｎは１〜５の
整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｘは１〜
５の整数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足
する正数、ｚは１〜３の整数である。ｐ、ｑは正数であ
り、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。）

【００４７】上記フェノール性水酸基の水素原子と置換
される酸不安定基あるいはＲ¹の酸不安定基としては、
種々選定されるが、特に下記一般式（６）で示される
基、下記一般式（７）で示される基、炭素数４〜２０の
３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６
のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアル
キル基等であることが好ましい。

【００４８】

【化１８】 （Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１
〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１８、好ましく
は１〜１２、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテ
ロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ²と
Ｒ³、Ｒ²とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁴とは環を形成してもよく、環
を形成する場合にはＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁵は炭素数
４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１
０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好まし
くは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキ
ル基又は上記一般式（６）で示される基を示す。ａは０
又は１〜６の正の整数である。）

【００４９】Ｒ²、Ｒ³の炭素数１〜８、好ましくは１〜
５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基等を例示できる。

【００５０】Ｒ⁴としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子が介在した或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００５１】

【化１９】

【００５２】また、Ｒ⁵の炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００５３】Ｒ⁵の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜
６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
シリル基等が挙げられる。Ｒ⁵の炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下
記式で示される基等が挙げられる。

【００５４】

【化２０】

【００５５】上記式（６）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシプロピ
ル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メ
チル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基
等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、２−テトラヒ
ドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の環状
アセタール基などが挙げられ、好ましくは１−エトキシ
エチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−エトキシプ
ロピル基が挙げられる。一方、上記式（７）の酸不安定
基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミ
ロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル
メチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、
２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等
が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２
０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、下記式で示される炭素数
４〜２０のオキソアルキル基が挙げられる。

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】更に、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基と
しては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基
を挙げることができる。

【００５９】

【化２３】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数であ
る。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１
〜７の整数である。）

【００６０】ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷の炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したもの
と同様のものを例示することができる。Ｒ⁸の炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘ
キシレン基、シクロペンチレン基等を例示することがで
きる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（４
ａ）、（４ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合
物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。

【００６１】架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（４ａ’’）、（４ｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（４ａ’’’）、（４ｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。

【００６２】

【化２４】 なお、好ましい架橋基は下記一般式（４ａ’）又は（４
ｂ’）である。

【００６３】

【化２５】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
る。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アル
キルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
ｃ’’’は１〜３の整数である。）

【００６４】本発明の高分子シリコーン化合物として
は、具体的な例として、下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示さ
れるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその末端酸
素原子が上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する２価以上の架橋基により分子内及び
／又は分子間で架橋されており、酸不安定基と架橋基と
の合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基全体の
平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である高分子
シリコーン化合物を挙げることができる。

【００６５】

【化２６】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒは水酸基又はＯＲ¹基を示
し、少なくとも１個は水酸基である。また、Ｒ¹は酸不
安定基を示し、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭
素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
化水素基を示し、Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁴とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²、Ｒ³、Ｒ
⁴はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁵は炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−
ＣＲ²Ｒ³ＯＲ⁴で示される基を示す。ｐ１、ｐ２は正
数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１
＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ
２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋
ｑ１＋ｑ２）≦０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を
満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となること
はない。ａは０又は１〜６の整数である。ｍ、ｎ、ｘ、
ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００６６】上記一般式（３）において、ｐ１、ｐ２は
正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、ｐ１＋ｐ２＝
ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑである。この場合、ｐ１は、０＜ｐ
１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８であり、好ま
しくは０．０２＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦
０．４を満足することが良い。ｐ１が小さすぎると架橋
基の効果が発揮されず、大きい場合は高分子シリコーン
化合物の製造にあたってゲル化する可能性が生じる。ま
た、ｑ１、ｑ２は、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）
≦０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数で
あり、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。より好
ましくは０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．
５、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．３が
良い。このとき、ｑ１、ｑ２の割合が大きくなると、ア
ルカリに対して溶解性が無くなったり、アルカリ現像の
際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こした
り、親水性の基が少なくなるために下層膜との密着性に
劣る場合がある。ｑ１とｑ２の合計が０＜（ｑ１＋ｑ
２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．３、特に０．
０５≦（ｑ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦
０．３であることが好ましい。更にｐ１、ｑ１とｑ２は
その値を上記範囲内で適宜選定することによってパター
ンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行
うことができる。

【００６７】本発明の高分子シリコーン化合物におい
て、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の
含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響
し、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロール
などのレジスト材料の特性にかかわるものである。

【００６８】ここで、上記一般式（１）、（２）、
（３）におけるｙについて説明すると、ｙは、０．００
１≦ｙ≦０．０５を満足する正数であり、この（ＯＳｉ
Ｍｅ₃）_yは上記一般式（１）、（２）、（３）で示され
るポリシロキサンの末端シラノールを封鎖する。末端シ
ラノールの封鎖を行わない場合、レジスト材料は保存中
にパーティクルの増加や、感度劣化が生じるといった安
定性にかけるので好ましくない。

【００６９】この高分子シリコーン化合物の例として
は、下記式（３’−１）、（３’−２）で示されるもの
を挙げることができる。

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】なお、式（３’−１）は分子間結合、式
（３’−２）は分子内結合をしている状態を示し、これ
らはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。

【００７３】Ｒ²〜Ｒ⁵、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｍ、
ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を示す。

【００７４】但し、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、
典型的には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋
基、特に式（４ａ’’）、（４ｂ’’）や式（４
ａ’’’）、（４ｂ’’’）、最も好ましくは式（４
ａ’）、（４ｂ’）で示される架橋基である。この場
合、架橋基が３価以上の場合、上記式（３）において、
下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。

【００７５】

【化２９】 （式中、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を
示す。）

【００７６】本発明の高分子シリコ−ン化合物は、その
フェノール性水酸基の水素原子の一部が酸不安定基及び
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で置換されているもの
であるが、より好ましくは、式（１）の高分子シリコ−
ン化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して
酸不安定基と架橋基との合計が平均０モル％を超え８０
モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好まし
い。

【００７７】この場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の
割合は平均０モル％を超え８０モル％以下、特に０．２
〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、アルカリ
溶解速度のコントラストが小さくなり、架橋基の長所を
引き出すことができなくなり、解像度が悪くなる。一
方、８０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、ア
ルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の
際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こした
り、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場
合がある。

【００７８】また、酸不安定基の割合は、平均０モル％
を超え８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好まし
い。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラスト
が小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を
超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アル
カリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が
劣る場合がある。

【００７９】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明の高分子シリコ−ン化
合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安
定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラスト
に影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジス
ト材料の特性にかかわるものである。

【００８０】本発明の高分子シリコーン化合物は、それ
ぞれ重量平均分子量が、５，０００〜５０，０００、好
ましくは５，０００〜１０，０００である。重量平均分
子量が５，０００に満たないと所望のプラズマエッチン
グ耐性が得られなかったりアルカリ水溶液に対する溶解
阻止効果が低くなる場合があり、５０，０００を超える
と汎用なレジスト溶剤に溶け難くなる場合がある。

【００８１】本発明の高分子シリコーン化合物を製造す
る方法として、例えば一般式（１）で示される繰り返し
単位を有する高分子シリコーン化合物のフェノール性水
酸基に一般式（６）で示される酸不安定基を導入し、単
離後、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化ア
ルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は
分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる
方法、あるいはアルケニルエーテル化合物もしくはハロ
ゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及
び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架
橋させ、単離後、一般式（６）で示される酸不安定基を
導入する方法が挙げられるが、アルケニルエーテル化合
物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応
と一般式（６）で示される酸不安定基の導入を一括で行
う方法が好ましい。また、これによって得られた高分子
化合物に、必要に応じて一般式（７）で示される酸不安
定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソ
アルキル基等の導入を行うことも可能である。

【００８２】具体的には、第１方法として、式（１’）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニル化合物
と、下記一般式（６ａ）で示される化合物を用いる方
法、第２方法として、式（１’）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物と、下記一般式（ＶＩ）又は
（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合
物と、下記一般式（６ｂ）で示される化合物を用いる方
法が挙げられる。

【００８３】

【化３０】

【００８４】ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、
ｑ２は上記と同様の意味を示し、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
２＝１である。

【００８５】上記式（１）乃至式（１’）のポリシロキ
サンは、以下の合成方法により得ることができる。

【００８６】まず、ｐ−メトキシベンジルクロロシラン
等を加水分解し、その加水分解縮合物を更に熱縮合して
得られる下記一般式（８）で示される繰り返し単位から
なるポリシロキサンの主鎖末端をシラノール基を保護す
るためにトリメチルシリル化して下記一般式（９）で示
される繰り返し単位からなるポリシロキサンを製造す
る。ここで、トリメチルシリル化はこのポリシロキサン
をトルエンなどの有機溶剤に溶解し、シリル化剤として
ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。この
場合、反応温度は０℃〜室温、反応時間は２〜５時間と
することが好ましい。この方法では、トリメチルシリル
化した後に、副生するアンモニアが反応系に残存しない
ことから、反応後、反応溶媒を減圧下ストリップするこ
とで精製を行うことができ、容易に目的のトリメチルシ
リル化を行うことができる利点がある。なお、有機溶剤
に溶解した後、塩基存在下、トリメチルシリルクロライ
ドと反応させることによってトリメチルシリル化するこ
とも可能であるが、この場合、生じる塩酸塩の除去が困
難となることがあり、特に、塩酸塩を水中に溶解分離す
る方法は、トリメチルシリル基の加水分解が生じ、再
度、ポリマー中にシラノール基が生成する場合があるの
で、上述したヘキサメチルジシラザンを用いる方法を採
用することが推奨される。このように式（８）の繰り返
し単位からなるポリシロキサンを主鎖末端のシラノール
基保護にヘキサメチルジシラザン又はトリメチルクロラ
イドを用いて反応させることにより、残存シラノール基
の非常に少ないポリシロキサン（１）を得ることができ
る。

【００８７】次に、ポリシロキサンの主鎖末端のシラノ
ール基の水素原子がトリメチルシリル化されたポリシロ
キサン（９）は、トリメチルシリルアイオダイドを用い
てフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメ
チルシリル基に置換して、下記一般式（１０）で示され
る繰り返し単位からなるポリシロキサン製造する。この
トリメチルシリル化反応は、上記有機溶剤中にトリメチ
ルシリルアイオダイドを滴下し、反応温度を２０〜３０
℃とし、反応時間を８〜１０時間とすることが好まし
い。

【００８８】次いで、加水分解を行い、フェノール性水
酸基を保護しているトリメチルシリル基を脱離し、フェ
ノール性水酸基を生じさせ、下記一般式（１）の繰り返
し単位からなるポリシロキサンを得る。ここで、加水分
解条件は脱シリル化の公知の条件を採用することがで
き、例えば水冷下、発熱に注意しながら３０〜４５℃の
温度で水を添加する。

【００８９】

【化３１】

【００９０】また、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（６ａ）
において、Ｒ^2aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ³は水素原子又は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁴
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価
の炭化水素基を示し、Ｒ^2aとＲ³、Ｒ^2aとＲ⁴、Ｒ³とＲ⁴
とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^2aは
炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、
Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基を示す。

【００９１】Ｒ^6aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁷は炭素数１〜８
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示すが、Ｒ^6a
とＲ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ^6aは炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基を示す。

【００９２】更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビ
ニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を
示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭
化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂ
は−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。

【００９３】具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂
環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ま
しくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ
（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい
非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ
素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５
０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基
とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に
結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８
の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、この
ヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げ
られる。

【００９４】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。

【０１００】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレング
リコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエ
ーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキ
サンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニル
エーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、
トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】

【化３９】

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１０７】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。

【０１０８】

【化４１】 （Ｒ^6a、Ｒ⁷、Ｒ¹¹は上記と同様の意味を示す。）

【０１０９】Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ
−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナー
ト基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブッ
ク（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用い
ることができる。具体的には、トリフェニルメタントリ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシ
アナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナ
ート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシア
ナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチ
レンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソ
シアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポ
リイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケ
ニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にア
ルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。この
ような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１
１）で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】上記第１方法においては、重量平均分子量
が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは一般式
（１’）で示される高分子シリコーン化合物のフェノー
ル性水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｑ
１モルの一般式（６ａ）で示される化合物を反応させ
て、例えば下記一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）
で示される高分子化合物を得ることができる。

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】 上記式において、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ
２、ｍ、ｎ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｑはそれぞれ上記と同様
であるが、但しｍ＋ｎ＝ｘである。

【０１１５】第１の方法において、反応溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が
好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわ
ない。

【０１１６】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応す
る一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール
性水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であるこ
とが好ましい。

【０１１７】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１１８】上記反応を単離せずに一括して行う場合、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と一般式（６ａ）で示される化合物の添加する
順序は特に限定しないが、初めに一般式（６ａ）で示さ
れる化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式
（６ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が
反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化
合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合が
ある。

【０１１９】

【化４６】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、Ｒ^2a、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹¹、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ
上記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子（ＣＩ、Ｂ
ｒ及びＩ）である。）

【０１２０】なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合
物や式（６ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の
化合物や式（６ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素また
はヨウ化水素を反応することにより得ることができる。

【０１２１】上記第２方法は、重量平均分子量が５，０
００〜５０，０００であり、好ましくは一般式（１’）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノ
ール性水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（Ｖ
Ｉ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエー
テル化合物及びｑ１モルの一般式（６ｂ）で示される化
合物を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）、（３
ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることができ
る。

【０１２２】上記製造方法は、溶媒中において塩基の存
在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセト
ニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２
種以上混合して使用してもかまわない。

【０１２３】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好まし
く、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高
分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して１モ
ル倍以上、特に５モル倍以上であることが好ましい。

【０１２４】反応温度としては−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１
００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【０１２５】なお、上述したように、式（１’）で示さ
れる繰り返し単位を有する高分子化合物に式（６ａ）又
は（６ｂ）の化合物を反応させて、下記式（１１）で示
される化合物を得た後、これを単離し、次いで式
（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示され
る化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。

【０１２６】

【化４７】 （式中、Ｒ²〜Ｒ⁴、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、
ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【０１２７】上記第１又は第２方法により得られた例え
ば式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示されるような
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対
してｑ２モルの二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカ
ルボニルアルキルハライド等を反応させて一般式（６）
で示される酸不安定基を導入したり、３級アルキルハラ
イド、トリアルキルシリルハライド、オキソアルキル化
合物等を反応させて、例えば一般式（３ｂ’−１）、
（３ｂ’−２）で示される高分子化合物を得ることがで
きる。

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】

【化４９】 （式中、Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ
２、ｑ１、ｑ２はそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【０１３０】上記式（７）の酸不安定基の導入方法は、
溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。

【０１３１】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。

【０１３２】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対
して１モル倍以上、特に５モル倍以上であることが好ま
しい。

【０１３３】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。

【０１３４】二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が
挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとし
てはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド、エトキシエ
トキシカルボニルメチルクロライド、エトキシエトキシ
カルボニルメチルブロライド、テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニルメチルクロライド、テトラヒドロピラニ
ルオキシカルボニルメチルブロライド、テトラヒドロフ
ラニルオキシカルボニルメチルクロライド、テトラヒド
ロフラニルオキシカルボニルメチルブロライド等が挙げ
られ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチル
シリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられ
る。

【０１３５】また、上記第１又は第２の方法により得ら
れた一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対
してｑ２モルの３級アルキル化剤、オキソアルキル化合
物を反応させて３級アルキル化又はオキソアルキル化す
ることができる。

【０１３６】上記方法は、溶媒中において酸の存在下で
行うことが好ましい。反応溶媒としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、
単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。

【０１３７】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一
般式（１’）で示される高分子合物のフェノール性水酸
基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好
ましい。

【０１３８】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１３９】３級アルキル化剤としてはイソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙
げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリ
カラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。

【０１４０】なお、一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−
２）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般
式（３ｃ’−１）又は（３ｃ’−２）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物に一般式（７）で示される
酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、
オキソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式
（６）で示される酸不安定基を導入することもできる。

【０１４１】

【化５０】

【０１４２】

【化５１】 （式中、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２はそ
れぞれ上記と同様の意味を示す。）

【０１４３】本発明の高分子シリコーン化合物におい
て、Ｒ¹の酸不安定基としては１種に限られず、２種以
上を導入することができる。この場合、式（１’）の高
分子化合物の全水酸基１モルに対してｑ１モルの酸不安
定基を上記のようにして導入した後、これと異なる酸不
安定基を上記と同様の方法でｐ２モル導入することによ
って、かかる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰
り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることがで
きる。

【０１４４】本発明の高分子シリコーン化合物は、化学
増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効で
あり、本発明は、この高分子化合物をベースポリマーと
する下記成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を
提供する。 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記高分子シリコーン化合物 （Ｃ）酸発生剤 更に必要により （Ｄ）溶解制御剤 （Ｅ）塩基性化合物 （Ｆ）（Ｂ）成分とは別のベース樹脂 （Ｇ）アセチレンアルコール誘導体

【０１４５】ここで、本発明で使用される（Ａ）有機溶
剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶
解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有
機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２
−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノ
ール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノ
ール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【０１４６】有機溶剤の使用量は、（Ｂ）成分のベース
樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して２００〜
１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。

【０１４７】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘
導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【０１４８】 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１２） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【０１４９】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【０１５０】

【化５２】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【０１５１】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【０１５２】

【化５３】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【０１５３】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１５４】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【０１５５】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１
〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合が
あり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下するこ
とによってレジスト材料の解像性が低下する場合があ
り、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下
する場合がある。

【０１５６】本発明のレジスト材料は、溶解制御剤
（Ｄ）を配合した３成分系のものとしても好適であり、
この溶解制御剤（Ｄ）としては、分子内に一つ以上の酸
不安定基を有するものであれば、低分子量の化合物や高
分子量の化合物のいずれであってもよく、公知のポジ型
レジスト用溶解制御剤を使用することができる。ここ
で、酸不安定基としては上記一般式（６）、（７）と同
様のものが挙げられる。このような溶解制御剤（Ｄ）と
して、例えばビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−Ｂ
ｏｃ化した化合物や、フロログルシンやテトラヒドロキ
シベンゾフェノン等をｔｅｒｔ−Ｂｏｃ化した化合物等
を挙げることができる。

【０１５７】溶解制御剤（Ｄ）としては、平均分子量が
１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、か
つ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物
の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により
全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合
物を配合する。即ち、フェノール性水酸基の水素原子の
酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基
全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であ
り、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８
０モル％である。

【０１５８】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。

【０１５９】

【化５４】

【０１６０】

【化５５】

【０１６１】

【化５６】 （但し、式中Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｈ、ｕは０又
は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそ
れぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝
４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの
水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、
（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【０１６２】上記式中Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ⁵³としては、例えばＲ
⁵¹、Ｒ⁵²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ⁵⁴としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ⁵⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ⁵⁴
と同様なもの、Ｒ⁵⁶としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１６３】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（６）で示される基、上記一般式（７）
で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられ
る。

【０１６４】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１６５】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１６６】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００未満で、かつ分子内にフェノー
ル性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水
素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上１０
０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することが
できる。

【０１６７】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【０１６８】

【化５７】 （但し、式中Ｒ¹は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞ
れ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【０１６９】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（６）で示される基、上記一般式
（７）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙
げられる。

【０１７０】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。

【０１７１】なお、上記のような別の溶解制御剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。

【０１７２】また、溶解制御剤（Ｄ）としては酸素プラ
ズマエッチング耐性を損わないために、シリコーン化合
物が好ましく使用できる。シリコーン化合物の溶解制御
剤としては、下記一般式（１６）〜（１８）で示される
シリコーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基
をｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基で保護したものを使用することができる。

【０１７３】

【化５８】 （式中、Ｒ¹²はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ¹³は
カルボキシエチル基又はｐ−ヒドロキシフェニルアルキ
ル基を示す。Ｘはトリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基又は−ＳｉＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²、Ｒ¹³は上記と同様の
意味を示す）基を示す。ｅは０〜５０の整数、ｆは１〜
５０の整数、ｇは３〜１０の整数を示す。）

【０１７４】ここで、上記式（１６）〜（１８）のシリ
コーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基をア
ルカリ可溶性基（ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基）で保護したシリコーン化合
物としては、それぞれ下記Ａ〜Ｃ群の化合物が例示され
る。なお、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチ
ル基を示す。

【０１７５】

【化５９】

【０１７６】

【化６０】

【０１７７】

【化６１】

【０１７８】上記シリコーン化合物の溶解制御剤を使用
する場合の含量は、ベース樹脂１００部に対して０〜６
０部、特に０〜５０部とすることが好ましい。６０部よ
り多くては、レジスト膜の酸素プラズマエッチング耐性
が著しく低下するため、２層レジストとして使用できな
くなるおそれがある。

【０１７９】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）
成分として塩基性化合物を配合することができる。

【０１８０】この（Ｅ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【０１８１】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１８２】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１８３】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１８４】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１８５】更に、下記一般式（１９）及び（２０）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１８６】

【化６２】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０１８７】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１８８】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１８９】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１９０】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１９１】上記（１９）、（２０）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１９２】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０
１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を
超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【０１９３】（Ｆ）成分の上記（Ｂ）成分に係る架橋さ
れている高分子化合物とは別のベース樹脂としては、特
に下記一般式（２１）で示される繰り返し単位を有する
重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子
化合物が好適に使用される。

【０１９４】更に（Ｆ）成分を配合することにより、パ
ターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意
に行うことができ、有利である。

【０１９５】

【化６３】

【０１９６】上記式において、Ｍｅ、Ｒ²〜Ｒ⁴、ｙ、ｚ
はそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｒ¹は上記式
（６）とは異なる酸不安定基であり、例えば上記式
（７）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であ
る。

【０１９７】ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、
ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋
ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ
＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋
ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ま
しくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／
（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ
＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以
下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対す
る割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９
を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満
たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値
を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法
制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことが
できる。

【０１９８】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。

【０１９９】なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合
物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比
が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適であ
る。上記（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比
より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている
高分子化合物）による所望の効果が得られない場合があ
る。

【０２００】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。

【０２０１】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（２２）、（２３）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０２０２】

【化６４】 （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０２０３】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０２０４】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０２０５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０２０６】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物など
が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、
「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）
製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（い
ずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０
１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれも
ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５
１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９
２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、
「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【０２０７】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハ
ー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が
０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましく
は８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【０２０８】また、本発明のレジスト材料はシリコーン
ポリマーをベース樹脂としたことにより、酸素プラズマ
エッチング耐性に優れているので２層レジスト材料とし
ても有用である。

【０２０９】即ち、常法に従い、基板上に下層レジスト
として厚い有機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト
溶液をその上にスピン塗布する。上層の本発明のレジス
ト層は上記と同様の方法でパターン形成を行った後、エ
ッチングを行うことにより下層レジストが選択的にエッ
チングされるため、上層のレジストパターンを下層に形
成することができる。

【０２１０】なお、下層レジストには、ノボラック樹脂
系ポジ型レジストを使用することができ、基板上に塗布
した後、２００℃で１時間ハードベークすることによ
り、シリコーン系レジストとのインターミキシングを防
ぐことができる。

【０２１１】

【発明の効果】本発明の高分子シリコーン化合物をベー
ス樹脂としたポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、感度、解像性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＫｒＦエキシマ
レーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしか
も基板に対して垂直なパターンを容易に形成することが
できるという特徴を有する。また、酸素プラズマエッチ
ング耐性に優れているため、下層レジストの上に本発明
のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微細なパター
ンを高アスペクト比で形成し得るという特徴も有する。

【０２１２】

【実施例】以下、合成例及び実施例、比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【０２１３】［合成例１］ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン）の合成 反応器に１，２００ｍＬの水を仕込み、３０℃で撹拌し
ながらｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン４８７．
２ｇ（２．０ｍｏｌ）及びトルエン６００ｍＬの混合液
を２時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後分液
操作により水層を除去し、有機層は水層が中性になるま
で水洗を行った。有機層へヘキサメチルシラザン８０ｇ
を添加し５時間還流を行った。冷却後、トルエン並びに
未反応のヘキサメチルシラザンをエバポレーターによっ
て留去し、次いで、アセトニトリル４００ｇに溶解し
た。この溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオ
ダイド４８０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させ
た。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解を行い、
次いでデカントによりポリマー層を得た。溶媒をエバポ
レーターで除去後、ポリマーを真空乾燥することによ
り、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ン）３３０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ
（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）によって
測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，５００
であった。また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、−６
２ｐｐｍにＳｉＯＨ基に起因するピークが観測されなか
ったことより、ＳｉＯＨ基をトリメチルシリル基で封止
したことを確認した。

【０２１４】［合成例２］２Ｌのフラスコに合成例１で
得られたポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキ
サン）１６０ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍＬ
に溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し
た後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１
９．０ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル
６．０ｇを添加した。１時間反応させた後、濃アンモニ
ア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したと
ころ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５
００ｍＬに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空
乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリ
（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸
基の水素原子が２０％エトキシエチル化され、３％が架
橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．１）。

【０２１５】［合成例３］合成例２において、トリエチ
レングリコールジビニルエーテルを１，４−ジ（ビニル
エーテル）シクロヘキサノン５．０ｇに代えた以外は同
様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、¹Ｈ
−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキ
オキサン）の水酸基の水素原子が２０％エトキシエチル
化され、２．５％が架橋されたことが確認された（Ｐｏ
ｌｙｍ．２）。

【０２１６】［合成例４］合成例２において、トリエチ
レングリコールジビニルエーテルを１，４−ジ（ビニル
エーテル）シクロヘキサノン１０．０ｇに代えた以外は
同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、¹
Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセス
キオキサン）の水酸基の水素原子が１９％エトキシエチ
ル化され、４．８％が架橋されたことが確認された（Ｐ
ｏｌｙｍ．３）。

【０２１７】［合成例５］合成例２において、エチルビ
ニルエーテルを１−エトキシプロペン２７．０ｇに代え
た以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマ
ーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が２０％エト
キシプロピル化され、２．９％が架橋されたことが確認
された（Ｐｏｌｙｍ．４）。

【０２１８】［合成例６］合成例３において、エチルビ
ニルエーテルを１−エトキシプロペン３５．０ｇに代え
た以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマ
ーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が１９．５％
エトキシプロピル化され、２．８％が架橋されたことが
確認された（Ｐｏｌｙｍ．５）。

【０２１９】［合成例７］合成例２において、エチルビ
ニルエーテルを２，３−ジヒドロフラン３０．０ｇに代
えた以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリ
マーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が１９．０
％テトラヒドロフラニル化され、３％が架橋されたこと
が確認された（Ｐｏｌｙｍ．６）。

【０２２０】［合成例８］合成例２で得られた部分架橋
されたエトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）（Ｐｏｌｙｍ．１）１５０ｇをピ
リジン１，２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しなが
ら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル６．５ｇを添加した。１
時間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ
白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍ
Ｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し
た。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水
素原子が２０％エトキシエチル化され、３％が架橋さ
れ、かつｔ−Ｂｏｃ化率が３．０％であることが確認さ
れた（Ｐｏｌｙｍ．７）。

【０２２１】［合成例９〜１３］合成例８と同様な方法
により、Ｐｏｌｙｍ．２〜６をｔ−Ｂｏｃ化し、Ｐｏｌ
ｙｍ．８〜１２を得た。

【０２２２】［合成例１４］合成例２において、トリエ
チレングリコールジビニルエーテルをＮ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエトキシカルボニル）フェニレンジアミン
２０．０ｇに代えた以外は同様な方法でポリマーを得
た。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水
素原子が１８．０％エトキシエチル化され、１．９％が
架橋されたことが確認された。

【０２２３】合成例８と同様な方法により、得られたポ
リマーをｔ−Ｂｏｃ化し、Ｐｏｌｙｍ．１３を得た。

【０２２４】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれのポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシ
ルセスキオキサン）の水酸基の水素原子の置換率は表１
に示す通りであった。

【０２２５】なお、下記式において、Ｒは下記単位を分
子間又は分子内架橋している基を示し、（Ｒ）は架橋基
Ｒが結合している状態を示す。

【０２２６】

【化６５】

【０２２７】

【表１】

【０２２８】

【化６６】

【０２２９】

【化６７】

【０２３０】

【化６８】

【０２３１】

【化６９】

【０２３２】

【化７０】

【０２３３】

【化７１】

【０２３４】［実施例、比較例］上記合成例で得られた
ポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１〜１３）をベース樹脂として
使用し、下記式（ＰＡＧ．１〜７）で示される酸発生
剤、下記式（ＤＲＲ．１〜６）で示される溶解制御剤、
塩基性化合物を表２〜４に示す組成でプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート／乳
酸エチル（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ）、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル（ＤＧＬＭ）に溶解してレジスト材
料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ
調製した。

【０２３５】また、比較のため下記示性式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１４，１５）で示されるポリマーをベース樹脂とし
て使用して上記と同様にレジスト液を調製した。

【０２３６】得られたレジスト液をシリコンウエハー上
へスピンコーティングし、０．４μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを
用いて１００℃で９０秒間ベークした。これをエキシマ
レーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ
８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０
秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパ
ターンを得ることができた。得られたレジストパターン
を次のように評価した。結果を表２〜４に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２
４μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．
２５μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネ
ス）を走査型電子顕微鏡にて測定した。

【０２３７】表２〜４の結果より、本発明の化学増幅型
レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジラフ
ネスの小さい）パターンとなることが確認された。

【０２３８】

【化７２】

【０２３９】

【化７３】

【０２４０】

【化７４】

【０２４１】

【化７５】

【０２４２】

【表２】

【０２４３】

【表３】 ＊ ＴＭＭＥＡ：トリス｛（２−メトキシメトキシ）エ
チル｝アミン ＊＊ ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエ
トキシ）メトキシ｝エチル］アミン

【０２４４】

【表４】

【０２４５】［実施例３６］シリコンウエハーに下層レ
ジスト材料として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を
２．０μｍの厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、
硬化させた。この下層レジスト膜上に実施例１で用いた
レジスト材料を上述と同様な方法で約０．３５μｍの厚
さで塗布し、プリベークした。次いでＫｒＦエキシマレ
ーザー露光、現像を行い、パターンを下層レジスト膜上
に形成した。この時、下層レジスト膜に対して垂直なパ
ターンを得ることができ、裾引きの発現を認めることは
なかった。

【０２４６】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／
ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は３ｎｍ／ｍｉｎ
以下であった。１５分間エッチングすることによって本
レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完
全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパターン
が形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ｓｃｃｍ， ガス圧：１．３Ｐａ， ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年４月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【化５】 （式中、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^６と
Ｒ^７とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^６、Ｒ^７は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ^８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
る。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アル
キルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
ｃ’’’は１〜３の整数である。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】請求項５：一般式（４ａ）又は（４ｂ）で
示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式
（４ａ’）又は（４ｂ’）で示される請求項４記載の高
分子シリコーン化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基を有し、このフェノ
   ール性水酸基の水素原子の一部が少なくとも１種の酸不
   安定基で置換された高分子シリコーン化合物が残りのフ
   ェノール性水酸基の一部において更に分子内及び／又は
   分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋されている
   重量平均分子量５，０００〜５０，０００の高分子シリ
   コーン化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有する高分子シリコーン化合物のフェノール性水酸
   基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置換され、
   かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエー
   テル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物
   との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−
   Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸
   不安定基と架橋基との合計量がフェノール性水酸基の水
   素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合
   である請求項１記載の高分子シリコーン化合物。 【化１】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｘは１〜５の整数であ
   り、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足する正数、ｚ
   は１〜３の整数である。）
3. 【請求項３】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示されるフェ
   ノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハ
   ロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られ
   る分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
   基により架橋されている請求項２記載の高分子シリコー
   ン化合物。 【化２】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒは水酸基又はＯＲ¹基を示
   し、少なくとも１個は水酸基である。また、Ｒ¹は酸不
   安定基を示し、ｍは０又は１〜５の整数、ｎは１〜５の
   整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｘは１〜
   ５の整数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足
   する正数、ｚは１〜３の整数である。ｐ、ｑは正数であ
   り、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。）
4. 【請求項４】 下記一般式（３）で示される繰り返し単
   位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示されるフェ
   ノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が下記
   一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を
   有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋され
   ている請求項３記載の高分子シリコーン化合物。 【化３】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒは水酸基又はＯＲ¹基を示
   し、少なくとも１個は水酸基である。また、Ｒ¹は酸不
   安定基を示し、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８の
   直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭
   素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
   化水素基を示し、Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁴とは環
   を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²、Ｒ³、Ｒ
   ⁴はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアル
   キレン基を示す。Ｒ⁵は炭素数４〜２０の３級アルキル
   基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
   ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−
   ＣＲ²Ｒ³ＯＲ⁴で示される基を示す。ｐ１、ｐ２は正
   数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１
   ＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ
   ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋
   ｑ１＋ｑ２）≦０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を
   満足する数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となること
   はない。ａは０又は１〜６の整数である。ｍ、ｎ、ｘ、
   ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
   Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数であ
   る。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
   式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
   示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
   またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
   カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
   されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
   −又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１
   〜７の整数である。）
5. 【請求項５】 一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４ａ’）
   又は（４ｂ’）で示される請求項４記載の化学増幅ポジ
   型レジスト材料。 【化５】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
   Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
   る。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
   状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アル
   キルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を
   示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
   またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、
   カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換
   されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
   −又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
   ｃ’’’は１〜３の整数である。）
6. 【請求項６】 （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至５のいずれか１
   項記載の高分子シリコーン化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
7. 【請求項７】 更に、（Ｄ）：溶解制御剤を配合したこ
   とを特徴とする請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト
   材料。
8. 【請求項８】 更に、（Ｅ）：添加剤として塩基性化合
   物を配合したことを特徴とする請求項６又は７記載の化
   学増幅ポジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 更に、（Ｆ）：（Ｂ）成分とは別のベー
   ス樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有する高分子シリコーン化合物のフェノール性水酸
   基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全
   体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分
   置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の
   高分子シリコーン化合物を配合したことを特徴とする請
   求項６乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジ
   スト材料。 【化６】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｘは１〜５の整数であ
   り、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０５を満足する正数、ｚ
   は１〜３の整数である。）
10. 【請求項１０】 （ｉ）請求項６乃至９のいずれか１項
    に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布す
    る工程と、（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを
    介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電
    子線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処
    理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを
    特徴とするパターン形成方法。