JPH10310698A

JPH10310698A - 導電性面状発熱体組成物

Info

Publication number: JPH10310698A
Application number: JP15913397A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Matsumoto; 俊一松本; Hiroshi Itaya; 博板谷; Taro Yamazaki; 太郎山崎
Original assignee: P I GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: P I GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【目的】高温度で使用可能な導電性面状発熱体組成物
の提供。【構成】芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物
とをラクトン及び塩基よりなる触媒の存在下に重縮合し
たポリイミド樹脂成分と、導電粒子成分とからなる導電
性面状発熱体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温で安定な電気特性
を有する導電性面状発熱体組成物に関し、電気器具の加
熱素子として利用できる導電性面状発熱体組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂などに導電性粉末を配合
して、導電性の面状発熱体組成物を得ることが知られて
いる。この種の面状発熱体としては、例えば、樹脂成分
としてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコーン樹脂を用い、導電粒子成分とし
て導電性カーボンブラックあるいはグラファイトを混練
した導電性の面状発熱体組成物として構成されたものが
知られている（特開平６−２１５９０７）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
導電性面状発熱体においては、導電性面状発熱体を構成
する樹脂そのものの実用上の耐熱温度の上限が、例えば
ポリエチレン樹脂の場合９０℃程度であり、ポリエステ
ル樹脂の場合においても１１０℃程度であることから、
これら樹脂成分による面状発熱体の場合においては、使
用温度範囲がこれら上限温度以下の温度に限定されてい
るため、面状発熱体を装着した電気器具においては、そ
の用途が限られていた。本発明は、これら問題点を有す
る従来の面状発熱体を改良することによって、高温度で
使用可能な面状発熱体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性面状発熱
体は、上記のような問題点を解決したもので、高温での
耐熱性を有するブロック共重合ポリイミドをマトリック
ス樹脂成分として使用することを特徴としている。

【０００５】ポリイミドは、−２００℃の極低温でも柔
軟性を失わず、また分解開始温度が５００℃以上であっ
て高温で長時間使用でき、エレクトロニクス分野で広く
使われている。

【０００６】しかし、従来のポリイミドは、ポリアミッ
ク酸を加工しなければならず、溶剤に難溶解であるた
め、成形加工およびスクリーン印刷加工が困難であり、
面状発熱体として使用するには問題があった。本発明の
ポリイミドは、ブロック共重合ポリイミドであり、ブロ
ックポリイミドの共重合成分を選ぶことによって、面状
発熱体に必要とされるポリマーの特性を変えることがで
きる。例えば、接着基を導入することによって金属粒子
やカーボン粒子に対する親和性、接着性を高める事がで
きる（ＵＳＰ５，５０２，１４３）。

【０００７】本発明の耐熱性を有する面状発熱体とは、
芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物とをラクト
ン及び塩基よりなる触媒の存在下に重縮合したポリイミ
ド樹脂成分と、導電粒子成分とからなる導電性面状発熱
体組成物である。

【０００８】本発明では、ポリイミド樹脂が、逐次反応
によって得られる溶剤可溶のブロックポリイミド樹脂成
分と、導電粒子成分とからなる導電性面状発熱体組成物
である。

【０００９】さらに、ブロックポリイミド樹脂成分の芳
香族ジアミンが、１、４ベンゼンジアミン、１、３ベン
ゼンジアミン、６−メチル１、３ベンゼンジアミン、
４、４‘−ジアミノ−３、３’ジメトキシ−１、１‘−
ビフェニル、４、４’−メチレンビス（ベンゼンアミ
ン）、４、４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３、
４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、４、４’−チオ
ビス（ベンゼンアミン）、４、４’−スルホニル（ベン
ゼンアミン）、３、３’−スルホニル（ベンゼンアミ
ン）、１−メチルエチリジン４、４‘−ビス（ベンゼン
アミン）、１−トリフルオロメチル２、２、２トリフル
オロエチリジン４、４‘−ビス（ベンゼンアミン）、
４、４’−ジアミノベンズアニリド、３、５−ジアミノ
安息香酸、２、６−ジアミノピリジン、２、２ビス（４
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２、２
ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホ
ン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジア
ミノシロキサン、９、９‘−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレンの中から少なくとも１種選ばれた成分よ
りなり、テトラカルボン酸ジ無水物が、ビフェニルテト
ラカルボン酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジ無水物、４、４’−（２、２、２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（１、２
−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ピロメリット酸ジ無
水物、ナフタレテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ
（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−
テトラカルボン酸ジ無水物の中から少なくとも１種選ば
れた成分よりなる前記の導電性面状発熱体組成物であ
る。

【００１０】また、導電性粒子成分が、金属粉、金属フ
ァイバー、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ
ー、金属酸化物の中から少なくとも１種選ばれた成分よ
りなるか、又は、それらの混合物である前記の導電性面
状発熱体組成物である。これら導電性粒子としては、１
−１００ミリミクロンの粒子寸法を有するものが好まし
い。これら導電粒子成分は、目的とする導電性面状発熱
体組成物が好ましい抵抗率を達成するのに適した混合割
合、通常、樹脂組成物に対し１０−８０重量％含有させ
るが、より好ましくは、樹脂組成物に対し３０−６０重
量％含有させる。また、導電粒子成分の中に、場合によ
って、製品の要求特性に応じて、それ自体で導電性を有
しない添加剤、顔料成分を混合することも可能である。
これら添加剤、顔料粒子成分としては、不活性安定材、
酸化防止材、分散剤等が含まれる。これら添加剤、顔料
粒子成分の使用量は、通常導電粒子成分に比べかなり少
ない混合量で使用される。これら添加剤、顔料粒子成分
としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム等の微粒子が用いられる。

【００１１】本発明のブロック共重合ポリイミドの重合
反応には、有機極性溶媒が用いられ、これら溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメ
チル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラ
ヒドロフラン等が単独、あるいは混合して用いられる。

【００１２】また、本発明のブロック共重合ポリイミド
の重合反応には、重合反応を促進させる触媒が用いら
れ、触媒系としては、酸触媒としてバレロラクトンと、
塩基触媒としてのピリジン、メチルモルホリン等の組み
合わせが用いられる。反応中のイミド化反応によって生
成する水は、キシレン、トルエン等と共沸混合物として
反応系から除去される。

【００１３】本発明の導電性面状発熱体組成物は、通常
ブロック共重合ポリイミドを（１０−４０）重量％含有
させる有機極性溶媒混合ポリマー溶液中に、必要量の導
電性粒子、及び／あるいは、添加剤、顔料粒子成分を充
分混合し、均一な状態の高粘度ペーストとする。この均
一な状態の高粘度ペースト組成物を、耐熱性絶縁性基板
の上にあらかじめ銅線、銀線、ニッケル線、あるいは導
電性インキの印刷回路によって、発熱体に必要な電気を
通電できるように設計された電極上に、均一に直接塗
布、あるいはスクリーン印刷することによって均一に塗
布することによって、被膜を形成する。

【００１４】この電極を有する基板上に均一に塗布され
た高粘度ペースト状態組成物中の有機極性溶媒を、熱風
乾燥機、赤外線乾燥機等を利用して、蒸発・乾燥させる
ことによって、本発明の導電性面状発熱体組成物を得る
ことができる。本発明の導電性面状発熱体組成物の耐熱
性絶縁性基板としては、ポリイミドフィルム、合成雲
母、セラミック、ガラスクロス等が用いられる。

【００１５】また、上記均一な状態の高粘度ペースト組
成物を、耐熱性絶縁性基板ではなく、直接電気器具の絶
縁された表面に塗布することによって、本発明の面状発
熱体を得ることも可能である。

【００１６】

【作用】本発明の導電性面状発熱体組成物は、面状発熱
体を構成する樹脂成分であるブロック共重合ポリイミド
が、極めて高い耐熱性を有するため、従来の樹脂成分で
は到達不可能な温度範囲での高温度域まで、加熱素子の
温度を上げることが可能となるだけでなく、異常加熱時
に燃焼することがない。そのため、本発明の面状発熱体
を応用した電気器具は、高温度での使用が可能となる。

【００１７】

【実施例】

実施例１ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた２Ｌの
セパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備え
た玉付冷却管を取り付ける。窒素ガスを通しながら加熱
攪拌し、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物１１６。０ｇ（０。３６モル）、２、
４−ジアミノトルエン２１。９９ｇ（０。１８モル）、
γ−バレロラクトン５。４ｇ（０。０５４モル）及びピ
リジン８。５ｇ（０。１モル）、Ｎ−メチルピロリドン
４００ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気
下で２００ｒｐｍＸ３０分攪拌した後、１８０℃に昇温
し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。空冷した後トルエ
ン−水の共沸分１５ｇを除く。上記反応液に、ビス（３
−アミノフェノキシ）−４、４‘−ジフェニルスルホン
７７。８５ｇ（０。１８モル）、Ｎ−メチルピロリドン
７４ｇ、トルエン６０ｇを加える。窒素雰囲気下、室温
で１時間攪拌して後、１８０℃に昇温し、２００ｒｐｍ
で３。５時間攪拌した。この間、トルエン−水の共沸分
を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポ
リマー濃度は、３０重量％であった。この反応液をＮ−
メチルピロリドンで、ポリマー濃度を１５重量％希釈す
ると、溶液粘度は、気泡粘度計で室温で４７０センチポ
イズであった。さらに、このポリマーの分子量を、高速
液体クロマトグラフィーで測定したところ、スチレン換
算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）は２７、０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）は６７、８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２。５１であった。このポリイミドを、メタノールに注
ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、
２６６−２８４℃、分解開始温度は、５２２℃であっ
た。

【００１８】この反応液（ブロック共重合ポリイミド溶
液）（Ｃ）１００重量部に対し、カーボンブラック（デ
ンカブラック・電気化学工業株式会社製品）とグラファ
イト（グラファイトＣＳＳＰ／日本黒鉛工業株式会社製
品）を１対１の混合割合にした導電粒子２０重量部を充
分混練し、均一な導電性ペーストを作成した。

【００１９】上記導電性ペーストを、あらかじめ銀導電
性インキによって電極を構成したポリイミドフィルム
（カプトン／東レ・デュポン株式会社製品）上に、スク
リーン印刷法を利用して、２５μｍの厚さ（固形分含量
基準）で均一に塗布した後、赤外線乾燥機の中で１８０
℃、２０分間乾燥することによって、フレキシブルな面
状発熱体を得た。

【００２０】この導電性面状発熱体組成物の抵抗は、２
００オームで、電極に１００Ｖの交流を通電することに
よって、この導電性面状発熱体の表面温度は、３６２℃
（赤外線温度計で計測）となった。３時間そのままの状
態で通電を継続し、表面温度が安定していることを確認
した。その後、通電を停止し、１時間後に再び上記条件
で２時間通電を行い、導電性面状発熱体の表面温度を計
測、同様な実験を５００時間繰り返した後、抵抗値を測
定し、１９８。２オームであった。この導電性面状発熱
体の表面温度を計測、３６５℃（赤外線温度計で計測）
で室温温度のバラツキの範囲に含まれた。さらに、通電
時は表面温度が上記状態で安定していることを確認し
た。

【００２１】実施例２実施例１と同様である。窒素ガスを通しながら加熱攪拌
し、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物６４。４５ｇ（０。２モル）、２、４−ジ
アミノトルエン１２。２２ｇ（０。１モル）、γ−バレ
ロラクトン３。０ｇ（０。０３モル）及びピリジン４。
０ｇ（０。０５モル）、Ｎ−メチルピロリドン４００
ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気下で２
００ｒｐｍＸ３０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、２
００ｒｐｍで１時間攪拌した。空冷した後トルエン−水
の共沸分１５ｇを除く。上記反応液に、ビシクロ（２、
２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラ
カルボン酸ジ無水物２４。８２ｇ（０。１モル）、ビス
（３−アミノフェノキシ）−４、４−ジフェニルスルホ
ン８６。５ｇ（０。２モル）、Ｎ−メチルピロリドン３
０９ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気下
で、２００ｒｐｍＸ３０分攪拌した後、１８０℃に昇温
し、２００ｒｐｍで３時間攪拌した。この間、トルエン
−水の共沸分を除いた。このポリイミドを、メタノール
に注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、２６３−２７２℃、分解開始温度は、４７０℃であ
った。

【００２２】この反応液（ブロック共重合ポリイミド溶
液）１００重量部に対し、カーボンブラック（デンカブ
ラック・電気化学工業株式会社製品）とグラファイト
（グラファイトＣＳＳＰ／日本黒鉛工業株式会社製品）
を１対１。２の混合割合にした導電粒子２０重量部を充
分混練し、均一な導電性ペーストを作成した。

【００２３】上記導電性ペーストを、あらかじめ銀導電
性インキによって電極を構成したポリイミドフィルム
（カプトン／東レ・デュポン株式会社製品）上に、スク
リーン印刷法を利用して、２５μｍ厚さ（固形分含量基
準）で均一に塗布した後、赤外線乾燥機の中で１８０
℃、２０分間乾燥することによって、抵抗値２００オー
ムのフレキシブルな導電性面状発熱体組成物を得た。

【００２４】この面状発熱体に、交流電圧１００Ｖを通
電することによって、この面状発熱体の表面温度は、３
２０℃（赤外線温度計で計測）となった。実施例１と同
じ方法で抵抗値の径時変化を測定した。表面温度が安定
していることを確認した後、導電性面状発熱体の抵抗値
を計測、１９７。５オームと安定していることを確認し
た。

【００２５】実施例３実施例１と同様である。窒素ガスを通しながら加熱攪拌
し、ピロメリット酸ジ無水物２１。８１ｇ（０。１モ
ル）、ジアミノシラン（分子量８８０）４４ｇ（０。０
５モル）、γ−バレロラクトン２。０ｇ（０。０２モ
ル）及びピリジン２。４ｇ（０。０２２モル）、Ｎ−メ
チルピロリドン２５０ｇ、トルエン８０ｇを仕込む。室
温で窒素雰囲気下で２００ｒｐｍＸ３０分攪拌した後、
１８０℃に昇温し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。空
冷した後トルエン−水の共沸分１５ｇを除く。上記反応
液に、３、４、３‘、４’ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物３２。２２ｇ（０。１モル）、３、５−ジ
アミノ安息香酸１５。２２ｇ（０。１モル）、ビス（３
−アミノフェノキシ）−ビフェニルスルホン２１。６３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２６１ｇ、トルエン５０ｇを
仕込む。室温で窒素雰囲気下で、２００ｒｐｍＸ３０分
攪拌した後、１８０℃に昇温し、２００ｒｐｍで４時間
攪拌した。この間、トルエン−水の共沸分を除いた。こ
のポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析し
た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２７５℃、分解開始温
度は、４７５℃であった。

【００２６】この反応液（ブロック共重合ポリイミド溶
液）１００重量部に対し、カーボンブラック（デンカブ
ラック・電気化学工業株式会社製品）とグラファイト
（グラファイトＣＳＳＰ／日本黒鉛工業株式会社製品）
を１対１。１の混合割合にした導電粒子２０重量部を充
分混練し、均一な導電性ペーストを作成した。

【００２７】上記導電性ペーストを、あらかじめ銀導電
性インキによって電極を構成したポリイミドフィルム
（カプトン／東レ・デュポン株式会社製品）上に、スク
リーン印刷法を利用して、２５μｍのペースト（固形分
含量基準）で均一に塗布した後、赤外線乾燥機の中で１
８０℃、２０分間乾燥することによって、フレキシブル
な導電性面状発熱体組成物を得た。

【００２８】この導電性面状発熱体組成物の電極に、１
００Ｖの交流電圧を通電することによって、この導電性
面状発熱体の表面温度は、３３３℃（赤外線温度計で計
測）となった。３時間そのままの状態で通電を継続し、
表面温度が安定していることを確認した。その後、通電
を停止し、１時間後に再び上記条件で通電を行い、導電
性面状発熱体の表面温度を計測、同様な実験を３回繰り
返したが、通電時は表面温度が上記状態で安定している
ことを確認した。

【００２９】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、ブロック
共重合ポリイミドを樹脂成分とすることによって、フレ
キシブルで、高温度で使用可能な導電性面状発熱体組成
物を作成することができ、従来ニクロム線を加熱素子と
していた電気器具等の利用分野に幅広く利用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｂ 3/12 Ｈ０５Ｂ 3/12 Ａ 3/14 3/14 ＡＦＧ 3/20 ３７３ 3/20 ３７３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無
水物とをラクトン及び塩基よりなる触媒の存在下に重縮
合したポリイミド樹脂成分と、導電粒子成分とからなる
導電性面状発熱体組成物。
【請求項２】請求項１のポリイミド樹脂が、逐次反応
によって得られる溶剤可溶のブロックポリイミド樹脂成
分と、導電粒子成分とからなる導電性面状発熱体組成
物。
【請求項３】ブロックポリイミド樹脂成分の芳香族ジ
アミンが、１、４ベンゼンジアミン、１、３ベンゼンジ
アミン、６−メチル１、３ベンゼンジアミン、４、４
‘−ジアミノ−３、３’ジメトキシ−１、１‘−ビフェ
ニル、４、４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、
４、４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３、４’−
オキシビス（ベンゼンアミン）、４、４’−チオビス
（ベンゼンアミン）、４、４’−スルホニル（ベンゼン
アミン）、３、３’−スルホニル（ベンゼンアミン）、
１−メチルエチリジン４、４‘−ビス（ベンゼンアミ
ン）、１−トリフルオロメチル２、２、２トリフルオロ
エチリジン４、４‘−ビス（ベンゼンアミン）、４、
４’−ジアミノベンズアニリド、３、５−ジアミノ安息
香酸、２、６−ジアミノピリジン、２、２ビス（４（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２、２ビス
（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノ
シロキサン、９、９‘−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレンの中から少なくとも１種選ばれた成分よりな
り、テトラカルボン酸ジ無水物が、ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物、４、４’−（２、２、２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（１、２−ベ
ンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ピロメリット酸ジ無水
物、ナフタレテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ
（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−
テトラカルボン酸ジ無水物の中から少なくとも１種選ば
れた成分よりなる請求項１の導電性面状発熱体組成物。
【請求項４】導電性粒子成分が、金属粉、金属ファイ
バー、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、
金属酸化物の中から少なくとも１種選ばれた成分よりな
るか、又は、それらの混合物である請求項１の導電性面
状発熱体組成物。