JPH10312801A - アルカリ蓄電池用ペ−スト式水酸化ニッケル正極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペースト式正極板は、低率放電においては焼
結式極板よりも高容量となるが、高率放電においては性
能が低下する問題があり、グラファイトや金属ニッケ
ル、および酸化コバルト、水酸化コバルトあるいは金属
コバルト等のコバルト化合物を導電剤として添加する方
法や、前記の導電剤によって水酸化ニッケルを被覆する
方法が提案されている。また、被覆したコバルト化合物
を酸化処理して導電性の高い２価を超える化合物とする
方法も提案されている。２価を超えるコバルト化合物
は、それ自身は高導電性をもつが、アルカリ水溶液への
溶解度が小さいため安定な状態で存在し、活物質同士は
物理的に接触するだけであり、そのために高率放電性能
が劣るものと考えられている。 【解決手段】 ２価以下のコバルトを主体とする化合物
で被覆された３次元多孔体に、２価以下のコバルトを主
体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を保
持させてなるアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケ
ル正極板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極がカドミウ
ム、水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等であるアルカリ蓄
電池に用いるペースト式水酸化ニッケル正極板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯電話、ビデオカメラあるいは
ヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にと
もない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役
割を果たしている。アルカリ蓄電池の正極板には、従
来、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結してなる焼結基板に
水酸化ニッケル活物質を含浸して製作される焼結式正極
板が用いられてきた。しかしながら、焼結基板の多孔度
が８０％程度であることから、焼結式正極板の高容量化
には限界があった。

【０００３】そこで、発泡ニッケル等の３次元多孔体の
基板に、粉末状の水酸化ニッケルを種々の添加物と混合
した活物質ペーストを充填して製作されるペースト式正
極板の開発が進められている。３次元多孔体は焼結基板
よりも高多孔度であるため高容量化が図れる利点がある
が、その空孔径が大きいため極板としての導電性が低く
なり、高率放電性能が低下する問題がある。この問題を
改善することを目的として、グラファイトや金属ニッケ
ル、および酸化コバルト、水酸化コバルトあるいは金属
コバルト等のコバルト化合物を導電剤として添加する方
法や、これらの導電剤によって水酸化ニッケルや３次元
多孔体を被覆する方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ペースト式正極板は、
低率放電においては焼結式極板よりも高容量となるが、
高率放電においては性能が低下する問題がある。本発明
は、これを改善して、高率放電性能の向上したアルカリ
蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極板を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】正極板に添加された２価以下のコバルト化
合物は、アルカリ水溶液に溶解してコバルト錯イオンと
なり、水酸化コバルトとして水酸化ニッケル活物質表面
あるいは活物質同士の隙間等に析出し、化成充電等によ
って２価を超える高次の酸化物であるオキシ水酸化コバ
ルトに変化するものと考えられている。この２価を超え
るオキシ水酸化コバルトは高導電性であり、２価以下の
化合物に比べてアルカリ水溶液へ溶解度が小さく安定で
あり、良好な導電剤として作用して水酸化ニッケル正極
板の充放電性能を向上させるものと考えられている。

【０００６】また、２価以下のコバルト化合物で活物質
である水酸化ニッケルを被覆した場合あるいは集電体で
ある３次元多孔体を被覆した場合も、同様に水酸化ニッ
ケル正極板の充放電性能を向上する効果があることが知
られている。

【０００７】しかしながら、２価以下のコバルト化合物
を正極板に添加したり、水酸化ニッケルあるいは３次元
多孔体を被覆した場合も、これらを単独で用いた場合に
は、高率放電性能の点で充分ではなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明ペースト式水酸化
ニッケル正極板は、２価以下のコバルトを主体とする化
合物で被覆された３次元多孔体に、２価以下のコバルト
を主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質
を保持させてなることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によるペースト式水酸化ニ
ッケル正極板は、２価以下のコバルトを主体とする化合
物で被覆された３次元多孔体に、２価以下のコバルトを
主体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を
保持させる。このようにすれば、３次元多孔体および活
物質表面にはあらかじめコバルト化合物が被覆されてい
るため、コバルト化合物を添加物として用いた場合や、
活物質あるいは多孔体のみがコバルト化合物で被覆され
た場合に比べて、活物質と基板との集電性が向上して、
高率放電性能が向上するものと考えられる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明す
る。

【００１１】［実験１］ （実施例１）３次元多孔体のコバルト化合物による被覆
は、つぎのようにしておこなった。多孔度９５％の発泡
ニッケル（住友電工製、商品名セルメット）を２．５Ｍ
硫酸コバルト水溶液に浸漬した後、８０℃で３０分間の
予備乾燥をおこない、ついで６ＭのＮａＯＨ水溶液に浸
漬して水酸化物に変換した。ついで、充分に洗浄・乾燥
をおこなった。

【００１２】本操作の実施回数あるいは前記硫酸コバル
ト水溶液の濃度を変更することによって、所定の被覆量
を得ることが可能である。ここでは、発泡ニッケルを被
覆した水酸化コバルトの、後の工程で充填する水酸化ニ
ッケル活物質に対する割合を５ｗｔ％とした。

【００１３】水酸化ニッケル活物質は、１．５Ｍ硫酸ニ
ッケル水溶液のｐＨが一定に保たれるように攪拌しなが
ら、アルカリ性水溶液を徐々に供給して水酸化ニッケル
を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥して得た。つぎに、この
粉末に精製水を加えて分散させ、ｐＨを一定に保たれる
ように攪拌しながら１０ｗｔ％硫酸コバルト水溶液を加
え、濾過・洗浄・乾燥して、水酸化コバルトで被覆され
た水酸化ニッケル活物質を得た。被覆した水酸化コバル
トは２価であり、その水酸化ニッケル活物質に対する割
合は５ｗｔ％とした。

【００１４】つぎに、この活物質を０．４ｗｔ％カルボ
キシメチルセルロース水溶液に分散させて、活物質ペー
ストを調製した。このペーストを、前記の方法で製作し
たコバルト化合物で被覆した発泡ニッケルに充填し、さ
らに乾燥・プレスすることにより、本発明によるペース
ト式水酸化ニッケル正極板Ａ（本発明正極板Ａ）を製作
した。

【００１５】この正極板Ａと、正極より充分大きな容量
をもち化成処理によって部分充電済みの公知の焼結式カ
ドミウム負極板とを、親水性を付与したポリプロピレン
製セパレータを介して渦巻状に捲回し、電解液として７
Ｍ水酸化カリウムを主体とする水溶液を用いて公称容量
１０００ｍＡｈ、ＫＲ−ＡＡサイズの密閉式ニッケル−
カドミウム電池Ａ（以下、本発明電池Ａ）を製作した。

【００１６】（比較例１）実施例１に記載した方法に準
じて、被覆された水酸化コバルトの水酸化ニッケルに対
する割合が１０ｗｔ％である水酸化コバルトで被覆され
た水酸化ニッケル活物質を製作した。この活物質を、
０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散
させてペーストを調製した。このペーストを、コバルト
化合物で被覆されていない発泡ニッケルに充填し、さら
に乾燥・プレスすることにより正極板Ｂを製作し、さら
に実施例１と同様の方法にて比較電池Ｂを製作した。

【００１７】（比較例２）実施例１に記載した方法で製
作したコバルト化合物で被覆されない水酸化ニッケル活
物質を、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶
液に分散させてペーストを調製した。このペーストを、
実施例１に記載した方法に準じて製作した水酸化コバル
トの水酸化ニッケルに対する割合が１０ｗｔ％である水
酸化コバルトで被覆された発泡ニッケルに充填し、さら
に乾燥・プレスすることにより正極板Ｃを製作し、さら
に実施例１と同様の方法にて比較電池Ｃを製作した。

【００１８】（比較例３）実施例１に記載した方法で製
作したコバルト化合物で被覆されない水酸化ニッケル活
物質１００重量部と、水酸化コバルト１０重量部を、
０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散
させてペーストを調製した。このペーストを、水酸化コ
バルトで被覆されていない発泡ニッケルに充填し、さら
に乾燥・プレスすることにより正極板Ｄを製作し、さら
に実施例１と同様の方法にて比較電池Ｄを製作した。

【００１９】前記の本発明電池Ａおよび比較電池Ｂ、Ｃ
およびＤは、いずれも水酸化ニッケルと水酸化コバルト
の割合が１００：１０（ｗｔ％）であるペースト式水酸
化ニッケル正極板を具備している。以上の電池を、２５
℃において０．１ＣｍＡ（１００ｍＡ）で１５時間初充
電したのち、０．２ＣｍＡ（２００ｍＡ）で１Ｖまで放
電した。さらに、１ＣｍＡ（１０００ｍＡ）で１．２時
間充電し、１ＣｍＡ（１０００ｍＡ）で１Ｖまで放電す
るという充放電を５サイクルおこなった。ついで、同様
の条件で充電した後、３ＣＡ（３０００ｍＡ）での放電
をおこなった。このときの放電特性の比較を図１に示
す。

【００２０】図１より、２価以下の水酸化コバルトで被
覆された発泡ニッケルに、２価以下の水酸化コバルトで
被覆された水酸化ニッケルを充填して製作した本発明正
極板Ａを用いた本発明電池Ａは、コバルト化合物で被覆
されていない発泡ニッケルに、２価以下の水酸化コバル
トで被覆された水酸化ニッケルを充填して製作した正極
板Ｂを用いた比較電池Ｂ、２価以下の水酸化コバルトで
被覆された発泡ニッケルに、コバルト化合物で被覆され
ていない水酸化ニッケルを充填して製作した正極板Ｃを
用いた比較電池Ｃ、および発泡ニッケル・水酸化ニッケ
ル活物質ともコバルト化合物で被覆されてなく、水酸化
コバルトが添加された正極板Ｄを用いた比較電池Ｄに比
べて、放電時の分極が小さく、放電容量も大きいことが
わかる。

【００２１】これは、本発明電池Ａでは、２価以下のコ
バルト化合物で被覆した発泡ニッケルおよび２価以下の
コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを用いたた
め、両者がともに水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化
コバルトと接触していることになり、発泡ニッケルと活
物質の間の良好な導電剤として作用して、極板の集電性
が向上したためと考えられる。

【００２２】また、比較電池ＢおよびＣでは発泡ニッケ
ルと水酸化ニッケルのうちどちらか一方のみがコバルト
化合物で被覆されているが、発泡ニッケルと水酸化ニッ
ケルがともにコバルト化合物で被覆された本発明電池Ａ
に比べて発泡ニッケルと活物質の間の水酸化コバルトあ
るいはオキシ水酸化コバルトによる集電性が小さいもの
と考えられる。この両者ともコバルト化合物で被覆され
てなく、水酸化コバルトが添加されたのみである比較電
池Ｄは、発泡ニッケルと活物質の間の水酸化コバルトの
分布状態が均一となりにくいため、これらの電池より更
に集電性が小さいものと考えられる。

【００２３】（実験２）３次元多孔体および水酸化ニッ
ケルを被覆するコバルト化合物の量を限定するために、
実施例１に準じて、各々の被覆量を変えて種々の極板を
製作して、前記と同様の試験をおこなった。試験の結果
を、水酸化ニッケル量を１００（ｗｔ％）として表１に
示す。

【００２４】

【表１】 表１より、活物質を被覆したコバルト化合物の量が１ｗ
ｔ％より小さい場合および１５ｗｔ％以上の場合には放
電容量が小さく、適正値は１〜１４ｗｔ％であることが
わかる。また、３次元多孔体を被覆したコバルト化合物
の量が１ｗｔ％より小さい場合および１５ｗｔ％以上の
場合には放電容量が小さく、適正値は１〜１４ｗｔ％で
あることがわかる。

【００２５】放電容量が小さかった原因として、活物質
を被覆した水酸化コバルトの量が１ｗｔ％未満の場合
は、活物質自身の導電性を向上させる効果が小さいもの
と考えられる。３次元多孔体を被覆した水酸化コバルト
の量が１ｗｔ％未満の場合は、活物質と多孔体との導電
性を向上させる効果が小さいためと考えられる。一方、
活物質および多孔体を被覆した水酸化コバルトの量が１
５ｗｔ％以上の場合には、水酸化ニッケル活物質の占有
体積が小さくなったためと考えられる。

【００２６】なお、実施例に示した本発明による正極板
では、２価以下のコバルト化合物として水酸化コバルト
を取り上げたが、一酸化コバルト、コバルトサブオキサ
イドや金属コバルトを用いても同様の効果が得られた。
３次元多孔体は、実施例に用いた発泡ニッケルに限ら
ず、３次元形状の骨格を持つものであれば繊維状のもの
でもよく、例えばアルカリ電解液中で安定なニッケルを
メッキした不織布のような３次元多孔体も使用すること
ができる。さらに、水酸化ニッケルにコバルト、亜鉛、
カドミウム等を共沈させて正極板の種々の性能を向上さ
せる手段を妨げるものではない。

【００２７】また、言うまでもなく、本発明によるペー
スト式水酸化ニッケル正極板の効果はニッケル・カドミ
ウム電池に限定されるものではなく、負極に水素吸蔵合
金、亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池において
も有効である。

【００２８】

【発明の効果】本発明によるアルカリ蓄電池用ペースト
式水酸化ニッケル正極板は、高率放電性能の優れたアル
カリ蓄電池を提供するものであり、その工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】各電池の放電特性の比較を示した図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価以下のコバルトを主体とする化合物
   で被覆された３次元多孔体に、２価以下のコバルトを主
   体とする化合物で被覆された水酸化ニッケル活物質を保
   持させてなることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペース
   ト式水酸化ニッケル正極板。
2. 【請求項２】 前記３次元多孔体を被覆した２価以下の
   コバルトを主体とする化合物の量が、水酸化ニッケルに
   対して１〜１４ｗｔ％であることを特徴とする請求項１
   記載のアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッケル正極
   板。
3. 【請求項３】 前記水酸化ニッケル活物質を被覆した２
   価以下のコバルトを主体とする化合物の量が、水酸化ニ
   ッケルに対して１〜１４ｗｔ％であることを特徴とする
   請求項１記載のアルカリ蓄電池用ペースト式水酸化ニッ
   ケル正極板。