JPH10315403A - Laminated resin film - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、積層樹脂フィルム
に関する。更に詳しくは、透明性、耐寒性、低温ヒート
シール性、ヒートシール強度、衝撃強度、フィルム作業
性等において良好な積層樹脂フィルムに関する。[0001] The present invention relates to a laminated resin film. More specifically, the present invention relates to a laminated resin film having excellent transparency, cold resistance, low-temperature heat sealability, heat seal strength, impact strength, film workability, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、野菜、魚貝類等の生鮮食料品等を
包装する包装用フィルム分野においては、一般に、プロ
ピレン系樹脂（ＰＰ）や、線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）を用いて製造された包装用フィルムが用いら
れていた。これら生鮮食料品等の用途に用いられる包装
用フィルムは、輸送時等において０℃前後の低温雰囲気
下に置かれることが多い。このため、該包装用フィルム
は耐寒性を要求されている。しかし、該プロピレン系樹
脂フィルムは、透明性やフィルム作業性に優れているも
のの、単体では耐寒性が劣ることから、寒冷雰囲気下で
の使用は不適格であったり、又、低温雰囲気下でヒート
シールしようとすると、延伸部が収縮を起こしてしまう
ため、ヒートシールすることができない等の問題があっ
た。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of packaging films for packaging fresh foods such as vegetables, fish and shellfish, generally, propylene resin (PP) and linear low density polyethylene (L) are used.
LDPE) has been used. Such packaging films used for fresh food products and the like are often placed in a low-temperature atmosphere of about 0 ° C. during transportation or the like. Therefore, the packaging film is required to have cold resistance. However, although the propylene-based resin film is excellent in transparency and film workability, since it is inferior in cold resistance alone, it is unsuitable for use in a cold atmosphere, or heated in a low-temperature atmosphere. When trying to seal, there is a problem that the stretched portion shrinks, so that heat sealing cannot be performed.
【０００３】一方、線状低密度ポリエチレン樹脂フィル
ムは、プロピレン系樹脂フィルムに比べて耐寒性を有し
ていることから、線状低密度ポリエチレン樹脂フィルム
単体で用いたり、或いは、プロピレン系樹脂フィルムに
積層して用いられることがあった。しかしながら、線状
低密度ポリエチレン樹脂フィルムは透明性が悪く、輸送
用に使用することはできても、店頭で使用することは殆
ど不可能であった。この様に、生鮮食料品等の用途分野
においては、全ての性能においてバランスの良いフィル
ムが未だ得られていなかつた。On the other hand, since a linear low-density polyethylene resin film has cold resistance compared to a propylene-based resin film, it can be used alone or as a linear propylene resin film. It was sometimes used by lamination. However, the linear low-density polyethylene resin film has poor transparency, and although it can be used for transportation, it has been almost impossible to use it at stores. As described above, in a field of application such as fresh food, a film having a good balance in all performances has not yet been obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐寒性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、
衝撃強度に優れ、加工性やフィルム作業性も良好な積層
樹脂フィルムを得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide transparency, cold resistance, low-temperature heat sealability, heat seal strength,
An object of the present invention is to obtain a laminated resin film having excellent impact strength, and excellent workability and film workability.
【０００５】[0005]
【問題点を解決するための手段】本発明者は上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、以下のような特殊な
積層フィルムを用いることにより、本発明の目的が達成
されることを見出だして、本発明を完成するに至ったも
のである。すなわち、本発明の積層樹脂フィルムは、以
下に示す（Ａ1 ）〜（Ａ2 ）の性状を有するプロピレン
系樹脂を一軸又は二軸延伸して得られたプロピレン系樹
脂フィルムの少なくとも片面に、以下に示す（Ｂ1 ）〜
（Ｂ4 ）の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重
合体を用いて成形されたエチレン系樹脂フィルムを積層
したことを特徴とする積層樹脂フィルム。 プロピレン系樹脂： 性状（Ａ1 ）： ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、 性状（Ａ2 ）： エチレン又はα一オレフィンの含有量
が０〜１０重量％、 エチレン・α−オレフィン共重合体： 性状（Ｂ1 ）： ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、 性状（Ｂ2 ）： 密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ
3 、 性状（Ｂ3 ）： 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によっ
て得られる積分溶出量が９０℃で９０％以上、 性状（Ｂ4 ）： 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求
められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度とから求められた
平均非結晶部厚み（Ｉａ）が１００オングストローム以
下。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the object of the present invention can be achieved by using the following special laminated film. The present invention has been completed and the present invention has been completed. That is, the laminated resin film of the present invention is formed on at least one surface of a propylene-based resin film obtained by uniaxially or biaxially stretching a propylene-based resin having the following properties (A 1 ) to (A 2 ). (B 1 ) ~
A laminated resin film characterized by laminating an ethylene-based resin film molded using an ethylene / α-olefin copolymer having the properties of (B 4 ). Propylene resin: Property (A 1 ): MFR 0.01 to 10 g / 10 min. Property (A 2 ): Content of ethylene or α-olefin is 0 to 10% by weight, ethylene / α-olefin copolymer : Property (B 1 ): MFR 0.1 to 50 g / 10 min, Property (B 2 ): Density 0.88 to 0.935 g / cm
3. Property (B 3 ): The integrated elution amount obtained by temperature rise elution fractionation (TREF) is 90% or more at 90 ° C. Property (B 4 ): Melting end temperature (Tm) determined by differential scanning calorimetry (DSC) ) And the density, the average amorphous part thickness (Ia) is 100 Å or less.
【０００６】[0006]
[I] 積層樹脂フィルム (1) 原料素材 (A) プロピレン系樹脂フィルム 本発明の積層樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂
フィルムは、以下の（Ａ1 ）〜（Ａ2 ）の性状を有する
プロピレン系樹脂（成分Ａ）を使用して一軸又は二軸延
伸することにより製造されたフィルムである。 (a) 性 状性状（Ａ1 ）： メルトフローレート（ＭＦＲ） プロピレン系樹脂フィルムに用いられるプロピレン系樹
脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分のもので
ある。ＭＦＲが上記範囲より高すぎるとフィルム強度の
低下が起こる。一方、ＭＦＲが上記範囲より低すぎると
押出機において押出が困難になる。性状（Ａ2 ）： エチレン又はα一オレフィンの含量 プロピレン系樹脂フィルムに用いられるプロピレン系樹
脂は、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチ
レン又は炭素数４〜１８のα一オレフィンとのランダム
共重合体であり、該樹脂中のエチレン又はα−オレフィ
ンの含量は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％で
ある。[I] Laminated resin film (1) Raw material (A) Propylene resin film The propylene resin film constituting the laminated resin film of the present invention is a propylene resin having the following properties (A 1 ) to (A 2 ). This is a film produced by uniaxially or biaxially stretching using a resin (component A). (a) Properties (A 1 ): Melt flow rate (MFR) The propylene resin used for the propylene resin film has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10.
g / 10 minutes, preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes. If the MFR is too high, the film strength will decrease. On the other hand, if the MFR is lower than the above range, extrusion in an extruder becomes difficult. Properties (A 2 ): Content of ethylene or α-olefin The propylene resin used for the propylene resin film is a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms. And the content of ethylene or α-olefin in the resin is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight.
【０００７】(b) プロピレン系樹脂の製造 上記プロピレン系樹脂フィルムとなるプロピレン系樹脂
は、プロピレン単独重合、又は、プロピレンとエチレン
又は炭素数４〜１８のα一オレフィンとのランダム共重
合により製造されるもので、単量体成分の種類に特定の
ものを用いる以外にはその製造方法が特別に限定された
ものでなく、公知の方法を適用して製造することができ
る。一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成
分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナ
ッタ型触媒、特に遷移金属成分がチタン、マグネシウム
及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意
成分とする固体触媒成分又は三塩化チタンと、有機金属
成分が有機アルミニウム化合物とした触媒、或いは、メ
タロセン系触媒を用いて、スラリ一重合、気相重合、バ
ルク重合、溶液液重合等、又は、これらを組み合わせた
重合法で、一段又は多段でプロピレンを単独重合するこ
とによって得られるプロピレン単独重合体、或いは、プ
ロピレンとエチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィ
ン、好ましくはプロピレン単独重合体である。(B) Production of propylene-based resin The propylene-based resin as the propylene-based resin film is produced by propylene homopolymerization or random copolymerization of propylene with ethylene or α-olefin having 4 to 18 carbon atoms. The production method is not particularly limited except that a specific monomer component is used, and can be produced by applying a known method. In general, a Ziegler-Natta type catalyst using a combination of a so-called titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component, particularly a transition metal component comprising titanium, magnesium and halogen as essential components, and an electron-donating compound as an optional component Using a solid catalyst component or titanium trichloride and a catalyst in which the organometallic component is an organoaluminum compound, or a metallocene catalyst, using slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution liquid polymerization, or the like, or A propylene homopolymer obtained by homopolymerizing propylene in one step or multiple steps by a combined polymerization method, or propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms, preferably a propylene homopolymer.
【０００８】(c) 配合成分 本発明の積層樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂
フィルムに用いられるプロピレン系樹脂中には、本発明
の効果を著しく損なわない範囲内で、一般に樹脂の配合
剤として用いられている配合成分を添加することができ
る。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、中和剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキ
ング剤、スリップ剤、界面活性剤、滑剤、着色剤、顔
料、分散剤、核剤、難燃剤等や、他のポリオレフィン系
樹脂、例えば、他のプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂
等である。(C) Ingredients In the propylene-based resin used for the propylene-based resin film constituting the laminated resin film of the present invention, the propylene-based resin is generally used as a compounding agent for the resin within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. It is possible to add the compounding ingredients that have been used. For example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, surfactants, lubricants, colorants, pigments, dispersants Nucleating agents, flame retardants and the like, and other polyolefin-based resins such as other propylene-based resins and ethylene-based resins.
【０００９】(d) プロピレン系樹脂フィルムの製造 本発明の積層樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂
フィルムは、上記プロピレン系樹脂を一軸又は二軸延
伸、好ましくは二軸延伸することによりフィルム成形さ
れて得られるものである。フィルム成形方法としては、
従来より公知のＴダイ法又はインフレーション法等を挙
げることができる。好適なフィルム成形方法としては、
上記プロピレン系樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイ
より押出し、冷却ロール上で固化させてシートとし、次
いで、予熱口ール群によって９０〜１５０℃、好ましく
は１００〜１４０℃程度の温度で予熱した後、該ロール
の周速差を利用して縦方向に２〜１０倍、好ましくは４
〜９倍に延伸し、次いで、１２０〜２００℃、好ましく
は１５０〜１７５℃の温度で、テンターにて横方向に２
〜１０倍、好ましくは４〜１０倍に延伸する、いわゆる
テンター逐次延伸法により延伸フィルムとする方法を挙
げることができる。得られた延伸フィルムには、必要に
よりコロナ放電処理、印刷処理等のフィルム加工処理を
行うこともできる。(D) Production of propylene-based resin film The propylene-based resin film constituting the laminated resin film of the present invention is formed by uniaxially or biaxially stretching the propylene-based resin, preferably biaxially. It is obtained. As a film forming method,
A conventionally known T-die method or inflation method can be used. As a suitable film forming method,
The propylene-based resin is heated and melted by an extruder, extruded from a T-die, solidified on a cooling roll to form a sheet, and then heated to a temperature of about 90 to 150 ° C, preferably about 100 to 140 ° C, depending on a group of preheating nozzles. After preheating in the longitudinal direction, 2 to 10 times, preferably 4 times in the longitudinal direction using the peripheral speed difference of the roll.
９9 times, and then at a temperature of 120 to 200 ° C., preferably 150 to 175 ° C. in a transverse direction by a tenter.
There can be mentioned a method of forming a stretched film by a so-called tenter sequential stretching method in which the film is stretched 10 to 10 times, preferably 4 to 10 times. The obtained stretched film may be subjected to a film processing treatment such as a corona discharge treatment and a printing treatment, if necessary.
【００１０】(B) エチレン系樹脂フィルム 本発明の積層樹脂フィルムを構成するエチレン系樹脂フ
ィルムは、以下の（Ｂ1 ）〜（Ｂ4 ）の性状を有するエ
チレン・α−オレフィン共重合体を使用して製造された
ＪｌＳ−Ｋ７１０５試験法にて測定されるフィルム光沢
度が１００％以上、好ましくは１２０％以上、特に好ま
しくは１３０％以上のものである。光沢度が大きいとフ
ィルムに高級感があるので好ましい。 (a) 性 状性状（Ｂ1 ）： メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明において用いられるエチレン・α一オレフィン共
重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５
０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、特に好
まし〈は２〜２０ｇ／１０分のものである。ＭＦＲが上
記範囲より高すぎるとフィルム強度が低下する。一方、
ＭＦＲが上記範囲より低すぎると押出機において押し出
しが困難となる。(B) Ethylene resin film The ethylene resin film constituting the laminated resin film of the present invention uses an ethylene / α-olefin copolymer having the following properties (B 1 ) to (B 4 ). The film has a glossiness of 100% or more, preferably 120% or more, particularly preferably 130% or more, as measured by the JIS-K7105 test method. It is preferable that the glossiness is large because the film has a high-grade appearance. (a) Properties (B 1 ): Melt flow rate (MFR) The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 0.1 to 5
0 g / 10 min, preferably 1 to 30 g / 10 min, particularly preferably <2 to 20 g / 10 min. If the MFR is too high, the film strength will decrease. on the other hand,
If the MFR is too low, extrusion in an extruder becomes difficult.
【００１１】性状（Ｂ2 ）： 密 度 本発明において用いられるエチレン・α一オレフィン共
重合体の密度は、０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、特に好ま
し〈は０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ3 のものである。密
度が上記範囲より高すぎると低温ヒートシール性や透明
性が劣る。一方、密度が上記範囲より低すぎるとフィル
ム表面がベタツクようになる。 Properties (B 2 ): Density The density of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 0.88 to 0.935 g / cm 3 , preferably 0.885 to 0.925 g / cm 3 . 3 , particularly preferred <0.89 to 0.92 g / cm 3 . If the density is higher than the above range, the low-temperature heat sealability and the transparency are inferior. On the other hand, if the density is lower than the above range, the film surface becomes sticky.
【００１２】性状（Ｂ3 ）： 温度上昇溶離分別（ＴＲ
ＥＦ）による溶出曲線 本発明において用いられるエチレン・α一オレフィン共
重合体の、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ ＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔ
ｉｏｎａｔｉｏｎ）によって得られる積分溶出量が９０
℃で９０％以上、好ましくは９０℃で９５％以上、特に
好ましくは９０℃で９７％以上のものである。また、好
ましくは、このＴＲＥＦによって得られる溶出曲線のピ
ークは１つである。ここで温度上昇溶離分別（ＴＲＥ
Ｆ）による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．ＶｏＩ．２
６．４２１７−４２３１（１９８１）」及び「高分子討
論会予稿集 ２Ｐ１Ｃ０９（１９８５）」に記載されて
いる原理に基づき、以下のようにして行われる。 Properties (B 3 ): temperature rise elution fractionation (TR
Elution curve by EF) Elevated temperature elution fractionation (TREF: Temper ) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention.
atture rising elutionfract
ionization) is 90.
It is 90% or more at 90 ° C, preferably 95% or more at 90 ° C, and particularly preferably 97% or more at 90 ° C. Preferably, the TREF has one peak in the elution curve. Here, temperature rise elution fractionation (TRE
The measurement according to F) is described in “Journal of Appli.
ed Polymer Science. VoI. 2
6.4217-4231 (1981) "and" Principles of Polymer Symposium 2P1C09 (1985) ".
【００１３】［温度上昇溶離分別の測定］先ず、測定の
対象とするポリマーを溶媒中で完全に溶解する。その後
冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させ
る。かかるポリマー層は結晶し易いものが内側（不活性
担体表面に近い側）に、結晶し難いものが外側に形成さ
れてなるものである。次に、温度を連続又は階段状に上
昇させると、低温度段階では対象のポリマ一組成中の非
晶部分、すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多
いものから溶出し、温度が上昇すると共に徐々に分岐度
の少ないものが溶出するようになり、最終的に分岐の無
い直鎖状の部分が溶出して、測定は終了するものであ
る。かかる各温度での溶出成分の濃度を検出し、その溶
出量と溶出温度によって描かれるグラフによってポリマ
ーの組成分布を測定することができる。[Measurement of Fractionation by Elution of Temperature Rise] First, a polymer to be measured is completely dissolved in a solvent. Thereafter, the mixture is cooled to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. Such a polymer layer is formed by forming an easily crystallizable material on the inner side (closer to the surface of the inert carrier) and a hardly crystallizable material on the outer side. Next, when the temperature is increased continuously or stepwise, in the low temperature stage, the temperature elutes from an amorphous portion in the composition of the target polymer, that is, a polymer having a high degree of short-chain branching, which has a high degree of branching. At the same time, the one with a small degree of branching gradually elutes, and finally the linear part without branching elutes, and the measurement is completed. The concentration of the eluted component at each of these temperatures is detected, and the composition distribution of the polymer can be measured by a graph drawn based on the amount and the elution temperature.
【００１４】性状（Ｂ4 ）： 平均非結晶部厚み 本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共
重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎ
ｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒ
ｙ）によって求められる融解終了温度（Ｔｍ）と、密度
とから求められた平均非結晶部厚み（Ｉａ）が、１００
オングストローム以下、好ましくは９０オングストロー
ム以下のものである。平均非結晶部厚み（Ｉａ）が、上
記範囲を超過すると透明性が低下する。 Properties (B 4 ): Average Amorphous Part Thickness Differential scanning calorimetry (DSC: Differen) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention
tial scanning calorimeter
y), the average amorphous part thickness (Ia) determined from the melting end temperature (Tm) and the density is 100
Angstroms or less, preferably 90 Angstroms or less. When the average amorphous portion thickness (Ia) exceeds the above range, the transparency is reduced.
【００１５】この平均非結晶部厚み（Ｉａ）は、以下の
計算により求められる。 Ｉａ（オングストローム）＝Ｉｃ×｛（１００−Ｘｃ）／Ｘｃ｝ Ｘｃ： 結晶化度（％） Ｘｃ＝｛｛（Ｄａ・Ｄｃ／Ｄ）−Ｄｃ｝／（Ｄａ一Ｄｃ）｝×１００ Ｄａ： 溶融時の密度 ０．８５６（ｇ／ｃｍ3 ） Ｄｏ： 完全結晶の密度 １（ｇ／ｃｍ3 ） Ｄ： サンプルの密度（ｇ／ｃｍ3 ） Ｉｃ： 平均結晶部厚み（オングストローム） Ｉｃ＝（２δｅ／△Ｈｆ）×｛１／（１−（Ｔｍ／Ｔｍ０））｝ δｅ：完全結晶の表面エネルギー ５０（ｅｒｇ／ｃｍ2 ） △Ｈｆ：完全結晶を溶解させるのに必要なエネルギー ７０（ｃａｌ／ｇ） Ｔｍ：サンプルの融解終了温度（℃） Ｔｍ０： 完全結晶の融点 １４１．４（℃） ［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］上記融解終了温度（Ｔ
ｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計
（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって測定される値で
ある。The average non-crystal part thickness (Ia) is obtained by the following calculation. Ia (Angstrom) = Ic × {(100−Xc) / Xc} Xc: Crystallinity (%) Xc = {(Da · Dc / D) −Dc} / (Da−Dc) × 100 Da: Melting Density at time 0.856 (g / cm 3 ) Do: Density of perfect crystal 1 (g / cm 3 ) D: Density of sample (g / cm 3 ) Ic: Average crystal part thickness (angstrom) Ic = (2δe / ΔHf) × {1 / (1- (Tm / Tm0))} δe: Surface energy of complete crystal 50 (erg / cm 2 ) ΔHf: Energy required to dissolve complete crystal 70 (cal / g) Tm: melting end temperature of sample (° C.) Tm 0: melting point of perfect crystal 141.4 (° C.) [Differential scanning calorimetry (DSC)] The melting end temperature (T
m) is a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS-K7121.
g Colorimeter).
【００１６】(b) エチレン・α−オレフィン共重合体
の製造触 媒 本発明のは、従来公知の方法で製造することができ、中
でも、メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレン・
α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。上記
メタロセン系触媒とは、特開昭５８−１９３０９号、特
開昭５９一９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、
特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７
号、特開昭６０−８５００８号、特開昭６０−３５００
９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３一１６３
０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４
３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書、及
び、国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記
載されているメタロセン系触媒、特にメタロセン／アル
モキサン触媒、又は、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／
０１７２３号明細書等に開示されているようなメタロセ
ン化合物とメタロセン化合物と反応して安定なイオンと
なる化合物からなる触媒、又は、特開平７−１８８３１
７号、特開平７−１８８３８６号公報等に記載されてい
るような無機化合物担持型メタロセン系触媒等を使用し
て、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜４０のα−
オレフィンとを共重合させるものである。これらの中で
もメタロセン／アルモキサン触媒、又は、メタロセン化
合物とメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる
化合物からなる触媒を用いて製造されたものを用いるこ
とが好ましい。[0016] (b) the production catalysts present invention ethylene-alpha-olefin copolymer can be produced by a conventionally known method, among others, ethylene produced using a metallocene catalyst
It is preferable to use an α-olefin copolymer. The above-mentioned metallocene-based catalysts are described in JP-A-58-19309, JP-A-59-195292, JP-A-60-35005,
JP-A-60-35006, JP-A-60-35007
JP-A-60-85008, JP-A-60-3500
9, JP-A-61-130314, JP-A-3-16363
088, European Patent Application No. 4204
No. 36, U.S. Pat. No. 5,055,438 and WO 91/04257, particularly metallocene-based catalysts, particularly metallocene / alumoxane catalysts, or e.g.
No. 01723 or the like, a catalyst comprising a metallocene compound and a compound which reacts with the metallocene compound to form a stable ion, or JP-A-7-18831.
No. 7, JP-A-7-188386, etc., using an inorganic compound-supported metallocene-based catalyst or the like, ethylene as a main component and α- with a subcomponent having 3 to 40 carbon atoms.
It is to copolymerize with olefin. Among them, it is preferable to use a metallocene / alumoxane catalyst, or a catalyst produced using a catalyst composed of a compound that reacts with a metallocene compound to form a stable ion.
【００１７】重合方法 重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧
イオン重合法等を挙げることができる。これら重合方法
の中でも溶液法、高圧イオン重合法によって得られたも
のであることが好ましい。この高圧イオン重合法とは、
特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６
号の各公報に記載されている圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2
以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2 、温
度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に
好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に行われるエ
チレン系重合体の連続的製造方法である。 Polymerization method Examples of the polymerization method include a gas phase method, a slurry method, a solution method, and a high pressure ionic polymerization method. Among these polymerization methods, those obtained by a solution method or a high-pressure ionic polymerization method are preferable. This high pressure ionic polymerization method
JP-A-56-18607, JP-A-58-225106
100 kg / cm 2
Above, preferably 300 to 2,000 kg / cm 2 , the temperature is 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C., in a continuous production method of an ethylene polymer. is there.
【００１８】α−オレフィン 共重合させるα−オレフィンとしては、炭素数３〜４０
の１種又は２種以上のα−オレフィンであり、具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１一ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテ
ン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペ
ンテン−１、ヘキサデセン等を挙げることができる。こ
れらα−オレフィンの中では、好ましくは炭素数４〜１
２のα一オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の
α一オレフィン０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２
０重量％と、エチレン７０〜９９．５重量％、好ましく
は８０〜９９重量％とを共重合させて得られるものを用
いることが好ましい。The α-olefin to be α -olefin -copolymerized has 3 to 40 carbon atoms.
Α-olefins, specifically, propylene, 1-butene, 11-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methylpentene-1, 4- Methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, hexadecene and the like can be mentioned. Among these α-olefins, preferably, they have 4 to 1 carbon atoms.
2 α-olefin, particularly preferably 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 2% by weight of α-olefin having 6 to 10 carbon atoms.
It is preferable to use those obtained by copolymerizing 0% by weight and 70 to 99.5% by weight, preferably 80 to 99% by weight of ethylene.
【００１９】(c) 配合成分 本発明の積層樹脂フィルムを構成するエチレン系樹脂フ
ィルムに用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
中には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、一
般に、樹脂配合剤として用いられている配合成分を添加
することができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、帯電防止剤、防曇剤、
アンチブロッキング剤、スリップ剤、界面活性剤、滑
剤、着色剤、顔料、分散剤、核剤、難燃剤等や、他のポ
リオレフィン系樹脂、例えば、他のプロピレン系樹脂、
エチレン系樹脂等の各種有機無機化合物、或いは、他の
樹脂、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のエチレン系樹
脂、プロピレン単独重合体樹脂、プロピレン・炭素数
２、４〜１８のα−オレフィンランダム或いはブロック
共重合樹脂等のプロピレン系樹脂、及び、オレフィン系
エラストマー等を挙げることができる。上記樹脂を配合
する場合は、特に高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０
重量％混合させると成形性改良に効果があるので好まし
い。(C) Ingredients The ethylene / α-olefin copolymer used in the ethylene-based resin film constituting the laminated resin film of the present invention generally contains, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, A compounding component used as a resin compounding agent can be added. For example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antistatic agents, antifoggants,
Antiblocking agents, slip agents, surfactants, lubricants, coloring agents, pigments, dispersants, nucleating agents, flame retardants and the like, and other polyolefin resins, for example, other propylene resins,
Various organic and inorganic compounds such as ethylene-based resins, or other resins, for example, ethylene-based resins such as high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene, propylene homopolymer resins, and propylene having 2 carbon atoms And propylene-based resins such as α-olefin random or block copolymer resins of 4 to 18, and olefin-based elastomers. When the above resin is blended, the high-pressure low-density polyethylene is particularly preferably 5 to 30%
It is preferable to mix by weight% because it is effective in improving the moldability.
【００２０】(d) エチレン系樹脂フィルムの製造 本発明の積層樹脂フィルムを構成するエチレン系樹脂フ
ィルムは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を空
冷又は水冷インフレーション成形方法、Ｔダイ成形方法
等の従来公知のフィルム成形方法によりフィルム状に成
形することができる。(D) Production of Ethylene-Based Resin Film The ethylene-based resin film constituting the laminated resin film of the present invention can be obtained by subjecting the ethylene / α-olefin copolymer to air- or water-cooled inflation molding, T-die molding, and the like. It can be formed into a film by a conventionally known film forming method.
【００２１】(2) 積 層 本発明の積層樹脂フィルムは、上記一軸又は二軸延伸さ
れたプロピレン系樹脂フィルムの片面又は両面に、上記
エチレン・α−オレフィン共重合体からなる層を積層し
たものである。 (A) 積層方法 上記積層方法としては、一軸又は二軸延伸フィルム成形
されたプロピレン系樹脂フィムに、エチレン系樹脂フィ
ルムを、ドライラミネーション法によって積層フィルム
とする方法、或いは、上記プロピレン系樹脂フィルム
に、エチレン・α一オレフィン共重合体を押出ラミネー
トする方法、或いは、プロピレン系樹脂とエチレン・α
−オレフィン共重合体を共押出した後に延伸工程に付し
フィルムとする方法等、公知の加工方法により積層樹脂
フィルムとすることができる。これらの中でも、特に、
接着強度の面から、ドライラミネーション法により、一
軸又は二軸延伸フィルム成形されたプロピレン系樹脂フ
ィルムとエチレン系樹脂フィルムとを積層することが好
ましい。(2) Lamination The laminated resin film of the present invention is obtained by laminating a layer comprising the ethylene / α-olefin copolymer on one or both sides of the uniaxially or biaxially stretched propylene-based resin film. It is. (A) Laminating method As the laminating method, a uniaxial or biaxially stretched film formed propylene resin film, an ethylene resin film, a method of forming a laminated film by dry lamination method, or the propylene resin film Extrusion lamination of ethylene-α-olefin copolymer, or propylene-based resin and ethylene-α
-A laminated resin film can be formed by a known processing method such as a method in which the olefin copolymer is co-extruded and then subjected to a stretching step to form a film. Among these,
From the viewpoint of adhesive strength, it is preferable to laminate a propylene-based resin film and an ethylene-based resin film formed into a uniaxial or biaxially stretched film by a dry lamination method.
【００２２】(B) 層構成 本発明の積層樹脂フィルムの層構成としては、プロピレ
ン系樹脂フィルム（Ａ層）の片面又は両面にエチレン系
樹脂フィルム（Ｂ層）を積層したものであり、特に両面
にエチレン系樹脂フィルムを積層させたものが好まし
い。また、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、
他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層等のその他の樹脂層
（Ｃ層）を、本発明の積層樹脂フィルムの構成中に、適
宜存在させることができる。その他の樹脂層Ｃ層）を含
む積層樹脂フィルムの構成の組み合わせは、特に限定さ
れるものではないが、好ましくは、積層樹脂フィルムの
少なくとも片面の最外層としてエチレン系樹脂フィルム
（Ｂ層）を存在させることが好ましい。本発明の積層樹
脂フィルムの各層の厚みとしては、一般に、プロピレン
系樹脂フィルム層（Ａ層）は１〜２００μｍ、好ましく
は２〜１５０μｍ、特に好まし〈は５〜１００μｍとし
て形成され、また、エチレン・α−オレフィン共重合体
からなるエチレン系樹脂フィルム層（Ｂ層）は、１〜１
００μｍ、好ましくは２〜８０μｍとして形成される。
従って、積層樹脂フィルム全体の層の厚みは、一般に１
０〜２５０μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、特に好
まし〈は２０〜１２０μｍのものである。(B) Layer Structure The layer structure of the laminated resin film of the present invention is such that an ethylene-based resin film (layer B) is laminated on one or both sides of a propylene-based resin film (layer A), What laminated | stacked the ethylene-type resin film to this is preferable. Also, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention,
Other resin layers (C layers) such as other thermoplastic resin layers and adhesive resin layers can be appropriately present in the structure of the laminated resin film of the present invention. The combination of configurations of the laminated resin film including the other resin layer (C layer) is not particularly limited, but preferably, an ethylene-based resin film (B layer) is present as an outermost layer on at least one surface of the laminated resin film. Preferably. Regarding the thickness of each layer of the laminated resin film of the present invention, generally, the propylene-based resin film layer (A layer) is formed to have a thickness of 1 to 200 μm, preferably 2 to 150 μm, and particularly preferably <5 to 100 μm. The ethylene-based resin film layer (B layer) composed of the α-olefin copolymer has 1 to 1
It is formed as 00 μm, preferably 2-80 μm.
Therefore, the thickness of the entire laminated resin film is generally 1
0 to 250 μm, preferably 15 to 150 μm, and particularly preferably <20 to 120 μm.
【００２３】(3) 配合成分 本発明の積層樹脂フィルムを構成する各フィルム層に
は、前述のように、本発明の効果を損なわない範囲で、
一般に用いられる他の配合成分を添加することができ
る。界面活性剤 特に、界面活性剤を添加する場合の配合割合は、積層樹
脂フィルム全体に対して、好ましくは０．１〜５．０重
量％、特に好ましくは０．２〜２．０重量％である。界
面活性剤としては１種で用いても２種以上を併用して用
いても良い。使用可能な界面活性剤の種類としては、ア
ニオン系又はカチオン系又は両イオン系等のイオン系界
面活性剤や、非イオン系界面活性剤等に大別される。こ
れらの中で、一般に、樹脂フィルムの材料に添加して、
帯電防止剤、或いは、防曇剤等としての目的で通常用い
られるものを使用することができる。また、これらはプ
ロピレン系樹脂フィルム層、エチレン系樹脂フィルム層
のどちらか、或いは、両方に含有されるように配合して
も良いが、好ましくはプロピレン系樹脂フィルム層に、
目的の大方の量、例えば１〜５重量％の量的割合で添加
したものが効果の持続性の点で改良されることから好ま
しい。(3) Ingredients Each of the film layers constituting the laminated resin film of the present invention contains, as described above, within a range that does not impair the effects of the present invention.
Other commonly used ingredients can be added. The mixing ratio of the surfactant , particularly when the surfactant is added, is preferably 0.1 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.2 to 2.0% by weight, based on the entire laminated resin film. is there. As the surfactant, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The types of surfactants that can be used are broadly classified into ionic surfactants such as anionic, cationic, and zwitterionic, and nonionic surfactants. Among these, generally, added to the material of the resin film,
What is usually used for the purpose as an antistatic agent or an antifogging agent can be used. Further, these may be blended so as to be contained in either the propylene-based resin film layer or the ethylene-based resin film layer, or both, but preferably, the propylene-based resin film layer includes
Most of the desired amount, for example, the one added at a quantitative ratio of 1 to 5% by weight is preferable because it is improved in the point of sustaining the effect.
【００２４】(4) 積層樹脂フィルムの物性 本発明の積層樹脂フィルムは、ＪｌＳ−Ｋ７１０５試験
法にて測定されるフィルム光沢度が８０％以上、好まし
くは１００％以上、特に好ましくは１２０％以上のとな
るものが好ましい。フィルム光沢度を上記範囲未満とす
るとフィルム外観が低下し、実用上商品価値が劣り好ま
しくない。得られた積層樹脂フィルムには、必要により
コロナ放電処理、印刷処理等のフィルム加工処理を行う
こともできる。(4) Physical Properties of Laminated Resin Film The laminated resin film of the present invention has a film glossiness of at least 80%, preferably at least 100%, particularly preferably at least 120%, as measured by the JIS-K7105 test method. Are preferred. If the film gloss is less than the above range, the appearance of the film is reduced, and the commercial value is poor in practical use, which is not preferable. The obtained laminated resin film may be subjected to a film processing such as a corona discharge treatment and a printing treatment, if necessary.
【００２５】[II] 用 途 本発明の積層樹脂フィルムは、透明性、耐寒性、低温ヒ
ートシール性、ヒートシール強度、衝撃強度に優れてい
ることから、従来品と比較して、輸送時等におれる０℃
前後の低温雰囲気下に置いても良好で、低温雰囲気下で
ヒートシール性においても、延伸部が収縮を起こすこと
がなく、格段に優れたフィルム品質、バランスを実現す
ることができ、また、フィルム間の接着強度にも優れ、
加工性、フィルム作業性も良好であるため、各種包装用
フィルム、例えば、野菜、魚貝類等の生鮮食品包装用途
等に好適に用いることができる。[II] Applications The laminated resin film of the present invention is excellent in transparency, cold resistance, low-temperature heat sealability, heat seal strength, and impact strength. 0 ° C
It is good even if it is placed in the low-temperature atmosphere before and after, and even in the heat sealing property under the low-temperature atmosphere, the stretched portion does not shrink, and it can realize extremely excellent film quality and balance. Excellent adhesive strength between
Since it has good processability and film workability, it can be suitably used for various packaging films, for example, for packaging fresh foods such as vegetables, fish and shellfish.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例及び比較例を記載し、本発明を
更に具体的に説明する。 [1] 物性の測定方法及び評価方法 (1) 物性の測定 (a) ＭＦＲ：ＪｌＳ−Ｋ７２１０に準拠 エチレン・α−オレフィン共重合体： 荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃ プロピレン系樹脂 ： 荷重２．１６ｋ
ｇ、温度２３０℃ (b) 密度 ： ＪｌＳ−Ｋ７１１２に準拠 (c) 融解終了温度 ： ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠 (d) 溶出曲線の測定： 本発明における温度上昇溶離分
別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線は、一度高温でポリマー
を完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に、薄
いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続又は段階
的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続
的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれる
グラフのピークによってポリマーの組成分布を測定する
ものである。The present invention will be described more specifically with reference to the following Examples and Comparative Examples. [1] Methods of measuring and evaluating physical properties (1) Measurement of physical properties (a) MFR: conforming to Jls-K7210 Ethylene / α-olefin copolymer: load 2.16 k
g, temperature 190 ° C Propylene resin: load 2.16k
g, temperature 230 ° C. (b) Density: conforming to Jls-K7112 (c) Melting end temperature: conforming to JIS-K7121 (d) Measurement of elution curve: The elution curve by temperature-rise elution fractionation (TREF) in the present invention is as follows. Once the polymer is completely dissolved at a high temperature and then cooled, a thin polymer layer is formed on the surface of the inert carrier, and then the temperature is raised continuously or stepwise to recover the eluted components and to determine their concentration. Is continuously detected, and the composition distribution of the polymer is measured by the peak of a graph drawn by the elution amount and the elution temperature.
【００２７】溶出曲線の測定法 測定装置としてクロス分別装置（三菱化学（株）製ＣＦ
ＣＴ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定
法に従って行つた。このクロス分別装置は、試料を溶解
温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥ
Ｆ）機構と、分別された区分を更に分子サィズで分別す
るサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ：Ｓｉｚｅ Ｅｘ
ｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｌｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）をオン
ラインで接続した装置である。 Measurement method of elution curve As a measuring device, a cross-separation device (CF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
CT150A) according to the measurement method in the attached operation manual. This cross-separating apparatus separates a sample by using a difference in dissolution temperature and elevates the temperature by elution (TRE).
F) A mechanism and a size exclusion chromatograph (SEC: Size Ex) for further separating the fractionated fraction by molecular size.
(Closion Chromatography) online.
【００２８】まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ一ジ
クロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるよ
うに、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプル
ループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従って自
動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶
液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム
（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）
に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分
の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、上記不活
性担体にコーティングさせる。この時、高結晶性成分
（結晶し易いもの）から低結晶性成分（結晶しにくいも
の）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。First, a sample to be measured is dissolved in a solvent (o-dichlorobenzene) at 140 ° C. so as to have a concentration of 4 mg / ml, and the solution is injected into a sample loop in the measuring device. The following measurements are performed automatically according to the set conditions. The sample solution held in the sample loop is separated using a difference in dissolution temperature by a TREF column (4 m in diameter filled with glass beads as an inert carrier).
m, 150 mm length stainless steel column attached to the device)
0.4 ml. Next, the sample is cooled at a rate of 1 ° C./min from a temperature of 140 ° C. to a temperature of 0 ° C. and coated on the inert carrier. At this time, a polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in order from the highly crystalline component (easily crystallized) to the low crystalline component (easily crystallized).
【００２９】ＴＲＥＦカラムが０℃で３０分間保持され
た後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ
／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電
工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本）へ注入される。ＳＥＣで
分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラム
では次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３
０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９
分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇
温される。 ０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、
４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７
０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９
４、９７、１００、１０２、１２０、１４０、 該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液
は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例
する吸光度が測定され（波長３．４２ｎｍ、メチレンの
伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが
得られる。After the TREF column is kept at 0 ° C. for 30 minutes, 2 ml of the component dissolved at 0 ° C.
At a flow rate of / min. To the SEC column (3 AD80M / S manufactured by Showa Denko KK). While the molecular size is being fractionated by SEC, the temperature of the TREF column is raised to the next elution temperature (5 ° C.), and the temperature is increased to about 3 ° C.
Hold for 0 minutes. The measurement of each elution class by SEC is 39
Done at minute intervals. The elution temperature is raised stepwise at the following temperature. 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40,
45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 7
0, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 9
4, 97, 100, 102, 120, 140, The solution fractionated according to the molecular size in the SEC column was measured for absorbance in proportion to the concentration of the polymer with an infrared spectrophotometer attached to the device (wavelength 3.42 nm, Chromatogram of each elution temperature category is obtained.
【００３０】内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定
で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラ
ィンを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積
が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積
分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算され
る。計算結果の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当た
り８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全微分溶出量を１．０
に規格し、１℃の変化量を微分量とした。）０．１当た
り７６．５ｍｍで行った。Using the built-in data processing software, the baseline of the chromatogram of each elution temperature section obtained by the above measurement is subtracted and subjected to arithmetic processing. The area of each chromatogram is integrated and an integrated elution curve is calculated. Further, this integrated elution curve is differentiated with respect to temperature to calculate a differential elution curve. The plot of the calculation results shows the elution temperature on the horizontal axis at 89.3 mm per 100 ° C. and the vertical axis on the differential amount (total differential elution amount of 1.0
And the amount of change at 1 ° C. was defined as the differential amount. ) 76.5 mm per 0.1.
【００３１】(2) 評価方法 (a) ＨＡＺＥ ： ＪｌＳ−Ｋ７１０５に
準拠。 (b）フィルム光沢度 ： ＪＩＳ−Ｋ７１０５に
準拠。 (c) ヒートシール強度 ： 東洋精機製熱盤式ヒー
トシーラーにて、８５℃より５℃間隔で、シール圧力２
ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間１秒でヒートシールし、引張
試験機にてヒートシール強度を測定する。 (d) ３ｋｇヒートシール温度： 上記ヒートシール強度
を測定し、そのヒートシール強が３ｋｇ得られる温度
を、３ｋｇヒートシール温度とする。 (e) ホツトタツク性 ： ヒートシール条件とし
て、シールバー寸法２００ｍｍ×３０ｍｍ、シール圧力
１ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間０．５秒、荷重５０ｇ、チ
ャック圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、シール温度は９０℃〜１５
０℃まで５℃おきとしてヒートシールし、ヒートシール
後、５０ｇ荷重で負荷された状態でヒートシール部剥離
が完全に止まるまで放置し、剥離した長さを１ｍｍ単位
まで読みとる。剥離距離が１〜２ｍｍであった温度幅を
ホットタック性とする。 (f) パンクチャー衝撃強度 ： ＪＩＳ−Ｐ８１３４に
準拠。サンプルは、フィルムより幅１０ｃｍ×長さ１３
０ｃｍの大きさで切り取ったものを使用し、該１枚のサ
ンプルを使用して１２点測定を行った。次式によりパン
クチャー衝撃強度を求め、平均値を取った。 パンクチャー衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）＝エネルギ
ー測定値（ｋｇ・ｃｍ）／フィルム厚み（ｃｍ） (g) 引裂強度 ： ＪＩＳ−Ｋ７１２８に
準拠。 (h) フィルム弾性率 ： ＩＳＯ−Ｒ１１８４に
準拠。 (i) 層間接着強度 ： 引張試験機にて、引張
角度１８０度の条件で、剥離時の応力を測定した。(2) Evaluation method (a) HAZE: Based on Jls-K7105. (b) Film gloss: Based on JIS-K7105. (c) Heat seal strength: using a hot plate heat sealer manufactured by Toyo Seiki, with a seal pressure of 2 at 85 ° C and 5 ° C intervals.
Heat-sealing is performed at kg / cm 2 for a sealing time of 1 second, and the heat-sealing strength is measured by a tensile tester. (d) 3 kg heat seal temperature: The above heat seal strength is measured, and a temperature at which the heat seal strength is obtained at 3 kg is defined as a 3 kg heat seal temperature. (e) Hot tack: Heat sealing conditions include seal bar dimensions of 200 mm × 30 mm, sealing pressure of 1 kg / cm 2 , sealing time of 0.5 seconds, load of 50 g, chuck pressure of 1 kg / cm 2 , and sealing temperature of 90 ° C. to 15 ° C.
Heat sealing is performed at 5 ° C. intervals to 0 ° C., and after the heat sealing, the sheet is left to stand under a load of 50 g until the peeling of the heat sealed portion completely stops, and the peeled length is read to the unit of 1 mm. The temperature width at which the peel distance was 1-2 mm is defined as hot tack. (f) Puncture impact strength: based on JIS-P8134. The sample is 10cm wide x 13 long than the film
A sample cut at a size of 0 cm was used, and 12 points were measured using the one sample. The puncture impact strength was determined by the following equation, and the average value was obtained. Puncture impact strength (kg · cm / cm) = energy measured value (kg · cm) / film thickness (cm) (g) Tear strength: Based on JIS-K7128. (h) Film elastic modulus: based on ISO-R1184. (i) Interlayer adhesion strength: The stress at the time of peeling was measured by a tensile tester under the condition of a tensile angle of 180 degrees.
【００３２】実施例１プロピレン系樹脂フィルム ＭＦＲが２ｇ／１０分、エチレン含量０重量％のプロピ
レン単独重合体に、酸化防止剤０．３重量％、界面活性
剤０．６重量％となるようにマスターバッチ添加し、こ
れにつき、以下の条件により二軸延伸成形し、プロピレ
ン系樹脂フィルムを得た。 機種 ： 三菱重工社製テンター式逐次二軸
延伸成形機 ダイ ： リップ幅２６０ｍｍ、ストレート
マニホールド型 押出機 ： ６５ｍｍφ／４０ｍｍφ 延伸温度 ： 縦１２８℃、横１６５℃ 延伸倍率 ： 縦５倍、横１０倍 加工速度 ： １５ｍ／分 コロナ放電処理 ： ４５ｄｙｎｅ フィルム厚み ： ２０μｍExample 1 A propylene-based resin film having an MFR of 2 g / 10 min and an ethylene content of 0% by weight was added to a propylene homopolymer of 0.3% by weight of an antioxidant and 0.6% by weight of a surfactant. A master batch was added, and biaxial stretching was performed under the following conditions to obtain a propylene-based resin film. Model: Tenter-type sequential biaxial stretch molding machine manufactured by Mitsubishi Heavy Industries Die: Lip width 260 mm, straight manifold type Extruder: 65 mmφ / 40 mmφ Stretching temperature: 128 ° C, 165 ° C Stretching ratio: 5 times, 10 times Speed: 15 m / min Corona discharge treatment: 45 dyne Film thickness: 20 μm
【００３３】エチレン系樹脂フィルム 以下の方法により得られたエチレン・α−オレフィン共
重合体に、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分の高圧法低密度ポ
リエチレン５重量％を添加し、これに最終濃度が酸化防
止剤０．４重量％、滑剤０．１重量％、アンチブロック
剤０．４重量％となるよう各添加成分をマスターバッチ
法で配合し、押出機よりペレット状に加工し、これを以
下の方法によりフィルム成形し、スリットした後、サン
プルフィルムとした。 機種 ： トミー機械工業社製４０ｍｍφイ
ンフレ成形機 温度 ： １８０℃ 引取速度 ： １５ｍ／分 スクリュー回転数： ４５ｒｐｍ フィルム厚み ： ３０μｍ コロナ放電処理 ： ４５ｄｙｎｅ以上 Ethylene-based resin film To an ethylene / α-olefin copolymer obtained by the following method was added 5% by weight of a high-pressure low-density polyethylene having an MFR of 0.7 g / 10 min. Each additive component is blended by a masterbatch method so as to be 0.4% by weight of an antioxidant, 0.1% by weight of a lubricant, and 0.4% by weight of an antiblocking agent, and processed into pellets from an extruder. The film was formed by the method described above and slitted to obtain a sample film. Model: 40mmφ inflation molding machine manufactured by Tommy Machine Industry Co., Ltd. Temperature: 180 ° C Take-off speed: 15 m / min Screw rotation speed: 45 rpm Film thickness: 30 μm Corona discharge treatment: 45 dyne or more
【００３４】エチレン・α−オレフィン共重合体の製
造 触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載さ
れた方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製して、以下の条件で重合を行った。内容積１．５リ
ットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応機に、エチレ
ンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７
８重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，０
００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１４０℃の温度で反応を行っ
た。反応終了後、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９
０３ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が１８重量％、ＴＲ
ＥＦで得られた溶出曲線のピークが１つ、積分溶出量が
９０℃で１００％、ＤＳＣ融解終了温度（Ｔｍ）が１０
３℃、平均非結晶部厚み（Ｉａ）が６５オングストロー
ムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られた。Production of ethylene / α-olefin copolymer
Preparation of Concrete catalyst was carried out by the method described in JP-A-61-130314. That is, to 2.0 mmol of the complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1,000 mol times of the above-mentioned complex was added with methylalumoxane manufactured by Albemarle Co., Ltd. After dilution, a catalyst solution was prepared and polymerized under the following conditions. A mixture of ethylene and 1-hexene was added to a 1.5-liter stirred autoclave-type continuous reactor, and the
8% by weight, and the pressure in the reactor was set at 1,0.
The reaction was performed at a temperature of 140 ° C. while maintaining the pressure at 00 kg / cm 2 . After completion of the reaction, the MFR was 2 g / 10 min, and the density was 0.9.
03 g / cm 3 , 1-hexene content 18% by weight, TR
One peak of the elution curve obtained by EF, the integrated elution amount is 100% at 90 ° C, and the DSC melting end temperature (Tm) is 10
An ethylene / 1-hexene copolymer having a temperature of 3 ° C. and an average non-crystal part thickness (Ia) of 65 Å was obtained.
【００３５】積層樹脂フィルム 以下の条件により、ドライラミネーション成形を行っ
た。すなわち、上記プロピレン系樹脂フィルムに接着剤
を塗布し、エチレン系樹脂フィルムを積層した。これつ
きフィルム性能評価を行なった。その結果を表１に示
す。 機種 ： ヒラノテクシード社製 マルチコ
ーター 接着剤 ： 東洋モートン社製 ＡＤ−３０８
／ＣＡＴ−８Ｄ／酢酸エチル＝１２．５／１２．５／７
５（重量％） ライン速度 ： １０ｍ分 乾燥温度 ： ８５℃ ニップロール温度： ６０℃[0035] The following conditions laminated resin film were carried dry lamination molding. That is, an adhesive was applied to the propylene-based resin film, and an ethylene-based resin film was laminated. The film performance was evaluated. Table 1 shows the results. Model: Multi coater manufactured by Hirano Techseed Adhesive: AD-308 manufactured by Toyo Morton
/ CAT-8D / ethyl acetate = 12.5 / 12.5 / 7
5 (wt%) Line speed: 10m min Drying temperature: 85 ° C Nip roll temperature: 60 ° C
【００３６】実施例２ 実施例１と同様のプロピレン系樹脂と、実施例１と同様
のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて、実施例
１のプロピレン系樹脂フィルムの製造方法で、成形ダイ
を多層用マルチマニホールドダイに組み替え、共押出
し、後工程は実施例１と同様の条件で成形し、共押出延
伸フィルムを得た。これにつき評価を行った。その結果
１を表１に示す。 Example 2 Using the same propylene resin as in Example 1 and the same ethylene / α-olefin copolymer as in Example 1, a molding die was produced by the method for producing a propylene resin film in Example 1. Was replaced with a multi-manifold die for multi-layer, co-extruded, and molded in the subsequent step under the same conditions as in Example 1 to obtain a co-extruded stretched film. This was evaluated. Table 1 shows the results.
【００３７】実施例３ 実施例１と同様のプロピレン系樹脂フィルムを用いて、
以下の方法で得られたエチレン・α−オレフィン共重合
体を、以下の条件により押出ラミネーション成形を行っ
た。すなわち、該エチレン・α−オレフィン共重合体を
４０ｍｍφ単軸押出機より、温度２８０℃で押出し、幅
３６０ｍｍのＴダイより、該プロピレン系樹脂フィルム
上に、厚み３０μｍでラミネートコーティングし、フィ
ルムを待た。このフィルムについて、評価を行った。そ
の結果を表１に示す。 Example 3 Using the same propylene resin film as in Example 1,
Extrusion lamination molding was performed on the ethylene / α-olefin copolymer obtained by the following method under the following conditions. That is, the ethylene / α-olefin copolymer was extruded at a temperature of 280 ° C. from a 40 mmφ single screw extruder, and a T-die having a width of 360 mm was laminated and coated on the propylene-based resin film with a thickness of 30 μm, and the film was awaited. . This film was evaluated. Table 1 shows the results.
【００３８】エチレン・α−オレフィン共重合体の製
造 触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を
調製して以下の方法で重合を行った。内容量１．５リッ
トルの攪拌式オ一トクレーブ型連続反応器に、エチレン
と１−ヘキセンとの混合物を、１−ヘキセンの組成が８
０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，６
００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１５０℃で反応を行った。反
応終了後、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が０．９００
ｇ／ｃｍ3 、１−ヘキセン含量が２１重量％、ＴＲＥＦ
で得られた微分溶出曲線のピークが１つ、積分溶出量が
９０℃で１００％、ＤＳＣ融解終了温度（Ｔｍ）が９８
℃、平均非結晶部厚み（Ｉａ）が６９オングストローム
の、エチレン・１一ヘキセン共重合体が得られた。Production of ethylene / α-olefin copolymer
Preparation of Concrete catalyst was performed by the method described in JP-A-61-130314. That is, to 2.0 mmol of the complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, add 1,000 mol times of methylalumoxane (manufactured by Albemarle Co.) to the above complex, and add 20 liters with toluene. After dilution, a catalyst solution was prepared and polymerized by the following method. A mixture of ethylene and 1-hexene was placed in a stirred autoclave-type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters, and the composition of 1-hexene was 8%.
0% by weight, and the pressure in the reactor is 1,6.
The reaction was carried out at 150 ° C. while maintaining the pressure at 00 kg / cm 2 . After completion of the reaction, the MFR was 13 g / 10 min, and the density was 0.900.
g / cm 3 , 1-hexene content 21% by weight, TREF
One peak of the differential elution curve obtained in Step 1, the integrated elution amount is 100% at 90 ° C., and the DSC melting end temperature (Tm) is 98.
As a result, an ethylene-11-hexene copolymer having an average amorphous part thickness (Ia) of 69 Å at 70 ° C. was obtained.
【００３９】実施例４ 実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体を用い
て、厚みを１５μｍになるように調製した以外は、実施
例１と同様に、エチレン系樹脂フィルムを成形した。こ
れを、実施例１と同様のプロピレン系樹脂フィルムの両
面に、実施例１と同様にドライラミネーション加工を行
い、積層フィルムを得た。これについて評価を行った。
その結果を表１に示す。Example 4 An ethylene-based resin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ethylene / α-olefin copolymer of Example 1 was adjusted to have a thickness of 15 μm. This was subjected to dry lamination on both surfaces of the same propylene-based resin film as in Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film. This was evaluated.
Table 1 shows the results.
【００４０】比較例１ 実施例１のエチレン・１−ヘキセン共重合体に代えて、
公知のチーグラー触媒で製造された、ＭＦＲが２ｇ／１
０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 、ＴＲＥＦで得られ
た微分溶出曲線のピークが２つ、微分溶出量が９０℃で
７６％、ＤＳＣ融解終了温度（Ｔｍ）が１２８℃、平均
非結晶部厚み（Ｉａ）が１２０℃の、エチレン・１一ヘ
キセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に成形
し、評価を行った。その結果を表１に示す。 Comparative Example 1 In place of the ethylene / 1-hexene copolymer of Example 1,
MFR of 2 g / 1, produced with a known Ziegler catalyst
0 min, density 0.920 g / cm 3 , two peaks of differential elution curve obtained by TREF, differential elution amount of 76% at 90 ° C, DSC melting end temperature (Tm) of 128 ° C, average amorphous Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-11-hexene copolymer having a partial thickness (Ia) of 120 ° C. was used. Table 1 shows the results.
【００４１】比較例２ 実施例１と同様のプロピレン系樹脂を用いて、厚みを５
０μｍになるよう調製した以外は、実施例１と同様にプ
ロピレン系樹脂フィルムを成形した。この単層フィルム
につき評価を行った。その結果を表１に示す。 Comparative Example 2 Using the same propylene resin as in Example 1,
A propylene-based resin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness was adjusted to 0 μm. This single-layer film was evaluated. Table 1 shows the results.
【００４２】比較例３ 比較例１に用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体を用
いて、厚みを５０μｍになるように調製した以外は、実
施例１と同様にエチレン系樹脂フィルムを成形した。こ
の単層フィルムにつき、評価を行った。その結果を表１
に示す。Comparative Example 3 An ethylene-based resin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the ethylene / 1-hexene copolymer used in Comparative Example 1 was adjusted to 50 μm. This single-layer film was evaluated. Table 1 shows the results.
Shown in
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の積層樹脂フィルムは、透明性、
耐寒性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、衝撃
強度に優れており、従来品と比較して、格段に優れたフ
ィルム品、バランスを実現することができる。また、フ
ィルム間の接着強度にも優れ、加工性、フィルム作業性
も良好であるため、各種包装用フィルム、例えば、野
菜、魚貝類等の生鮮食品包装用途等に好適に用いること
ができ、工業上極めて有用なものである。The laminated resin film of the present invention has transparency,
It has excellent cold resistance, low-temperature heat sealability, heat seal strength, and impact strength, and can realize a film product and balance that are much better than conventional products. In addition, since the adhesive strength between the films is excellent, and the processability and the film workability are also good, it can be suitably used for various packaging films, for example, for packaging fresh foods such as vegetables, fish and shellfish, etc. It is extremely useful.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｌ 9:00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // B29L 9:00
Claims (6)
するプロピレン系樹脂を一軸又は二軸延伸して得られた
プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも片面に、以下に
示す（Ｂ1 ）〜（Ｂ4 ）の性状を有するエチレン・α−
オレフィン共重合体を用いて成形されたエチレン系樹脂
フィルムを積層したことを特徴とする積層樹脂フィル
ム。 プロピレン系樹脂： 性状（Ａ1 ）： ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、 性状（Ａ2 ）： エチレン又はα一オレフィンの含有量
が０〜１０重量％、 エチレン・α−オレフィン共重合体： 性状（Ｂ1 ）： ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、 性状（Ｂ2 ）： 密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ
3 、 性状（Ｂ3 ）： 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によっ
て得られる積分溶出量が９０℃で９０％以上、 性状（Ｂ4 ）： 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求
められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度とから求められた
平均非結晶部厚み（Ｉａ）が１００オングストローム以
下。1. A propylene-based resin film obtained by uniaxially or biaxially stretching a propylene-based resin having the following properties (A 1 ) to (A 2 ) is provided on at least one side with the following (B 1) )-(B 4 )
A laminated resin film obtained by laminating an ethylene-based resin film formed using an olefin copolymer. Propylene resin: Property (A 1 ): MFR 0.01 to 10 g / 10 min. Property (A 2 ): Content of ethylene or α-olefin is 0 to 10% by weight, ethylene / α-olefin copolymer : Property (B 1 ): MFR 0.1 to 50 g / 10 min, Property (B 2 ): Density 0.88 to 0.935 g / cm
3. Property (B 3 ): The integrated elution amount obtained by temperature rise elution fractionation (TREF) is 90% or more at 90 ° C. Property (B 4 ): Melting end temperature (Tm) determined by differential scanning calorimetry (DSC) ) And the density, the average amorphous part thickness (Ia) is 100 Å or less.
レン系樹脂フィルムが積層されている、請求項１に記載
の積層樹脂フィルム。2. The laminated resin film according to claim 1, wherein an ethylene resin film is laminated on both sides of the propylene resin film.
１０５試験法にて測定されるフィルム光沢度が８０％以
上のエチレン系樹脂フィルムである、請求項１に記載の
積層樹脂フィルム。3. An ethylene resin film according to JIS-K7
The laminated resin film according to claim 1, which is an ethylene-based resin film having a film glossiness of 80% or more as measured by a 105 test method.
樹脂フィルムをドライラミネーション法により積層した
ものである、請求項１に記載の積層樹脂フィルム。4. The laminated resin film according to claim 1, wherein an ethylene-based resin film is laminated on the propylene-based resin film by a dry lamination method.
レン系樹脂フィルム中に、界面活性剤が０．１〜５重量
％の割合で含有されている、請求項１に記載の積層樹脂
フィルム。5. The laminated resin film according to claim 1, wherein the propylene-based resin film and / or the ethylene-based resin film contains a surfactant in a ratio of 0.1 to 5% by weight.
樹脂フィルム。6. The laminated resin film according to claim 1, which is used for food packaging.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9129741A JPH10315403A (en) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | Laminated resin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9129741A JPH10315403A (en) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | Laminated resin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10315403A true JPH10315403A (en) | 1998-12-02 |
Family
ID=15017069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9129741A Pending JPH10315403A (en) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | Laminated resin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10315403A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088202A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition and film using the same |
| JP2002144505A (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-21 | Japan Polychem Corp | Polyolefin-based laminated soft sheet |
| JP2003266616A (en) * | 2002-03-20 | 2003-09-24 | Japan Polychem Corp | Coextrusion laminate and coextrusion laminated molded object utilizing the same |
| JP2008213230A (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Sanai Kasei Shoji Kk | Colored packaging materials for agricultural products |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP9129741A patent/JPH10315403A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088202A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition and film using the same |
| JP2002144505A (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-21 | Japan Polychem Corp | Polyolefin-based laminated soft sheet |
| JP2003266616A (en) * | 2002-03-20 | 2003-09-24 | Japan Polychem Corp | Coextrusion laminate and coextrusion laminated molded object utilizing the same |
| JP2008213230A (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Sanai Kasei Shoji Kk | Colored packaging materials for agricultural products |
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