JPH10316619A - ジアセトキシブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高収率でブタジエンのアセトキシ化によりジ
アセトキシブテンを製造する。 【解決手段】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造するに際し、原料ブタジエン中のアセチレン成分
含有量が２００重量ｐｐｍ以下の高純度の１，３−ブタ
ジエンを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアセトキシブテ
ンの製造方法に関する。詳しくは、パラジウム系触媒を
用いて、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素から高収率に
ジアセトキシブテンを製造する方法に関する。ジアセト
キシブテンは、エンジニアリングプラスチックス、エラ
ストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−
ブタンジオール及び高性能溶剤や弾性繊維等の原料であ
るテトラヒドロフランの重要な中間体である（特開昭５
２−７９０９号公報）。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ブタンジオールの中間体である
１，４−ジアセトキシブテンは、パラジウム系触媒の存
在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素から製造される
（特開昭４８−７２０９０号、特公表平４−５０６３６
０号公報）。

【０００３】

【化１】

【０００４】このブタジエンのアセトキシ化反応におい
て、酢酸は反応原料であると共に溶媒として用いられ
る。一方、ブタジエンは主にナフサ分解によるエチレン
製造の際に副産するＣ４留分からの抽出で得られ、この
ブタジエン中にはビニルアセチレンやエチルアセチレン
等のアセチレン成分が微量含まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、より高
収率にジアセトキシブテンを製造できる条件を解析して
いたところ、アセチレン成分を多く含んだブタジエンを
原料として１，４−ジアセトキシブテンを製造すると、
これらアセチレン成分が反応を阻害したり、望ましくな
い高沸物や製品との分離が難しい不純物が生成すること
を見い出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、パラジウム系
触媒の存在下、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と反応
させてジアセトキシブテンを製造する方法において、前
記原料のブタジエンとして、１，３−ブタジエンの純度
が９９重量％以上であり、不純物のアセチレン成分含有
率が２００重量ｐｐｍ以下のブタジエンを用いることを
特徴とするジアセトキシブテンの製造方法を提供するも
のである。

【０００７】〔作用〕アセチレン成分含有量が規定濃度
以下のブタジエンを原料とすることで、上記アセトキシ
化反応時における副反応及び重合を抑制すると共に、反
応速度の低下を防止することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】ブタジエン： 原料のブタジエンは、１，３−ブタジエン
の含量が９９重量％以上で、不純物のアセチレン成分の
含量が２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５０重量ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下のも
のである。ブタジエンは主にナフサ分解によるエチレン
製造の際に副産するＣ４留分から抽出されるアセチレン
成分を含有する粗製ブタジエンをパラジウム系触媒等の
触媒の存在下に水素と接触処理して、アセチレン成分を
２００重量ｐｐｍ以下に低減させ、更に、蒸留により精
製して１，３−ブタジエンの純度を９９重量％と高めた
ものである。

【０００９】特公表平４−５０６３６０号公報に記載さ
れる粗製ブタジエンのように、イソブチレン、１−ブテ
ン、２−ブテンのような不飽和炭化水素を多量（１，３
−ブタジエンの３０〜５０重量％）に含むものでは、ブ
タジエンのアセトキシ化反応後に、未反応のブタジエン
を回収すると、他の不飽和炭化水素も一緒に回収されて
ブタジエンの純度が低下することとなり、回収ブタジエ
ンの精製の設備並びにアセトキシ化反応装置の設備の容
積が大となり、問題がある。

【００１０】酢酸：原料の酢酸は、工業用の純度のもの
で十分であるが、好ましくは高純度のもの、例えば不純
物の蟻酸含有量が０．２重量％以下、好ましくは０．１
重量％以下のものが、よりジアセトキシブテンの収率を
高める点で好ましい。蟻酸含有量が０．２重量％を越え
ると副生成物が増加し、反応速度が低下する。酢酸中の
蟻酸の低減は、精製蒸留や晶析により行なう。酢酸は、
ブタジエン１モルに対し、２〜５０モル、好ましくは１
０〜２０モルの割合で使用される。

【００１１】酸素：分子状酸素は、純粋な酸素である必
要はなく、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素
含有ガスが用いられ、その酸素濃度は２〜２５容量％で
あり、例えば空気でもよい。酸素の使用量は限定的では
なく、供給気体が爆発組成とならない範囲であればよい
が、通常、ブタジエン１モルに対して０．１〜５モルの
範囲内である。

【００１２】触媒：パラジウム系触媒は、パラジウム金
属又はその塩を単独で用いるものの他に、助触媒とし
て、ビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金
属又はその塩を組み合わせて用いるものをも含む。触媒
の形態は特に限定されないが、活性金属を担体に担持し
た触媒が好ましい。担体の種類も特に限定されないが、
活性炭、シリカゲルが好ましい。パラジウム化合物とし
ては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、パラジウムアンミン錯体等のパラジウム化合物等が
挙げられるが、必要ならば金属パラジウムも使用でき
る。担体に担持させるパラジウム濃度は、一般には０．
５〜１０重量％の範囲で使用でき、より好ましくは２〜
６重量％の範囲である。上記範囲の下限未満では、触媒
活性が低下して実用的ではなく、また、上記範囲の上限
を超える高濃度では、パラジウム重量当りの触媒活性が
低下するので好ましくない。

【００１３】次に、助触媒として用いられるテルル化合
物としては、塩化テルルＴｅＣｌ₂（II）、ＴｅＣｌ₄
（IV）のようなハロゲン化物、酸化テルルＴｅＯ（I
I）、ＴｅＯ₂ （IV) 、ＴｅＯ₃ （VI）のような酸化
物、テルル酸（Ｈ₆ ＴｅＯ₆ ）、金属テルルが利用でき
る。担体に担持されるテルルは触媒中のパラジウムに対
するテルルの担持比率で、通常パラジウム１グラム原子
に対して０．０５〜５グラム原子の間から選択され、よ
り好ましいのはパラジウム１グラム原子に対し０．１５
〜０．４グラム原子である。テルルの割合が上記範囲の
下限未満の原子比では反応中にパラジウムが担体から反
応液中に溶出し、また、テルルの割合が上記範囲の上限
を超える原子比ではテルルが溶出することにより、何れ
の場合も触媒活性が低下する。

【００１４】アセトキシ化反応：ジアセトキシブテン
は、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエンを酢酸及び
分子状酸素を用いてアセトキシ化させることにより製造
される。反応は、回分式反応でも、流通式反応のいずれ
でもよく、また、流通式反応の場合、固定床式又は流動
床式のいずれの方式でも用いることができるが、その中
でも固定床流通式が好ましい。反応は、通常、４０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で且つ通
常、常圧以上ないし３０ＭＰａ以下、好ましくは３〜１
５ＭＰａの圧力下で行われる。

【００１５】反応時間は、回分式反応の場合特に限定は
されないが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。また、流通式反応の場合、原料液の液空
間速度は通常０．１〜１０ｈｒ^-1、好ましくは０．２〜
５ｈｒ^-1である。反応終了後、回分式反応の場合、反応
混合物から未反応のブタジエンを分離し、常法により触
媒を濾別し、次いで蒸留により目的とするジアセトキシ
ブテンを容易に得ることができる。また、未反応のブタ
ジエン及び酢酸はそのまま回収後、原料として再使用す
ることができる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例−１ パラジウム５重量％、テルル１．５重量％及びシリカよ
りなる触媒４．２ｇを内径２５ｍｍの円筒状ステンレス
製反応管に充填し、反応圧力６ＭＰａ、反応温度８０℃
においてアセチレン成分を２００重量ｐｐｍ含有する
１，３−ブタジエン８．２ｇ／時、蟻酸含量１００ｐｐ
ｍの酢酸１５０ｇ／時及び酸素６容量％を含有する窒素
９６ＮＬ／時の流量で流通し反応を実施した。反応開始
２４時間後の生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキシブテンの生
成量と高沸生成量を求めた。その結果触媒１ｇについて
１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は６．７０ｍ
ｍｏｌで、１，４−ジアセトキシブテンの選択率は８
７．２モル％であった。

【００１７】実施例−２ 実施例−１にて、アセチレン成分を１０重量ｐｐｍ含有
する１，３−ブタジエンを用い、その他は実施例−１と
同様にアセトキシ化反応を行った。その結果触媒１ｇに
ついて１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は６．
８０ｍｍｏｌで、１，４−ジアセトキシブテンの選択率
は８７．１モル％であった。

【００１８】実施例−３ 実施例−１にて、アセチレン成分を１１０重量ｐｐｍ含
有する１，３−ブタジエンを用い、その他は実施例−１
と同様にアセトキシ化反応を行った。その結果触媒１ｇ
について１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は
６．７３ｍｍｏｌで、１，４−ジアセトキシブテンの選
択率は８７．１モル％であった。

【００１９】比較例−１ 実施例−１にて、アセチレン成分を５００重量ｐｐｍ含
有する１，３−ブタジエンを用い、その他は実施例−１
と同様にアセトキシ化反応を行った。その結果触媒１ｇ
について１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は
５．４３ｍｍｏｌで、１，４−ジアセトキシブテンの選
択率は８６．６モル％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、１，３−ブタジエン中
のアセチレン成分の濃度を２００重量ｐｐｍ以下と規定
することで、アセトキシ化反応時における副反応及び重
合を抑制すると共に、反応速度の低下を防止することが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
   を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
   を製造する方法において、前記原料のブタジエンとし
   て、１，３−ブタジエンの純度が９９重量％以上であ
   り、アセチレン成分含有量が２００重量ｐｐｍ以下のブ
   タジエンを用いることを特徴とするジアセトキシブテン
   の製造方法。
2. 【請求項２】 アセチレン成分が、ビニルアセチレン及
   びエチルアセチレンより選ばれたものである、請求項１
   に記載のジアセトキシブテンの製造方法。
3. 【請求項３】 酢酸が、該酢酸中に含まれる不純物の蟻
   酸含量が０．２重量％以下の酢酸である、請求項１に記
   載のジアセトキシブテンの製造方法。