JPH10316658A - ４，４’−ビス（ｎ−カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いガラス転移温度を有し、かつ高い正
孔輸送能力を有する芳香族アミン化合物と、これを用い
た耐熱性に優れた有機電界発光素子を提供する。 【解決手段】 下記一般式で表される４，４’−（Ｎ−
カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体と、これを含む
層を正孔輸送層として、あるいは陰極と電子輸送層との
間に有する、有機電界発光素子。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な4,4'-ビス（N
-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体及び有機電界
発光素子に関するものである。有機電界発光素子は、詳
しくは有機化合物から成る正孔輸送層と電子輸送層との
組み合わせにより、電界をかけて光を放出する薄膜型デ
バイスであり、正孔輸送層として、或いは陰極と電子輸
送層との間に、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジ
フェニルアミン誘導体を含有する層を有するものであ
る。

【０００１】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有し
ている。

【０００２】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Appl. Phys.Lett., 51巻,
913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。

【０００３】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）（Nature, 347巻, 539頁, 1990年他）、ポ
リ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フ
ェニレンビニレン］（Appl.Phys. Lett., 58巻, 1982
頁, 1991年 他）、ポリ（3-アルキルチオフェン）（Jp
n. J. Appl. Phys, 30巻, L1938頁, 1991年 他）等の高
分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカ
ルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材
料を混合した素子（応用物理, 61巻, 1044頁, 1992年）
の開発も行われている。

【０００４】また、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，65
巻，3610頁，1989年）等も行われている。この方法の利
点としては、 １）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 ２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、 ３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 ４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、等が挙げられ
る。

【０００５】以上に示したような有機電界発光素子にお
いては、通常、陽極としてインジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）のような透明電極が用いられるが、陰極としては電
子注入を効率よく行うために仕事関数の低い金属電極、
例えばマグネシウム合金やカルシウム等が用いられてい
る。有機電界発光素子の最大の問題点は素子の寿命であ
り、寿命を制限する一つの要因が陰極材料に由来するダ
ークスポット（素子の発光部で発光しない部分）の発生
である。ダークスポットとは、有機電界発光素子を長期
間保存する場合、また、長時間駆動する場合に、有機電
界発光素子内発光面内に発生する非発光の部分をいう。
このダークスポットは、保存及び駆動時に、その数や大
きさが増加して、発光輝度の低下をもたらし、結果とし
て素子の寿命を制限している。これに対して、陰極との
付着力を向上することを目的とし、陰極と有機発光層と
の間に芳香族アミン化合物から成る界面層を設け、ダー
クスポットの低減を試みているが（特開平5-048075号公
報）、実用的なレベルには達していないのが現状であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子をフ
ラットパネル・ディスプレイやバックライト等の光源に
応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要
がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐
熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の
上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、
素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下し
たり、非発光部分（ダークスポット）の発生及び増加が
起こり、素子の劣化が避けられないため、信頼性は十分
とは言えなかった。

【０００７】素子の劣化の主原因は、有機層の薄膜形状
の劣化である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発
熱等による温度上昇で有機非晶質薄膜の結晶化（または
凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低
さは材料のガラス転移温度（以下Tgと略す）の低さに由
来すると考えられる。低分子量（分子量が 400から 600
程度）の化合物、特に正孔輸送材料については、融点が
低く対称性が高いものが多い。これまでに有機電界発光
素子の正孔輸送材料としてよく用いられている代表的芳
香族アミン化合物を以下に示す。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】芳香族ジアミン（Ａ−１）、N,N'-ジフェ
ニル-N,N'-（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,
4'-ジアミン （通常ＴＰＤと呼ばれる）のTgは60℃、ス
ターバースト型芳香族トリアミン（Ａ−２）のTgは75℃
（J. Phys. Chem.，97巻，6240頁，1993年）、また、α
−ナフチル基を導入した4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-
N-フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−３）のTgは96℃
（電子情報通信学会技術研究報告，OME9554，1995年）
である。これらの芳香族アミン化合物から形成される有
機非晶質薄膜は、温度上昇により結晶化したり、正孔輸
送層と電子輸送層の２層型素子構造において、相互拡散
現象を起こしたりする。この結果、素子の発光特性、特
に駆動電圧が高くなる劣化現象が現われ、最終的には駆
動寿命の低下につながる。また、素子の駆動時以外で
も、素子作製時において、蒸着、ベーキング（アニー
ル）、配線、封止等の工程で温度上昇が見込まれるの
で、Tgはさらに高いことが望ましい。融点及びTgを上げ
る目的で、分子の構造をリジッドなものとすることが検
討され、以下に示す芳香族ジアミン化合物が合成されて
いる。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】N,N'-ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル
（Ａ−４）の融点は283℃（日本化学会第65春季年会，3
C6，43，1993年）と高いが、イオン化ポテンシャルが5.
86eVと、これまでに使われてきているＴＰＤ（Ａ−１）
の5.15eVに比べて高く、好ましくない。また均一な膜が
形成できず、初期から凝集した構造を有する膜しか得ら
れず、分子構造の高対称性の影響が大きいことがわか
る。スターバースト型トリフェニルアミンである4,4',
4"-トリカルバゾリルトリフェニルアミン（Ａ−５）
（特開平3-232856公報、Adv. Mater., 6巻，677頁，199
4年、特開平7-110940公報）のTgは151℃と高い値を示し
ているが、これもイオン化ポテンシャルが5.7eVと高
く、結果として駆動電圧が高くなり、有機電界発光素子
の正孔輸送材料としては好ましくない。

【００１５】一方、低分子量化合物の代わりに高分子材
料を有機電界発光素子の正孔輸送層として用いる試みも
行われている。ポリビニルカルバゾール（電子情報通信
学会技術研究報告，OME90-38，1990年）、ポリシラン
（Appl. Phys. Lett.，59巻，2760頁，1991年）、ポリ
フォスファゼン（第42回高分子学会年次大会，I-8-07及
びI-8-08，1993年）等が報告されているが、ポリビニル
カルバゾールは 200℃と高いTgを有するもののトラップ
等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等に
より駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオ
ン化ポテンシャルが高く、従来の芳香族ジアミンを凌ぐ
特性は示していない。この他に、芳香族ジアミン化合物
をポリカーボネートやＰＭＭＡに30から80重量％分散さ
せた正孔輸送層も検討されているが（Jpn. J. Appl. Ph
ys.，31巻，L960頁，1992年）、低分子化合物が可塑剤
として作用しTgを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合
物を単独で使用した場合と比較して低下している。

【００１６】すなわち、正孔輸送材料には、高いTgと低
いイオン化ポテンシャルの両方の物性が求められてい
る。上述の理由から、従来の有機電界発光素子は実用化
にあたり、素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を抱
えているのが実状である。有機電界発光素子の耐熱性が
改善されず発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、
複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源とし
ては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ
等の表示素子としても望ましくない特性である。特に、
車載用表示への応用を考える上では深刻である。

【００１７】本発明者は上記実状に鑑み、高温において
安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供す
ることを目的として鋭意検討した結果、高いTg及び低い
イオン化ポテンシャルを示す4,4'-ビス（N-カルバゾリ
ル）ジフェニルアミン誘導体及び、それを用いた有機電
界発光素子により上記課題を解決できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち、第一の発明
は、下記一般式（Ｉ）で表わされる4,4'-ビス（N-カル
バゾリル）ジフェニルアミン誘導体である。

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ａrは、芳香族炭化水素環基また
は芳香族複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ジ
アルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基の置換基を有
していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
水酸基、または各々置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミド
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アラルキルオキシ基、芳香族炭化水素環基あ
るいは芳香族複素環基を示す）。

【００２１】第二の発明は、基板上に、陽極及び陰極に
より挟持された正孔輸送層および電子輸送層を少なくと
も各１層有する有機電界発光素子であって、正孔輸送層
として上記一般式（Ｉ）で表わされる4,4'-ビス（N-カ
ルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を有
することを特徴とする有機電界発光素子である。第三の
発明は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔
輸送層および電子輸送層を少なくとも各１層有する有機
電界発光素子であって、陰極と電子輸送層との間に、上
記一般式（Ｉ）で表わされる4,4'-ビス（N-カルバゾリ
ル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を少なくとも
１層有することを特徴とする有機電界発光素子である。

【００２２】前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、
Ａrは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフ
ェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、有してよい
置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の
炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数１〜６
のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１
〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル
基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ
基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラル
キルオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジ
フェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基を示
す。

【００２３】Ｒ¹ からＲ⁸ は、好ましくは、各々独立し
て水素原子；ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル
基等の炭素数１〜６のアルキル基またはα−ハロアルキ
ル基；ビニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；フェ
ニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７
のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフト
キシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；ジエチルア
ミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ
基；ジナフチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのジ
アリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチル
アミノ基等のジアラルキルアミノ基である。これらＲ¹
〜Ｒ⁸として好ましい基のうち、アルキル基、アルケニ
ル基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジア
リールアミノ基及びジアラルキルアミノ基は、更に置換
基を有していても、やはり好ましい。一般式（Ｉ）で表
される化合物は、例えば、以下の経路で合成される。下
記一般式（II）で表されるジフェニルアミン誘導体

【００２４】

【化８】

【００２５】をジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルア
ンモニウムと反応（Bull. Chem. Soc.Jpn., 61巻，600
頁，1988年）させ、下記一般式 （III）で表わされるジ
ヨード体

【００２６】

【化９】

【００２７】を合成し、さらに下記一般式（IV）で表さ
れるカルバゾール誘導体をUllmann反応（Organic Synth
esis，1巻，544頁）にて反応させ、生成した下記一般式
（Ｖ）で表される１置換体をカラムクロマトラフィで分
離した後に、

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】下記一般式（VI）で表される二級アミン誘
導体と、同様に

【００３１】

【化１２】

【００３２】Ullmann反応させて目的の一般式（Ｉ）で
表される芳香族アミン化合物を得る。本発明において
は、前記一般式（Ｉ）に示す分子構造により、Tgを 100
℃以上と高くすることができ、この耐熱性の向上により
容易には結晶化しない非晶質薄膜を形成することが可能
であり、隣り合う電子輸送層または発光層との分子の相
互拡散を 100℃以上の高温下でも十分に抑制することが
出来る。

【００３３】前記一般式（Ｉ）で表される4,4'-ビス（N
-カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体の好ましい具
体例を表−１に示すが、これらに限定するものではな
い。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。次
に、前記一般式（Ｉ）を用いた本発明の有機電界発光素
子について、図面を参照しながら説明する。図１は本発
明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模
式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正
孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。

【００４２】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好
ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性
に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎる
と、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化
膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方
法の一つである。

【００４３】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／また
はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロ
ゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メ
チルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導
電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通
常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われる
ことが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅など
の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒
子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバイン
ダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより
陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子
の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成した
り、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成す
ることもできる（Appl. Phys.Lett., 60巻, 2711頁, 19
92年 ）。陽極２は異なる物質で積層して形成すること
も可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性によ
り異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過
率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好
ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽
極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽
極２の上に異なる導電材料を積層することも可能であ
る。

【００４４】陽極２の上には正孔輸送層４が設けられ
る。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極
からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効
率よく輸送することができる材料であることが必要であ
る。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可
視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大
きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製
造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の
一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素
子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして10
0℃以上の値を有する材料が望ましい。

【００４５】本発明の有機電界発光素子は正孔輸送材料
として前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選ばれ
た１つ、または、２つ以上の混合物から成ることを特徴
とする。前記一般式（Ｉ）から成る正孔輸送層４は塗布
法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層するこ
とにより形成される。

【００４６】塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種また
は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバ
インダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、
溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法
により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成
する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダ
ー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、
少ない方が望ましく、通常、50重量％以下が好ましい。

【００４７】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10^-6Torrにまで排気した後、ルツボを加
熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って
置かれた基板上に層を形成する。上記正孔輸送層４にル
ブレン等の蛍光色素をドープして、発光機能を有する層
としてもよい。

【００４８】正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300 n
m、好ましくは30〜100 nmである。この様に薄い膜を一
様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いら
れる。陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させる
ために、図２に示す様に、陽極バッファ層３を設けるこ
とが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要
求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一
な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガ
ラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス
転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イ
オン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易な
こと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的
のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシア
ニン化合物、スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラ
ゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、
p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン、ポリチ
エニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポ
リアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜
や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン
酸化物等の金属酸化物が報告されている。

【００４９】上記陽極バッファ層材料としてよく使用さ
れる化合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロ
シアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金
属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。好ま
しいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が
挙げられる： ポルフィン 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバル
ト（II） 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（I
I） 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛
（II） 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジ
ウム（IV）オキシド 5,10,15,20-テトラ（4-ピリジル）-21H,23H-ポルフィン 29H,31H-フタロシアニン 銅（II）フタロシアニン 亜鉛（II）フタロシアニン チタンフタロシアニンオキシド マグネシウムフタロシアニン 鉛フタロシアニン 銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシ
アニン

【００５０】陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同
様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さ
らに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ
法が用いられる。以上の様にして形成される陽極バッフ
ァ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nm
である。

【００５１】また、図３に示す様に、正孔輸送層４の一
部（４ａまたは４ｂ）に一般式（Ｉ）で表される本発明
の芳香族アミン化合物を使用すると、他方の正孔輸送層
の耐熱性が劣っている場合でも、素子としての耐熱性は
向上するため、有効である。正孔輸送層４の上には電子
輸送層５が設けられる。電子輸送層５は、電界を与えら
れた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送
層４の方向に輸送することができる化合物より形成され
る。

【００５２】電子輸送層５に用いられる電子輸送性化合
物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、
注入された電子を効率よく輸送することができる化合物
であることが必要である。そのためには、電子親和力が
大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優
れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにく
い化合物であることが要求される。

【００５３】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物、８−ヒド
ロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体、10
-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、シクロペン
タジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘
導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ペリレン誘導体、
クマリン化合物、希土類錯体、ジスチリルピラジン誘導
体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導
体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体、シロ
ール誘導体などが挙げられる。

【００５４】これらの化合物を用いた電子輸送層５は、
電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光
をもたらす役割を同時に果たしている。正孔輸送層４が
発光機能を有する場合は、電子輸送層５は電子を輸送す
る役割だけを果たす。電子輸送層５の膜厚は、通常、10
〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。電子輸送層も
正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通
常は真空蒸着法が用いられる。

【００５５】素子の発光効率を向上させる、あるいは素
子の駆動寿命を改善するため、発光層を形成する正孔輸
送材料や電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素を
ドープすることは有効である。例えば、電子輸送材料と
して使用される８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム
錯体などの金属錯体をホスト材料として、クマリン等の
レーザ用蛍光色素、ルブレンに代表されるナフタセン誘
導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香
族環を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープする
ことにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく
向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフ
タセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光
色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸
着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。

【００５６】上記各ドーパントが発光層中にドープされ
る場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされる
が、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例
えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆
に、陰極界面近傍にドープしてもよい。有機電界発光素
子の発光効率をさらに向上させる方法として、図４に示
す様に、電子輸送層５ａの上にさらに電子注入層５ｂを
積層することもできる。この電子注入層５ｂに用いられ
る化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸
送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子
輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒ
ドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導
体やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の
樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体、2-t-ブチ
ル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型
水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン
化亜鉛等が挙げられる。電子注入層５ｂの膜厚は、通
常、5〜200nm、好ましくは10〜100nmである。

【００５７】陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する
役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽
極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効
率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好
ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウ
ム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合
金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様で
ある。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、
この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金
属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的の
ために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白
金等の金属が使われる。

【００５８】陰極と電子輸送層（発光機能を有する場合
は発光層）のコンタクトを向上させるために、両者の間
に界面層６を設けることを行ってもよい（図５参照）。
界面層の役割としては、電子輸送層との親和性があると
同時に陰極との密着性が良く、かつ、化学的に安定で陰
極形成時及び／または形成後の、電子輸送層（発光機能
を有する場合は発光層）と陰極との反応を抑制する効果
を有することが挙げられる。また、均一な薄膜形状を与
えることも陰極との密着性の点で重要である。本発明の
前記一般式（Ｉ）で表される4,4'-ビス（N-カルバゾリ
ル）ジフェニルアミン誘導体はこのような役割を果たす
材料として有用であることを見出した。界面層の膜厚
は、通常、2〜100nm、好ましくは 5〜30nmである。界面
層を設ける代わりに、電子輸送層の陰極界面近傍に上記
界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。

【００５９】尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上
に陰極７、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽極２の順に
積層することも可能であり、既述したように少なくとも
一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界
発光素子を設けることも可能である。同様に、図２から
図５に示した前記各層構成とは逆の構造に積層すること
も可能である。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 ［表−１中の例示化合物（１）の製造例］トリフェニル
アミン4.57g、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルア
ンモニウム20.56g、炭酸カルシウム7.63gをジクロロメ
タン75ml、メタノール30mlの混合溶媒中に加え、室温で
7.5時間撹拌した。反応終了後、残存した炭酸カルシウ
ムを濾別し、濾液は亜硫酸ナトリウム水溶液で還元、分
液して有機層を回収した。有機層は無水硫酸マグネシウ
ムで一晩乾燥させた後、溶媒を留去した。この粗生成物
をアセトンに溶かした後、多量のメタノール中に放出
し、沈殿物を濾別し、濾液を回収した。その後、溶媒を
留去し、薄茶色のジヨード体を得た。収量4.84g（収率5
2％）。

【００６１】次にこのジヨード体5.00g、カルバゾール
6.17g、炭酸カリウム5.46ｇ、ヨウ化銅0.89ｇを40mlの
ニトロベンゼンに加え、窒素下、 200℃で31時間反応さ
せた。反応終了後、不溶物をロ過により除去したニトロ
ベンゼン溶液を水蒸気蒸留法を用いてニトロベンゼンを
留去した。析出した焦げ茶色粗生成物をアセトン：トル
エンの混合溶媒に溶解させ、無水硫酸マグネシウムで一
晩乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィーにより精製して、0.74ｇの薄橙
色粉末を得た。収率は12％であった。この化合物の質量
分析を行ったところ分子量が 575であり、さらにＩＲス
ペクトル（図７）、ＮＭＲスペクトル（図８）により目
的化合物（１）であることを確認した。融点を測定した
ところ 244℃であった。また、セイコー電子社製DSC-20
により示差熱分析測定したところTgは 105℃と高い値を
示した。

【００６２】この最終精製物の元素分析結果を以下に示
す。 分子式：C₄₂H₂₉N₃ 計算値［％］ C：87.62 H：5.08 N：7.30 分析値［％］ C：87.49 H：5.09 N：7.16

【００６３】実施例１ ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した
後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2x10
^-6Torr以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散
ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラ
ミックるつぼに入れた化合物（１）を、るつぼの周囲の
タンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時の
るつぼの温度は、280〜290℃の範囲で制御した。蒸着時
の真空度は3.2x10^-6Torr（約4.3x10^-4Pa）で、蒸着速度
0.5nm／秒で膜厚73nmの薄膜を得た。この薄膜試料のイ
オン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分
析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.28eVと
低い値を示した。また、この薄膜試料を大気中で200日
間保存しても、膜の形状は均一なままで安定で、結晶化
はみられなかった。

【００６４】比較例１ 蒸着原料としてN,N'-ジ（N-カルバゾリル）ビフェニル
（本文中の化合物（Ａ−４））を用いた他は実施例１と
同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜試
料は大気中３日保存後に結晶化が起きて、均一な薄膜形
状は失われた。

【００６５】実施例２ 図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波
洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる
超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後
に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置し
た。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、
装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2,7x10^-4Pa）以下にな
るまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて
排気した。

【００６６】上記装置内に配置されたセラミックるつぼ
に入れた、化合物（１）を実施例１と同様にして蒸着を
行った。蒸着時の真空度は2.4x10^-6Torr（約3.2x10^-4P
a）で、膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。引続き、電子
輸送層５の材料として、下記構造式に示すアルミニウム
の８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）
₃（Ｅ−１）、

【００６７】

【化１３】

【００６８】を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。
この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の
るつぼ温度は 275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真
空度は2.0x10^-6Torr（約2.7x10^-4Pa）、蒸着速度は0.2
〜0.5nm／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は75nmで
あった。上記の正孔輸送層４及び電子輸送層５を真空蒸
着する時の基板温度は室温に保持した。

【００６９】ここで、電子輸送層５までの蒸着を行った
素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し
て、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シ
ャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交す
るように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置
して有機層と同様にして装置内の真空度が2x10^-6Torr
（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、陰
極７として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸
着法によって膜厚90nmとなるように蒸着した。蒸着はモ
リブデンボートを用いて、真空度7x10^-6Torr（約9.3x10
^-4Pa）、蒸着時間３分20秒で行った。また、マグネシウ
ムと銀の原子比は10：1.4 とした。以上のマグネシウム
・銀合金陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

【００７０】以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光
面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素
子の発光特性を、250mA／cm²の電流密度での発光輝度、
100cd／m²での発光効率（Ｖ₁₀₀）、 100cd／m²での電
圧、輝度−電流密度特性の傾き（Ｌ−Ｊの勾配）につい
て表−２に示す。

【００７１】比較例２ 正孔輸送層４として60nmの膜厚のN,N'-ジ（N-カルバゾ
リル）ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−４））を用い
た他は実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製し
た。この素子の発光特性を表−２に示す。

【００７２】比較例３ 正孔輸送層４として60nmの膜厚の4,4',4"-トリカルバゾ
リルトリフェニルアミン（本文中の化合物（Ａ−５））
を用いた他は実施例２と同様にして有機電界発光素子を
作製した。この素子の100cd／m²での電圧（Ｖ₁₀₀）は14
Vであり、輝度を得るためには高い電圧をかけなければ
ならなかった。（発光輝度、発光効率及び輝度ー電流密
度特性の傾きは測定しなかった。）

【００７３】実施例３ 実施例２と同様にして素子を作製した後、この素子を乾
燥窒素下、100℃の温度で3時間加熱処理したところ、発
光特性の顕著な低下はなかった。

【００７４】比較例４ 正孔輸送層４として4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フ
ェニルアミノ］ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−
３））を用いた他は実施例３と同様にして素子を作製し
た。この素子を乾燥窒素下、100℃の温度で3時間加熱処
理したところ、発光効率は低下し、駆動電圧も上昇し、
非発光部も発生した。実施例３と比較して耐熱性の低下
がみられた。

【００７５】実施例４ 正孔輸送層４として4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フ
ェニルアミノ］ビフェニル（本文中の化合物（Ａ−
３））を60nm蒸着し、界面層６として表−１中に例示の
化合物（１）を15nm蒸着したこと以外は実施例２と同様
にして、図５に示す構造を有する有機電界発光素子を以
下の方法で作製した後、この素子を陰極蒸着装置から取
り出し、図６に示す構造で素子の封止を行った。

【００７６】先ず、既述の有機層蒸着装置に再び上記素
子を設置した後、これまでに示したのと同様にして、ア
ルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（実施例２中
で例示した化合物（Ｅ−１））を膜厚 200nmで陰極７の
上に積層して、保護層９とした。この時の真空度は1.5x
10^-6Torr（約2.0x10^-4Pa）、蒸着時間は 7分30秒、基板
温度は室温であった。素子を上記装置より大気中に取り
出して、窒素グローブボックス中に入れて以下の作業を
行った。

【００７７】二液混合型の変性シリコーン系弾性接着剤
（セメダイン社製、商品名ＥＰ００１）を適当量混合し
た後、重量比で約30％のシリカゲル粉末（粒径50〜300
μm）をフィラーとしてさらに加えた後、保護層９の上
に厚さ約１mmで塗布して封止層10とした。なお、該弾性
接着剤により得られた樹脂はJIS K 6911に規定される伸
びが 200％であり、JIS K 6301に規定されるショアーＡ
硬度が78であり、ガラス転移点が−60℃であり、−40〜
＋100℃の温度領域でゴム状弾性を示した。室温で40分
硬化させた後、外気遮断材層11として厚さ1.1mmのガラ
ス板を、接着部分12にエポキシ樹脂（チバガイギー社
製、商品名アラルダイト）を用いて貼り合わせ、素子の
封止を完了させた。この素子の作製直後と、乾燥窒素中
で６０日間保存後の発光特性を表−3に示す。非発光部
面積（ＤＳ）は、素子からの発光をＣＣＤカメラにて撮
影した後、画像解析により２値化して発光しない面積比
を求めたものである。

【００７８】比較例５ 界面層６を設けなかった以外は実施例４と同様にして素
子を作製し、封止した。この素子の作製直後と、乾燥窒
素中保存後の発光特性を表−１０に示す。保存30日後で
非発光部が多面積になり、駆動特性の低下がみられた。
実施例４と比較例５のデータから、本発明の化合物
（１）を界面層６として導入することにより、非発光部
の発生を抑え、長期に亙り、安定し発光特性が得られる
ことが明らかになった。

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【発明の効果】本発明により、低いイオン化ポテンシャ
ルを示す、すなわち優れた正孔輸送能力を有する化合物
を得ることができる。また本発明が提供する化合物を用
いることにより、熱的に安定な薄膜構造を有し、優れた
発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネ
ル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛け
テレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例え
ば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバック
ライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特
に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としては、そ
の技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。

【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図４】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図５】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図６】本発明における有機電界発光素子の封止方法の
一例を示した模式図。

【図７】本発明で合成した化合物の赤外吸収スペクト
ル。

【図８】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトル。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 陽極バッファ層 ４、４ａ 正孔輸送層 ４ｂ ４ａとは異なる化合物で構成される正孔輸送層 ５,５ａ,５ｂ 電子輸送層 ６ 界面層 ７ 陰極 ８ 有機層 ９ 保護層 10 封止層 11 外気遮断材層 12 接着部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる４，４’
   −ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジフェニルアミン誘導体 【化１】 （式中、Ａrは、芳香族炭化水素環基または芳香族複素
   環基を示し、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシ基、アラルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基、
   ジアラルキルアミノ基から選ばれる置換基を有していて
   もよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸は、各々独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸
   基、または各々置換基を有していてもよい、アルキル
   基、アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミド
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アラルキルオキシ基、芳香族炭化水素環基あ
   るいは芳香族複素環基を示す）。
2. 【請求項２】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
   た正孔輸送層および電子輸送層を少なくとも各１層ずつ
   有する有機電界発光素子であって、正孔輸送層に請求項
   １記載の４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジフェニ
   ルアミン誘導体を含有することを特徴とする有機電界発
   光素子。
3. 【請求項３】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
   た正孔輸送層および電子輸送層を少なくとも各１層ずつ
   有する有機電界発光素子であって、陰極と電子輸送層と
   の間に、請求項１記載の４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾ
   リル）ジフェニルアミン誘導体を含有する層を少なくと
   も１層有することを特徴とする有機電界発光素子。 【０００１】