JPH103166A - ピール現像可能な平版印刷版及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質な画像が得られるピール現像可能な平
版印刷版を提供する。 【解決手段】 基体、当該基体の上にある重合体の酸を
含んでなる親水性層、当該親水性層の上にある輻射線感
受性画像形成層、及び剥取りできるように前記画像形成
層に接着した剥取り層を含んでなる平版印刷版。画像形
成層は、ポリマーバインダー、少なくとも一つがリン誘
導酸性官能基を有する複数の付加重合可能なエチレン系
不飽和化合物、及び光重合開始剤を含んでなる。活性輻
射線に印刷版を露光後、下にある親水性層を曝露し平版
印刷面を形成するように、剥取り層が、それに接着して
いる画像形成層の未露光領域のみと一緒に当該画像形成
層からはぎ取られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的に平版印刷
に関し、特に、液体現像剤を必要としない新規な平版印
刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、乾式平版印刷版（即ち、液体現像
剤を必要としない版）に対する関心は、廃液処理の規制
強化によって高まってきた。液体現像剤の必要を回避す
る周知の技法は、カバーシートに対する印刷版の感光性
層の改良された接着（離れるときに、露光部分もしくは
未露光部分のいずれかをカバーシート共に選択的に運
ぶ）を利用する。

【０００３】ピールアパート（Peel-apart）現像は、一
般的に、熱及び圧力を加えて、印刷版面に受容シートを
積層することによって達成される。この積層は露光の前
でも後でも行うことができるが、受容体を通した画像形
成は多分解像度が悪くなるであろう。この積層工程は、
感光性層の材料選択を拘束することになる。例えば、感
光性層中のバインダー樹脂のガラス転移温度は、受容体
に十分に接着するために、積層条件下で感光性層が軟化
するのに十分な程度に低いことが必要であろう。受容体
と感光性被膜との間に混入したほこりもしくは気泡によ
り、ピール現像時に未露光の被膜が完全に除去されない
（多くの場合、それは受容体に選択的に接着する未露光
部分である）場合があるので、積層工程自体も大きな問
題である。

【０００４】以下の多くの特許文献中に、ピールアパー
ト平版印刷版プロセスの説明が見られる：ＥＰ６５３，
６８６号、ＥＰ６５３，６８２号、米国特許第５，０４
９，７９９号、ＷＯ９４／１７４５２号、ＥＰ５６８，
７４４号、ＥＰ５３０，６７４号、ＥＰ４８７，２６０
号、ＥＰ４９１，４５７号、米国特許第５，０４５，４
３０号、同４，９８０，０９６号、同４，１７５，９６
４号、英国特許第１，５３０，４１０号、米国特許第
４，２５８，１２２号、及び同４，０５８，３９８号各
明細書。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この分野では、版を処
理する化学溶液の必要性を回避して、現像液の購入及び
処理、並びに処理装置の購入及び維持に関する費用を節
約する改良されたピール現像可能な平版印刷版を提供す
る必要性がある。また、積層装置を必要とせず、そして
現像が積層の品質に依存しないので高品質な画像が得ら
れるピール現像可能な平版印刷版を提供することも望ま
れている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの問題を、 （１）基体、 （２）当該基体の上にある重合体の酸を含んでなる親水
性層、 （３）当該親水性層の上にある、（Ａ）ポリマーバイン
ダー、（Ｂ）少なくとも一つがリン誘導酸性官能基を有
する複数の付加重合可能なエチレン系不飽和化合物、及
び（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる輻射線感受性画像形
成層、並びに （４）剥取りできるように前記画像形成層に接着した剥
取り層、を含んでなる平版印刷版であって、前記剥取り
層、画像形成層及び親水性層のそれぞれの接着力及び結
合力が、光重合を起こす活性輻射線に対する前記画像形
成層の像様露光時に、前記画像形成層の露光された領域
が前記親水性層に接着されたままであり、且つ前記親水
性層が前記基体に接着されたままで、下にある親水性層
を曝すように、前記剥取り層が、それに接着している画
像形成層の未露光領域と一緒に当該画像形成層から剥離
できる程度である改良されたピール現像可能な平版印刷
版を用いて解決する。

【０００７】さらに、これらの問題を、（１）前述の印
刷版を用意すること、（２）露光された領域の画像形成
層を硬化する活性輻射線に対し前記印刷版を像様露光す
ること、そして（３）剥取り層に接着している画像形成
層の未露光領域のみと共に前記印刷版から剥取り層を剥
離すること、の各工程を含んでなる平版印刷版の調製方
法を用いて解決する。

【０００８】本発明では、剥取り層は平版印刷版の一体
部分であるので、積層工程で通常生じるほこりもしくは
気泡の混入問題は完全に回避される。本発明の鍵となる
特徴は、重合体の酸を含んでなる親水性層を用いること
である。また、更なる本発明の鍵となる特徴は、少なく
とも一つがリン誘導酸性官能基を有する複数の付加重合
可能なエチレン系不飽和化合物を用いることである。こ
れらの特徴を組み合わせることによって、接着している
画像形成層の未露光領域のみと共に剥取り層をはぎ取る
ことを可能にし、そしてスカム（未露光領域の除去が不
完全であった場合に、印刷版を用いると生じる）の問題
を有効に回避するために、未露光領域を下にある親水性
層から完全に除去可能にする接着力と結合力の適度なバ
ランスを達成できることは予想外の発見であった。従来
技術のピール現像可能な平版印刷版の主な欠点の一つ
は、不完全な除去から生じるスカム問題であった。本発
明は、効果的にこの非常に重大な問題を克服することが
できる。

【０００９】ここで記載したタイプの、ピール現像可能
な印刷版の欠点は、いくつかの工程で生じる場合があ
る。例えば、結合力不足のために、剥取り層が単に部分
的に除去されるか、もしくは結合力不足のために、剥取
り層が印刷版の未露光領域を運ばないで剥離するか、又
は、剥取り層に対する露光された領域の接着結合が親水
性層に対する結合よりも大きい力であるので、剥取り層
が画像形成層全体を取り去るか、又は結合力不足もしく
は接着力不足のために、親水性層が基体から部分的にも
しくは完全に分離する場合がある。剥取り層は容易に除
去され未露光領域のみの下にある親水性層を曝露出させ
るのでこのような失敗の形態は全て容易に回避される。

【００１０】本発明の実施では、可能性のあるいずれの
モードによる失敗も回避するために必要な接着特性およ
び結合特性を提供するように、基体、親水性層、画像形
成層及び剥取り層の特性を、必要ならば試行錯誤で選択
する。ピール現像を容易にするために、本発明に用いる
剥取り層に、剥取り層を剥ぎ取るために都合よくつかむ
ことができる適当なプルタブを用意してもよい。あるい
は、剥取り層を剥ぎ取り可能にし、そして画像形成層の
未露光領域を一緒に運ぶことができる十分な力を伴って
接着する接着要素（例えば、接着テープの細片）を、剥
取り層と接触させてピール現像を行うことができる。

【００１１】本発明の改良されたピール現像できる平版
印刷版は、従来技術と比べて多くの利点を有する。例え
ば、積層工程が必要でないので、ユーザーは積層装置を
購入し維持する必要がない。多くの従来技術のシステム
を悩ませたほこりもしくは気泡の混入の問題は完全に回
避され、結果として、非常に高品質の画像が得られる。
例えば、直接レーザー露光もしくはマスクの使用等の多
くの適切な技法のいずれによってもこの印刷版を露光で
き、熟練した操作員の助けを必要としないで画像形成を
行うことができる。この印刷版は低コスト大量商業生産
に従い、平版印刷版工業で既に一般的に用いられている
既知の基体を利用することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記のように、本発明の改良され
たピール現像可能な平版印刷版は、四つの必須の構成要
素からなる。即ち、（１）基体、（２）親水性層、
（３）画像形成層、及び（４）剥取り層である。基体
は、適当な剛性と寸法安定性を有する広範囲の物質から
選択することができる。例えば、好ましい基体には、金
属、ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート、塩化ポリビニ
ル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、酢
酸セルロース、酢酪酸セルロース等からなるフィルム）
及び一種以上のポリマー層で被覆された紙（例えば、ポ
リエチレンコート紙）が含まれる。本発明の用途に特に
好ましい基体には、亜鉛、陽極処理アルミニウム、砂目
立てアルミニウム、及び砂目立てして陽極処理したアル
ミニウムが含まれる。

【００１３】アルミニウムは長年平版印刷版の支持体と
して使用されており、本発明の印刷版とともに使用する
のに特に好ましい。このような目的に使用されるアルミ
ニウムを製造するために、典型的には、アルミニウムを
砂目立て工程と、それに続いて陽極処理工程の両方に附
する。機械的及び電解砂目立て法の両方が周知であり、
平版印刷版の製造に広く使用されている。通常、当該技
術分野においては電気化学的砂目立てもしくは電気化学
的粗面化とも称せられる電解砂目立てを使用することに
より最適な結果が得られ、平版印刷版製造に使用される
電解砂目立て法として非常に数多くの異なるプロセスが
ある。

【００１４】平版印刷版の製造において、砂目立て工程
の後には典型的には、硫酸もしくはリン酸等の酸を用い
る陽極処理工程を行う。陽極処理工程は、陽極酸化層を
形成する役割りを果たし、好ましくは少なくとも０．３
ｇ／ｍ² の層を形成するように制御する。改良されたピ
ール現像可能な平版印刷版の第二の必須の構成要素は、
重合体の酸を含んでなる親水性層である。

【００１５】本発明では、当該親水性層が、４０〜９０
モル％のビニルホスホン酸と１０〜６０モル％のアクリ
ルアミドからなるコポリマーから構成されることが特に
好ましい。そのようなコポリマー及び平版印刷版の親水
性バリア層としての用途は、米国特許第５，３６８，９
７４号明細書に記載されている。平版印刷版の技術分野
では、多くの親水性バリア層が知られている。必要な接
着力と結合力を提供する重合体の酸を含んでなるもの
を、本発明では、基体の上に置く親水性層として用いる
ことができる。本発明のピール現像可能な版の親水性層
は重合体の酸を含まなければならないので、珪酸ナトリ
ウムのような通常のバリア層は有用でない。

【００１６】ホスホン酸基を有するポリマーが、平版印
刷版の親水性バリア層を形成するのにとりわけ有利であ
ることが分かった。他の重合体の酸も有用に用いること
ができる。例えば、ポリスチレンスルホン酸を用いて満
足のいく結果が得られている。しかし、米国特許第５，
３６８，９７４号明細書に記載されているコポリマー及
び電気化学適用プロセスを用いることが、本発明の平版
印刷版では特に好ましい。

【００１７】改良されたピール現像可能な平版印刷版の
第三の必須の構成要素は、親水性層の上に位置する輻射
線感受性画像形成層である。輻射線感受性画像形成層
は、（Ａ）ポリマーバインダー、（Ｂ）少なくとも一つ
がリン誘導酸性官能基を有する複数の付加重合可能なエ
チレン系不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含ん
でなる。

【００１８】画像形成層に混合されるポリマーバインダ
ーは、広範囲の膜形成ポリマーの一種以上となることが
できる。有用な膜形成バインダーには、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー；シリコーン樹脂；スチレン−アルキ
ド樹脂；シリコーン−アルキド樹脂；大豆アルキド樹
脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリ
デン−アクリロニトリルコポリマー；ポリ酢酸ビニル；
酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー；ポリビニルブチラ
ール等のポリビニルアセタール；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリｎ−ブチルメタクリレート及びポリイソブチ
ルメタクリレート等のポリアクリル酸エステル及びポリ
メタクリル酸エステル；ポリスチレン；ニトロ化ポリス
チレン；ポリメチルスチレン；イソブチレンポリマー；
ポリ（エチレン−コ−アルカリールオキシアルキレンテ
レフタレート）等のポリエステル；フェノールホルムア
ルデヒド樹脂；ケトン樹脂；ポリアミド；ポリカーボネ
ート；ポリチオカーボネート；ポリ（エチレン４，４’
−イソプロピリデンジフェニレンテレフタレート）；ポ
リ（ビニル−ｍ−ブロモベンゾエート−コ−酢酸ビニ
ル）等の酢酸ビニルコポリマー；エチルセルロース；ポ
リビニルアルコール；酢酸セルロース；硝酸セルロー
ス；塩素化ゴム及びゼラチンなどがある。

【００１９】米国特許第４，６５２，６０４号、第４，
７４１，９８５号、第４，９４０，６４６号、第５，１
６９，８９７号及び第５，１６９，８９８号に記載され
ているように、アセタールポリマーを膜形成バインダー
として使用することにより、特定の利点が得られる。本
発明の用途に特に好ましいバインダーは、米国特許第
５，１６９，８９８号の例１に記載されている酸置換三
元アセタールポリマー（以下、バインダーＡＴＡＰとい
う）である。

【００２０】用語「光重合」は、本明細書では、光誘発
開始ビニル重合を説明するだけなく高分子の光架橋及び
光二量化を含む広い意味で使用される。本発明では非常
に広範囲の付加重合可能なエチレン系不飽和化合物のい
ずれも用いることができる。それらの例には、アクリレ
ート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、イタコネート、クロ
トネート、マレエート等が挙げられる。付加重合可能な
エチレン系不飽和化合物は、モノマー；ダイマー、トリ
マーもしくは他のオリゴマー等のプレポリマー；ホモポ
リマー；コポリマー；又はそれらの混合物であることが
できる。

【００２１】アクリル化合物が、付加重合可能なエチレ
ン系不飽和化合物としてとりわけ有用である。有用なア
クリル化合物には単官能モノマー及び多官能モノマーな
どがある。単官能アクリルモノマーとしては、例えば、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート等のアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルが挙げられる。

【００２２】有用な多官能アクリルモノマーの例として
は、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラア
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセ
ロールトリアクリレート、１，３−プロパンジオールジ
アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレ
ート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、ペ
ンタエリトリトールジアクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジメタクリレート等が挙げられる。

【００２３】好ましい多官能アクリルモノマーは、次式
で表されるものである：

【００２４】

【化１】

【００２５】［式中、各Ｒ¹ は独立して水素原子及び炭
素数１〜２のアルキル基からなる群から選ばれ、各Ｒ²
は独立して炭素数１〜６のアルキル基及び式：

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ³ は水素原子もしくは炭素数１
〜２のアルキル基である）で表される基からなる群から
選ばれる］。ポリアルキレングリコールジアクリレート
も、本発明において付加重合性エチレン系不飽和化合物
としてとりわけ有用である。これらの例としては、次
式：

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基
であり、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立してＨもしくはＣ
Ｈ₃ であり、ｘは３〜５０の整数である）で表される化
合物がある。有用なポリアルキレングリコールジアクリ
レートには、エチレンオキシ、プロピレンオキシもしく
はブチレンオキシ基を含有するもの含まれる。上記式で
示されるように、末端基は、アクリル酸基もしくはメタ
クリル酸基となることができる。

【００３０】本発明に用いる光重合可能な組成物には、
光架橋性ポリマーを含んでもよい。このような光架橋性
ポリマーの典型的なものは、感光性基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−をポリマー主鎖の一体部分として有するもの、とり
わけｐ−フェニレンジアクリレートポリエステルであ
る。これらのポリマーは、例えば、米国特許第３，０３
０，２０８号、第３，６２２，３２０号、第３，７０
２，７６５号及び第３，９２９，４８９号に記載されて
いる。このような光架橋性ポリマーの典型例は、ジエチ
ルｐ−フェニレンジアクリレートと１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンとから製造される
ポリエステルである。

【００３１】本発明のピール現像可能な平版印刷版は、
画像形成層に、少なくとも一つがリン誘導酸性官能基を
有する複数の付加重合可能なエチレン系不飽和化合物を
組み込むことを要する。好ましくは、当該画像形成層
は、適切な接着特性と結合特性とのバランスを与えるた
めに、リン誘導酸性官能基を有する少なくとも一種の付
加重合可能なエチレン系不飽和化合物、及びリン誘導酸
性官能基を有しない少なくとも一種の付加重合可能なエ
チレン系不飽和化合物を含んでなる。より好ましくは、
リン誘導酸性官能基を有する化合物（複数でもよい）
が、付加重合可能なエチレン系不飽和化合物の総量の５
〜５０％、より好ましくは１０〜４０％を構成するよう
な量でこれらの化合物を用いる。上記の付加重合可能な
エチレン系不飽和化合物のいずれも、リン誘導酸性官能
基を有する付加重合可能なエチレン系不飽和化合物とし
て本発明に用いるために、リン誘導酸性官能基を含むよ
うに改良することができる。

【００３２】必要なリン誘導酸性官能基を、いずれのタ
イプのリン誘導酸性基によっても得ることができる。最
も好ましくは、リン誘導酸性基は、リン酸基、ホスホン
酸基もしくはホスフィン酸基である。リン誘導酸性官能
基を有する付加重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
して用いるのに特に好ましいものは、ビス（２−メタク
リロイルオキシエチル）水素リン酸エステル及びカプロ
ラクトン改質２−ヒドロキシエチルメタクリレートのリ
ン酸塩等のアクリル官能化リン酸エステル類である。

【００３３】本発明に用いる光重合開始剤は、好ましく
は、分光増感剤及び一種以上の共開始剤を含んでなる開
始剤系である。この目的のためには非常に広範囲の分光
増感剤のいずれも用いることができる。好ましい増感剤
は、スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感す
る分光増感剤である。好ましい分光増感剤としては、例
えば、クマリン、フルオレセイン、フルオロン、キサン
テン、メロシアニン、チオキサントンもしくはイソアロ
キサニン等が挙げられる。

【００３４】本発明に使用するのに特に好ましい分光増
感剤は、米国特許第４，１４７，５５２号に記載されて
いるような３−置換のクマリンである。これらのクマリ
ンは、２５０ｎｍと５５０ｎｍとの間に吸収極大を有
し、次式で表すことができる：

【００３５】

【化４】

【００３６】［式中、Ｑは、−ＣＮもしくは−Ｚ−Ｒ¹
（ここで、Ｚはカルボニル、スルホニル、スルフィニル
もしくはアリーレンジカルボニルである）であり；Ｒ¹
はアルケニル；炭素数１〜１２のアルキル、核炭素数６
〜１０のアリール、炭素数５〜１２の炭素環基、もしく
は核炭素及びヘテロ原子数５〜１５の複素環式基であ
り；Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ は各々独立して水素、
炭素数１〜６のアルコキシ、ジアルキルアミノ（ジアル
キルアミノ基の各アルキルは炭素数１〜４である）、ハ
ロゲン、アシルオキシ、ニトロ、５員もしくは６員複素
環式基又は次式：

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜５のアルキレン
基である）で表される基であり；Ｒ⁶ は水素、炭素数１
〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールであり；そ
してＲ² 〜Ｒ⁵ のうちの２個もしくは３個と、それらが
結合する核炭素原子とが、一緒に縮合環もしくは縮合環
系（各環は５員〜６員環）を形成することができる］。

【００３９】クマリン増感剤の中で、本発明の用途では
３−ケトクマリン類が特に好ましい。本発明の用途に適
した多種多様の増感剤のうち、拘束されたアルキルアミ
ノ基を有するメロシアニン増感剤が、高感光度を付与で
きることから特に好ましい。このような増感剤は、例え
ば、米国特許第４，９２１，８２７号に記載されてお
り、ここでは、拘束アルキルアミノ基は、メロシアニン
の存在する芳香環に直接結合した少なくとも１個の窒素
原子を含有する飽和複素環構造として定義されている。

【００４０】本発明の使用に好ましい増感剤は、式：

【００４１】

【化６】

【００４２】で表される１０−（３−（４−ジエチルア
ミノ）フェニル）−１−オキソ−２−プロペニル）−
２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−
（１）ベンゾピラノ（６，７，８−ｉｊ）キノリジン−
１１−オンである。この増感剤を、以下「増感剤Ａ」と
称する。本発明の使用に好ましい別の増感剤は、式：

【００４３】

【化７】

【００４４】で表される３，３’−カルボニルビス（７
−ジエチルアミノクマリン）である。この増感剤を、以
下「増感剤Ｂ」と称する。本発明においては、分光増感
剤の混合物を使用するのが有利であり、特に有用な混合
物は、増感剤Ａと増感剤Ｂとの混合物である。増感剤Ｂ
は、４８８ｎｍで放射するアルゴンイオンレーザーで露
光することが望ましい場合には特に効果的であるが、５
３２ｎｍで放射する周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーと
ともに使用する場合には効果的ではない。増感剤Ａは、
波長４８８ｎｍと５３２ｎｍのところで同等に有効であ
るが、その有効性は増感剤Ｂよりも著しく小さい。増感
剤Ａと増感剤Ｂとの混合物を使用することにより、選択
される露光源がアルゴンイオンレーザーであろうと周波
数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーであろうと最適な結果が得
られる。

【００４５】本発明の使用に有効な共開始剤には、Ｎ−
フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸が含
まれる。好ましい共開始剤は、窒素、酸素及びイオウか
ら選ばれるヘテロ原子で置換された芳香族部分を有し、
少なくとも１つが前記ヘテロ原子に結合している少なく
とも２つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸共開
始剤である。

【００４６】ここで使用される用語「芳香族部分」と
は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンもしくはアント
ラセン基等の単核又は多核炭化水素基を意味する。この
芳香族部分は、窒素、酸素もしくはイオウ原子で置換さ
れているので、Ｎ−アリール、Ｏ−アリールもしくはＳ
−アリールポリカルボン酸と称することができる。窒
素、酸素もしくはイオウ原子との置換の他に、芳香族部
分は必要に応じて、さらに一種以上の置換基を含むこと
ができる。

【００４７】Ｎ−アリールポリカルボン酸は、式：

【００４８】

【化８】

【００４９】（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリ
ール基である）で表すことができるＮ−アリール核を含
んでなる。同様に、Ｏ−アリールポリカルボン酸は、
式： Ａｒ−Ｏ− で表すことができるＯ−アリール核を含んでなり、Ｓ−
アリールポリカルボン酸は、式： Ａｒ−Ｓ− で表すことができるＳ−アリール核を含んでなる。

【００５０】本発明で利用されるポリカルボン酸は、構
造内に少なくとも２つのカルボキシル基を含み、これら
のカルボキシル基のうちの少なくとも１つはヘテロ原子
に結合している。したがって、Ｏ−アリール及びＳ−ア
リールポリカルボン酸は、それぞれ酸素もしくはイオウ
原子に結合したカルボキシル基、及びＡｒ基に結合して
いる１つ以上のカルボキシル基を有している。

【００５１】Ｎ−アリールポリカルボン酸は、窒素原子
に結合した１つのカルボキシル基とＡｒ基に結合した１
つ以上のカルボキシルとを有してもよく、もしくは、窒
素原子に結合した２つのカルボキシル基を有し、Ａｒ基
に結合したカルボキシルを有さないものであってもよ
く、窒素原子に結合した２つのカルボキシル基とＡｒ基
に結合した１つ以上のカルボキシル基を有するものであ
ってもよい。窒素原子がただ一つのカルボキシル基と置
換されている場合、窒素原子上の他の置換基は水素もし
くはアルキル基等の一価の有機基となることができる。

【００５２】Ｎ−アリールポリカルボン酸共開始剤はと
りわけ本発明に有効であり、好ましいＮ−アリールポリ
カルボン酸共開始剤としては、例えば、次式Ｉ、ＩＩ、
ＩＩＩ、ＩＶ及びＶで表されるものが挙げられる：

【００５３】

【化９】

【００５４】（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ｎは１〜５の整数である）。

【００５５】

【化１０】

【００５６】（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１
〜５の整数であり、そしてＲは水素もしくは炭素数１〜
６のアルキル基である）。

【００５７】

【化１１】

【００５８】（式中、ｎは１〜５の整数である）。

【００５９】

【化１２】

【００６０】（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリ
ール基である）。

【００６１】

【化１３】

【００６２】（式中、Ｑ¹ 及びＱ² はそれぞれ独立して
水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリー
ル、アリールオキシもしくはハロゲンである）。好まし
くは、Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ独立して水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、チオメチル、チオエチル及びク
ロロからなる群から選ばれる。

【００６３】本発明の最も好ましい態様では、共開始剤
は次式で表されるアニリン二酢酸である。

【００６４】

【化１４】

【００６５】この化合物は、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸
もしくはＮ−（カルボキシメチル）−Ｎ−フェニル酢酸
とも呼ばれる。本発明において共開始剤として使用でき
るＮ−アリール、Ｏ−アリール及びＳ−アリールポリカ
ルボン酸の具体例としては、アニリン二酢酸、（ｐ−ア
セトアミドフェニルイミノ）二酢酸、３−（ビス（カル
ボキシメチル）アミノ）安息香酸、４−（ビス（カルボ
キシメチル）アミノ）安息香酸、２［（カルボキシメチ
ル）フェニルアミノ］安息香酸、２［（カルボキシメチ
ル）メチルアミノ］安息香酸、２［（カルボキシメチ
ル）メチルアミノ］−５−メトキシ安息香酸、３−［ビ
ス（カルボキシメチル）アミノ］−２−ナフタレンカル
ボン酸、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（カルボキ
シメチル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビ
スグリシン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス［Ｎ−
（カルボキシメチル）］グリシン、Ｎ，Ｎ’−１，２−
フェニレンビス［Ｎ−（カルボキシメチル）］グリシ
ン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−
（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシ
メチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−
ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）
−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボ
キシメチル）−Ｎ−（２−クロロフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，
３−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメ
チル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−
（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（カルボ
キシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリ
シン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ホルミル
フェニル）グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−
エチルアントラニル酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ
−プロピルアントラニル酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボ
キシメチル）アントラニル酸、Ｎ−（２−カルボキシフ
ェニル）グリシン、ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ’−［１，２−エタンジイルビス
（オキシ−２，１−フェニレン）］ビス［Ｎ−（カルボ
キシメチル）グリシン］、４−カルボキシフェノキシ酢
酸、カテコール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、４−メチルカテコ
ール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、レゾルシノール−Ｏ，Ｏ’−
二酢酸、ヒドロキノン−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、α−カルボ
キシ−ｏ−アニス酸、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノキシ酢酸、２，２’−（ジベンゾフラン−２，８−
ジイルジオキシ）二酢酸、２−（カルボキシメチルチ
オ）安息香酸、５−アミノ−２−（カルボキシメチルチ
オ）安息香酸、３−［（カルボキシメチル）チオ］−２
−ナフタリンカルボン酸が挙げられる。分光増感剤及び
ポリカルボン酸共開始剤の他に、本発明の光重合開始剤
系において、（１）ヨードニウム塩、（２）チタノセ
ン、（３）ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、
（４）ヘキサアリールビスイミダゾール、（５）例え
ば、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩等のアルコキシ基も
しくはアシルオキシ基により置換された複素環窒素原子
を含有する光酸化体、及び（６）アルキルトリアリール
ボレート塩からなる群から選ばれる第二共開始剤を含有
することが特に好ましい。上記した第二共開始剤の一種
以上を使用すると、高写真スピードと良好な保存性の２
つの要件を満足することに関して光重合可能な組成物の
性能が向上する。

【００６６】本発明に使用するのに好ましいヨードニウ
ム塩は、次式：

【００６７】

【化１５】

【００６８】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ独立
して置換もしくは非置換の芳香族基を表し、Ｘ^- はアニ
オンを表す）で表されるヨードニウム塩である。本発明
で使用するのに特に好ましいヨードニウム塩は、次式：

【００６９】

【化１６】

【００７０】（式中、各Ｒはそれぞれ独立して水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシもしくはニトロであり、
ＸはＣｌ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- もしくは
ＳｂＦ ₆ ^- 等のアニオンである）で表されるジアリール
ヨードニウム塩である。本発明に有用なヨードニウム塩
の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−オクチルオキシフェニ
ルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、４−イソオクチルオキシフェニルフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムトシレ
ート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−ブトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフ
ェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、３，３’
−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム
トシレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

【００７１】本発明の光重合開始剤系において第二共開
始剤としてとりわけ有用であるチタノセンには、米国特
許第５，３０６，６００号に記載されているものなどが
ある。特に重要なものは、次式：

【００７２】

【化１７】

【００７３】で表されるチタノセン化合物ビス（η５−
２，４−シクロペンタジエニル−１−イル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イ
ル）フェニル］チタニウムである。第二共開始剤として
本発明において有用な別の種類の化合物は、米国再発行
特許第２８，２４０号に記載されている光酸化体であ
る。これらの酸化体は、アルコキシ基もしくはアシルオ
キシ基により置換された複素環窒素原子を含有する光酸
化体である。米国再発行特許第２８，２４０号に記載さ
れているように、この種の典型的光酸化体は、次式の一
方により表される：

【００７４】

【化１８】

【００７５】上式中、Ｒ₁ は以下に示すもののいずれか
である： ａ．シアニン色素に含まれるタイプの複素環核を末端と
するメチン結合、例えば、Mees及びJames 、「The Theo
ry of the Photographic Process」、Macmillan 社、第
3 版、198-232 頁に記載されているもの、このメチン結
合は、置換もしくは非置換であってもよく、例えば−Ｃ
Ｈ＝、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝、−Ｃ（Ｃ₆ Ｈ ₅ ）＝、−ＣＨ
＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝等であることができ
る； ｂ．好ましくは置換されたアルキル基を含む炭素数１〜
８のアルキル基； ｃ．フェニル基、ナフチル基、トリル基等の置換アリー
ル基を含むアリール基； ｄ．水素原子； ｅ．式：

【００７６】

【化１９】

【００７７】（式中、Ｒ₉ は水素もしくは好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基である）で表されるアシル基； ｆ．式：

【００７８】

【化２０】

【００７９】（式中、Ｒ₃ は水素、アシルもしくはアル
キルである）で表される基等のアニリノビニル基；又は ｇ．置換されたスチリル基を含むスチリル基、例えば、

【００８０】

【化２１】

【００８１】（式中、Ｒ₂ は水素、アルキル、アリー
ル、ジメチルアミノ等のジアルキルアミノを含むアミノ
である）。上記式中Ｒ₈ は以下のどちらかであることが
できる： ａ．メロシアニン色素に含まれるタイプの複素環核を末
端とするメチン結合、例えば、Mees及びJames の文献
（上記した）に記載されているもの、このメチン結合
は、置換もしくは非置換であってもよい；又は ｂ．シアノアリリデン基、アルキルカルボキシアリリデ
ン基もしくはアルキルスルホニルアリリデン基等の置換
されたアリリデン基を含むアリリデン基；上記式中Ｒは
以下のどちらかであることができる： ａ．スルホアルキル、例えば−（ＣＨ₂ ）₃ ＳＯ₃ −等
の置換されたアルキル基、アラルキル、例えばベンジル
もしくはピリジナトオキシアルキル塩、例えば、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは置換もしくは非置換のピ
リジニウム塩である）を包含する、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基； ｂ．アシル基、例えば、

【００８２】

【化２２】

【００８３】（式中、Ｒ₄ は、好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基、もしくはアリール基、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル等）。
上記式中Ｚは５員〜６員の複素環核（この核は酸素、イ
オウ、セレンもしくは窒素等の少なくとも１個のさらな
るヘテロ原子を含有できる）、例えば、ピリジン核、キ
ノリン核等を完成するのに必要な原子団を表し；そして
Ｘ^- は酸アニオン、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化
物、パークロレート、スルファメート、チオシアネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、メチルスルフェート、
テトラフルオロボレート等を表す。

【００８４】本発明に使用するのにとりわけ好ましい米
国再発行特許第２８，２４０号に記載されている種類の
光酸化体としては、例えば以下に示すものが挙げられ
る：

【００８５】

【化２３】

【００８６】Ｎ−メチル−４−フェニルピリジニウムテ
トラフルオロボレート

【００８７】

【化２４】

【００８８】Ｎ−４−ジメトキシピリジニウムテトラフ
ルオロボレート

【００８９】

【化２５】

【００９０】Ｎ−メトキシ−４−メチルピリジニウムテ
トラフルオロボレート

【００９１】

【化２６】

【００９２】Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウム
テトラフルオロボレート

【００９３】

【化２７】

【００９４】Ｎ−エトキシフェナントリジニウムテトラ
フルオロボレート。米国再発行特許第２８，２４０号の
光酸化体のうち、本発明に使用するのに最も好ましいも
のは、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩である。ハロアル
キル置換されたｓ−トリアジンも、本発明における第二
共開始剤として有用である。本発明に使用するのに好ま
しいハロアルキル置換されたｓ−トリアジンは、式：

【００９５】

【化２８】

【００９６】（式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換の脂肪
族又は芳香族基であり、Ｒ₂ 及びＲ₃は独立してハロア
ルキル基である）で表される化合物である。上記式にお
いて、Ｒ₂ 及びＲ₃ が炭素数１〜４のハロアルキル基で
あるのがとりわけ好ましい。

【００９７】本発明に使用するのに特に好ましいハロア
ルキル置換されたｓ−トリアジンは、式：

【００９８】

【化２９】

【００９９】（式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換の脂肪
族又は芳香族基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子で
ある）で表される化合物である。本発明に使用するのに
好ましいハロアルキル置換されたｓ−トリアジンの具体
例は、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンである。

【０１００】ヘキサアリールビスイミダゾールは、本発
明において第二共開始剤として有用なさらなる種類の化
合物である。有用なヘキサアリールビスイミダゾールの
例は、式：

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）で表さ
れる化合物２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾリル
である。本発明における第二共開始剤として使用するさ
らに有用な種類の化合物は、アルキルトリアリールボレ
ートである。とりわけ有用なアルキルトリアリールボレ
ート塩は、式：

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、独立して
炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜
１２のアルキル基であり、そしてＹはアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウムもしくはアルカリ金属等の対イ
オンである）で表される塩である。３つのアリール基
は、好ましくはフェニル、もしくはトリル及びキシリル
等の低級アルキル置換されたフェニル基である。アルキ
ル基は、好ましくはメチル、エチルもしくはｎ−ブチル
等の低級アルキルである。

【０１０５】ヨードニウム塩は、写真スピードの実質的
な向上と保存性の実質的な向上の両方が可能となること
から本発明に特に有用である。したがって、Ｎ−アリー
ル、Ｏ−アリールもしくはＳ−アリールポリカルボン酸
と、ヨードニウム塩の両方を含有する組成物は、本発明
の好ましい態様である。ヨードニウム塩とポリカルボン
酸に加えて、組成物にチタノセンを含有させることによ
り、単純にヨードニウム塩かポリカルボン酸の一方の濃
度を増加させることによっては得られない追加の写真ス
ピードが得られる。

【０１０６】本発明に使用するのに好ましいヨードニウ
ム塩は、米国特許第４，８８２，２０１号、第４，９８
１，８８１号、第５，０１０，１１８号、第５，０８
２，６８６号及び第５，１４４，０５１号に記載されて
いる無毒性アルコキシ置換塩である。これらの化合物
は、平版印刷版にアルミニウム支持体を利用するときに
は、ヘキサフルオロアンチモネート塩としてよりはむし
ろヘキサフルオロホスフェート塩として用いるのが好ま
しい。この理由は、ヘキサフルオロアンチモネート対イ
オンがアルミニウム基板と適合しないために、印刷版の
保存性が損なわれるからである。

【０１０７】本発明の光重合可能な組成物では、分光増
感剤は典型的には付加重合可能なエチレン系不飽和化合
物１重量部当り約０．００１〜約０．１部の量で使用さ
れ、一方、ポリカルボン酸共開始剤は典型的には付加重
合可能なエチレン系不飽和化合物１重量部当り約０．０
５〜約０．５部の量で使用される。第二共開始剤を使用
するときには、一般的に付加重合可能なエチレン系不飽
和化合物１重量部当り約０．０５〜約０．５部の量で使
用する。

【０１０８】本発明では、輻射線感受性層の最適膜厚は
印刷版が用いられる特定の用途及び被膜に存在する他の
成分等の因子に依存する。膜厚は、典型的には約０．０
５〜約１０．０μｍもしくはそれ以上であり、好ましく
は０．１〜２．５μｍである。剥取り層も非常に薄いの
が好ましく、僅か、ほんの１〜２μｍのオーダーの厚み
が好ましい。これにより、相対的に厚く積層された受容
シートを通して露光されるピール現像可能な平版印刷版
を用いる場合と比較して大きく解像度が改善される。

【０１０９】剥取り層（当該印刷版の第四番目の必須の
構成要素）は、下にある画像形成層から剥ぎ取り除去可
能であり、剥ぎ取られるときに、それと一緒に画像形成
層の未露光領域のみを運ぶような結合力特性と接着力特
性を有するいずれの層にもなることができる。本発明で
は、剥取り層がポリビニルアルコール（とりわけ、完全
に加水分解されたポリビニルアルコール）からなること
が好ましい。ポリビニルアルコールは、優れた剥ぎ取り
性を与え、光重合工程に含まれるラジカルの開始及び成
長が抑制されるのを防止する役割を果たす酸素バリア層
としてはたらく利点も有する。

【０１１０】本発明の剥ぎ取り層として使用するのに適
当なポリビニルアルコールは、周知の市販材料である。
それらは、好ましくは平均分子量が約３，０００〜約１
２０，０００の範囲のものである。完全に加水分解され
たポリビニルアルコールを用いることは、剥ぎ取り工程
を成功裏に行うために必要な結合力と接着力との組合せ
を提供し、並びに有効な酸素バリア保護のために非常に
有利である。

【０１１１】本発明のピール現像可能な平版印刷版の製
造に用いる被膜組成物は、適当な溶媒もしくは複数の溶
媒の組み合わせに溶解もしくは分散することにより調製
することができる。これらの溶媒は、成分とは実質的に
非反応性であるように選択し、且つ塗布に用いられる基
板と適合するものを選択する。溶媒の最良の選択は、企
図する正確な用途により異なるが、とりわけ好ましい溶
媒には、ブタノール及びベンジルアルコール等のアルコ
ール類；アセトン、２−ブタノン及びシクロヘキサン等
のケトン類；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエ
ーテル類；２−メトキシエチルアセテート；Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド；クロロホルム、トリクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水
素類；及びそれらの混合物などがある。

【０１１２】本発明の平版印刷版の輻射線感受性層は、
酸化防止剤、界面活性剤、スカミング防止剤等の種々の
任意成分を含有することができる。また、輻射線感受性
層は、好ましくは最大平均粒子サイズが約３μｍ未満で
ある顔料を含有できる。これらの顔料により、印刷版の
現像前もしくは現像後の画像に対して可視色が付与され
る。有用な顔料は当該技術分野において周知であり、二
酸化チタン、酸化亜鉛、銅フタロシアニン、ハロゲン化
銅フタロシアニン、キナクリジン、及び商品名Hostaper
m として市販されているもの等の着色剤などがある。顔
料は、一般的に組成物において総乾燥組成物重量基準で
０〜約５０重量％範囲の量で存在する。好ましい量は、
約５〜約２０重量％の範囲である。

【０１１３】本発明のピール現像可能な平版印刷版を画
像形成する選択的な（しかし、好ましい）プロセスに
は、画像を補強し、画像をより耐久性及び耐水性あるも
のにして、より長い印刷寿命を与えることができる、像
様露光工程に続く後露光焼きの工程を含む。本発明に用
いる剥取り層は、酸素バリア層の機能と下にある親水性
層から画像形成層の未露光領域を剥ぎ取る機能の両方の
機能を果たすことができる。

【０１１４】本発明の特定の態様では、平版印刷版の熱
カブリ感受性を減らすのに十分な量で、剥取り層もしく
は輻射線感受性画像形成層に塩基性化合物を混ぜる。最
大写真感度を達成するために、好ましくは、光重合可能
な画像形成層を酸素バリア層で上塗りする。ポリビニル
アルコールからなる酸素バリア層を用いると、特に良好
な結果が得られる。特に、下にある光重合可能な画像形
成層に対する酸素バリア層の接着が改善されるので、完
全に加水分解された（例えば約９８％加水分解）ポリビ
ニルアルコールを用いることが好ましい。良好な接着を
得るために酸素バリア層に完全に加水分解されたポリビ
ニルアルコールを用いる必要性は、光重合可能な層中
に、アルコキシピリジニウム塩類、ヨードニウム塩類及
び／又はＮ−アリール、Ｏ−アリールもしくはＳ−アリ
ールポリカルボン酸のようなイオン性もしくは両性イオ
ン性物質が存在することから要求されていることがわか
る。完全に加水分解したポリビニルアルコールを用いる
と接着性の問題は効果的に回避されるが、熱カブリに対
する感受性が大きく増加する。高温に曝されると、特
に、平版印刷版は未露光領域が不完全に現像する傾向が
ある。そのような高温に曝されることは、例えば、印刷
版の保存中に起きる可能性がある。完全に加水分化され
ていないポリビニルアルコール、例えば、８８％加水分
化されたポリビニルアルコールを用いると、熱カブリの
問題は回避されるが、接着性が悪い。

【０１１５】「塩基性化合物」の用語は、ここでは、プ
ロトン受容体として機能するいずれの化合物も包含する
ために、最も広い意味で用いる。塩基性化合物を剥取り
層に組み込むことが特に好ましいが、代わりに輻射線感
受性層に、もしくは剥取り層と輻射線感受性層との両方
に組み込むこともできる。熱カブリ感受性を減らす薬剤
として、本発明において用いるのに好ましい塩基性化合
物は次式の化合物である： Ｍ_x −Ｒ_y ［式中、Ｍは、カチオンであり、Ｒは、−ＯＨ、−ＰＯ
₄ 、−ＨＰＯ₄ 、−Ｈ₂ ＰＯ₄ 、−ＮＯ₂ 、−ＮＯ₃ 、
−ＳＣＮ、−ＢＦ₄ 、−ＳＯ₃ −Ｒ¹ 、もしくは−ＯＯ
Ｃ−Ｒ¹ である（ここで、Ｒ¹ は水素又は置換もしくは
非置換のヒドロカルビル）、そしてｘ及びｙは、ｘとＭ
の価数の積がｙとＲの価数と等しくなるような整数であ
る］。

【０１１６】熱カブリ感受性を減らす薬剤として、本発
明において用いるのに特に好ましい塩基性化合物は次式
の化合物である： Ｍ₁ −ＯＯＣ−Ｒ₁ （式中、Ｍ₁ はアルカリ金属であり、Ｒ₁ はアルキル基
もしくはカルボキシアルキル基である） ここでの「ヒドロカルビル（hydrocarbyl ）」の用語
は、炭素と水素からなるいずれの有機基も包含する意味
である。

【０１１７】ここでの「カルボキシアルキル」の用語
は、一つ以上のカルボキシル基で置換されたアルキル基
を包含する意味である。上記式のＲ¹ が炭素数２〜１２
のアルキル基もしくはカルボキシアルキル基であるのが
特に好ましい。記号Ｍで表される適合するカチオンの例
には、アンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウ
ム、リチウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例え
ば、カルシウム及びマグネシウム）、並びにテトラアル
キルアンモニウム基（例えば、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム及びメチルトリエチルア
ンモニウム）が含まれる。Ｒは、−ＯＨ、−ＰＯ₄ 、−
ＨＰＯ₄ 、−Ｈ₂ ＰＯ₄、−ＮＯ₂ 、−ＮＯ₃ 、−ＳＣ
Ｎ、−ＢＦ₄ 、−ＳＯ₃ −Ｒ¹ 、もしくは−ＯＯＣ−Ｒ
¹ である（ここで、Ｒ¹ は水素又は好ましくは炭素数１
〜２０の置換もしくは非置換のヒドロカルビル）。ここ
での「ヒドロカルビル」の用語は、炭素と水素からなる
いずれの有機基（例えば、アルキル、シクロアルキル及
びアリール基）も包含する意味である。このヒドロカル
ビル基は、置換されていてもされていなくてもよい。適
合する置換基の例には、カルボキシル、ハロ及びアルコ
キシが含まれる。容易に離すことができる水素をもつ置
換基（例えばヒドロキシ）は、ある場合には、この塩基
性化合物のカブリ防止活性に悪い影響を与える可能性が
ある。

【０１１８】式Ｍ_x −Ｒ_y で、ｘ及びｙは、ｘとＭの価
数の積がｙとＲの価数の積と等しくなるような整数であ
る。従って、カチオンとアニオンの両方が同じ価数を有
する場合は、ｘ及びｙはそれぞれ１に等しい。本明細書
に記載した印刷版の熱カブリ感受性を減らすために、本
発明で用いることができる塩基性化合物の具体例は以下
のものである：水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化メチル
トリエチルアンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第一リン酸
カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン
酸ナトリウム、テトラフルオロボレートナトリウム、ス
ルファニル酸のナトリウム塩、硫酸マグネシウム、３−
クロロプロピオン酸のナトリウム塩、安息香酸リチウ
ム、３，４，５−トリメトキシ安息香酸のナトリウム
塩、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸
ナトリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸カリ
ウム、イソ酪酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、グル
タル酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、クエン酸一
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸二アンモニウ
ム、クエン酸リチウム、酒石酸一ナトリウム、マロン酸
一ナトリウム、マロン酸二ナトリウム、コハク酸二ナト
リウム、ソルビン酸カリウム、フマル酸にナトリウム、
没食子酸ナトリウム、等。

【０１１９】本発明の塩基性化合物として用いるのに好
ましいものは、弱酸の塩類、好ましくはｐＫａが少なく
とも３、最も好ましくはｐＫａが少なくとも５である弱
酸の塩類である。本発明の平版印刷版は、約５０〜約５
００マイクロジュール／ｃｍ² の範囲の感度等の高感度
を有する。平版印刷版は、約４８８ｎｍにピーク感度を
有するようにしてアルゴンイオンレーザーによる露光に
適合させるか、約５３２ｎｍにピーク感度を有するよう
にして周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによる露光に適
合させるのが有利である。上記したように、本発明の平
版印刷版は、４８８ｎｍと５３２ｎｍの両方に極めて高
感度を有するように設計して汎用性を高めることができ
る。

【０１２０】

【実施例】以下の例では、示した部は全て重量による。例１ 被膜調合物を以下のように調製した： 成分 部 ２０％銅フタロシアニン顔料分散体 ３．３２８ バインダーＡＴＡＰ⁽¹⁾ １．８０７ ペンタエリトリトールトリアクリレート １．３３３ ＳＲ ９００８⁽²⁾ ０．６６６ Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ−２⁽³⁾ ０．３３３ ３，３’−カルボニル−ビス（５，７− ジプロポキシ）クマリン ０．０４４ ＢＹＫ−３０７⁽⁴⁾ ０．０１１ ３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェニルスルフィド ０．００２ ２−ブタノン １４．２７７ トルエン ２３．７９５ １−メトキシ−２−プロパノール ５４．４０３

【０１２１】バインダーＡＴＡＰ⁽¹⁾ は、米国特許第
５，１６９，８９８号明細書の例１に記載されている酸
置換された三元アセタールポリマーである。ＳＲ ９０
０８⁽²⁾ は、アルコキシル化されたトリアクリレート
（Sartmer Corp. 製）である。Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ−
２⁽¹⁾ は、リン酸水素ビス（２−メタクリロイルオキシ
エチル）（Nippon Kayaku Corp. 製) である。

【０１２２】ＢＹＫ−３０７⁽⁴⁾ は、ポリエーテル改質
されたポリジメチルシロキサン（BYK Chemie Corp.製）
である。上記の調合物を、乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ²
で、電気化学的に砂目立てし、硫酸中で陽極処理し、そ
して米国特許第５，３６８，９７４号明細書に記載され
ているようなアクリルアミド／ビニルホスホン酸コポリ
マーで後処理したアルミニウム上に塗布した。この被膜
上に、以下の組成物を乾燥塗布量２．２ｇ／ｍ² で塗布
した。

【０１２３】 成分 部 Ｍｏｗｉｏｌ ４−９８¹ ４．９３１ Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ² ０．０６５ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ³ ０．０２６ 水 ９４．９７８

【０１２４】Ｍｏｗｉｏｌ ４−９８¹ は、９８％加水
分解されたポリビニルアルコール（Hoechst-Celanese
製）である。Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ² は、フッ素系界面活
性剤（DuPont製）である。Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ³ は、
ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のナトリウ
ム塩（American Cyanamid 製）である。

【０１２５】上記の印刷版を、Ｏｌｅｃ露光量単位の１
４ステップスケールを通して１５単位の露光量を与え、
１００℃で１分間焼いた。そしてこの被膜にマスキング
テープを貼り、この被膜をはぎ取ると、１０個のベタ像
ステップを有する親水性層が露出した。例２ 感光性層への追加の成分として、アニリン二酢酸０．３
１１部を用いて、例１に記載したように印刷版を調製し
た。得られた印刷版を、ＵＧＲＡテストパターン並びに
１４ステップスケールを通して低照度設定で２単位の露
光量を与えた。焼いた後、例１と同様にしてはぎ取る
と、十分に解像された４μｍのポジラインと共に８個の
ベタ像ステップが露出した。

【０１２６】例３ 感光性層への追加の成分として、１−メトキシ−４−フ
ェニルピリジニウムテトラフルオロボレート０．１３８
部を用いて、例２に記載したように印刷版を調製した。
得られた印刷版を、ＵＧＲＡテストパターン並びに１４
ステップスケールを通して低照度設定で１０単位の露光
量を与えた。焼いた後、例１と同様にしてはぎ取ると、
十分に解像された４μｍのポジラインと共に８個のベタ
像ステップが露出した。

【０１２７】例４ 被膜調合物を以下のように調製した： 成分 部 ２０％銅フタロシアニン顔料分散体 ３．３２８ バインダーＡＴＡＰ １．８０７ ＣＤ ９０５１¹ １．５５５ ＳＲ ９００８ ０．６６６ ３，３’−カルボニル−ビス（５，７− ジプロポキシ）クマリン ０．０４４ アニリン二酢酸 ０．３０７ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ０．２１５ ＣＧＩ−７８４² ０．３３３ ＢＹＫ−３０７ ０．０１１ ３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェニルスルフィド ０．００２ ２−ブタノン １４．１９１ トルエン ２３．６５１ １−メトキシ−２−プロパノール ５４．０５６

【０１２８】ＣＤ ９０５１¹ は、リン酸水素ビス（２
−メタクリロイルオキシエチル）（Nippon Kayaku Cor
p. 製) とエトキシ化されたトリメチロールプロパント
リアクリレートとの混合物（Sartmer Corp. 製）であ
る。ＣＧＩ−７８４² は、ビス（η⁵ −２，４−シクロ
ペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−
３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウ
ム（Ciba Geigy Corp.製）である。

【０１２９】オーバーコート調合物に加える追加の改質
剤プロピオン酸ナトリウム０．０９９部とともに、上記
の調合物を用いて例１と同様に印刷版を調製した。この
印刷版を例２と同じように、画像形成して１０個のベタ
ステップと４μｍポジラインを露出させた。例５ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及
びＣＧＩ−７８４を除き、且つＣＤ９０５１を、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート１．３３３部及びＫａ
ｙａｍｅｒ ＰＭ−２１（カプロラクトン改質された２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、Nippon Kayaku Co
rp. 製、として記載されている) ０．４４４部で置き換
えた以外は、印刷版を例４と同様にして調製した。この
印刷版を例２と同じように、画像形成して７個のベタス
テップと４μｍポジラインを露出させた。

【０１３０】例６ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを
１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオ
ロボレート０．１３８部で置き換え、且つＣＤ９０５１
を、ペンタエリトリトールトリアクリレート１．３３３
部及びＫａｙａｍｅｒ ＰＭ−２の０．２２２部で置き
換えた以外は、印刷版を例４に記載したのと同様に調製
した。この印刷版を印刷機に取付け、４０，０００刷り
以上を送出した。

【０１３１】例７ ペンタエリトリトールトリアクリレートを１．３３３部
から１．７７７部に増やし、ＳＲ９００８の省略を補う
ためにＫａｙａｍｅｒ ＰＭ−２を０．３３３から０．
４４４部に増やした以外は、被膜調合物を例２に記載し
たのと同様に調製した。この調合物を、最初に電気化学
的に砂目立てし、硫酸中で陽極処理し、ケイ酸ナトリウ
ムで後処理し、そしてポリスチレンスルホン酸を乾燥塗
布量０．０４ｇ／ｍ² で塗布したアルミニウム上に乾燥
塗布量１．２ｇ／ｍ² で塗布した。この画像形成被膜
を、例１に記載したポリビニルアルコール調合物、乾燥
塗布量２．２ｇ／ｍ² で塗布した。得られた印刷版を画
像形成し、例２記載したようにはぎ取ると、十分に解像
した６μｍのポジラインと共に９個のベタ像ステップが
露出した。

【０１３２】比較例１ ペンタエリトリトールトリアクリレートの量を２．２２
１部まで増やし、且つＫａｙａｍｅｒ ＰＭ−２及びＳ
Ｒ ９００８を省略した以外は、例２に記載したのと同
様にして印刷版を調製した。露光して焼いた後にはぎ取
って像を露出させようとすると、ポリビニルアルコール
層の除去だけが起こった。画像形成層が本発明に必要な
リン誘導酸性官能性を有する付加重合可能なエチレン系
不飽和化合物を含んでいないのでこれは失敗例である。

【０１３３】比較例２ Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ−２の量を２．２２１部まで増や
し、且つペンタエリトリトールトリアクリレート及びＳ
Ｒ ９００８を省略した以外は、例２に記載したのと同
様にして印刷版を調製した。露光して焼いた後にはぎ取
って像を露出させようとすると、ポリビニルアルコール
層の部分的な除去だけが起こった。ペンタエリトリトー
ルトリアクリレート及びアルコキシル化されたトリアク
リレートの両方が省かれているのでこれは失敗例であ
る。

【０１３４】比較例３ ８８％加水分解したポリビニルアルコールを、９８％加
水分解したポリビニルアルコールの代わりに用いた以外
は、例２に記載したのと同様にして印刷版を調製した。
露光して焼いた後にはぎ取って像を露出させようとする
と、ポリビニルアルコール層の除去だけが起こった。剥
取り層が十分な接着力を有していなかったのでこれは失
敗例である。

【０１３５】比較例４ ビニルホスホン酸コポリマーで処理する代わりにケイ酸
ナトリウムで後処理した以外は、例３に記載したのと同
様にして印刷版を調製した。露光して焼いた後にはぎ取
って像を露出させる試みは不成功であった。親水性層が
本発明に必要とされる重合体の酸を有していなかったの
でこれは失敗例である。比較例５ Ｋａｙａｍｅｒ ＰＭ−２の量を０．０４４部まで減ら
し、且つペンタエリトリトールトリアクリレートを２．
１７７部まで増やした以外は、例２に記載したのと同様
にして印刷版を調製した。露光して焼いた後にはぎ取っ
て像を露出させようとすると、ポリビニルアルコール層
の部分的な除去だけが起こった。画像形成層のリン誘導
酸性官能性を有する付加重合可能なエチレン系不飽和化
合物の量が十分でなかったので、これは失敗例である。

【０１３６】比較例６ ポリスチレンスルホン酸０．０４ｇ／ｍ² をポリアクリ
ル酸０．０２ｇ／ｍ²と置き換えた以外は例７を繰り返
した。得られた印刷版を、ＵＧＲＡテストパターン並び
に１４ステップスケールを通して低照度設定で２単位の
露光量を与えた。接着テープをポリビニルアルコール層
に貼り、はぎ取ると、ポリビニルアルコール層の一部が
除去されたが、感光性被膜の大部分はアルミニウム基体
に残ったままであった（例１に記載した基体に同じ組成
物を塗布し、はぎ取ると、十分に解像した４μｍポジラ
インを伴って１０個のベタ像ステップが露出した）。ポ
リアクリル酸層に対する感光性層の接着が強すぎるので
これは失敗例である。

【０１３７】比較例７ 比較例６の感光性被膜調合物を例１に記載した基体に塗
布した。この被膜上に、以下のポリマーをポリビニルア
ルコールと置き換えた以外は例１に記載したオーバーコ
ート調合物を乾燥塗布量２．２ｇ／ｍ² で塗布した。 ポリスチレンスルホン酸 ２．２ｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン ２．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸 ２．２ｇ／ｍ² ポリエチレンイミン １．６ｇ／ｍ² ヒドロキシプロピルセルロース １．６ｇ／ｍ²

【０１３８】ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、及びポリエチレンイミンを、
接着テープを用いてはぎ取る試みは不成功であった。こ
の接着テープを用いてヒドロキシプロピルセルロースは
除去されたが、アルミニウム基体上に感光性層は残った
ままであり、画像は現れなかった。剥取り層が、画像形
成層の未露光領域を除去可能にする適切なレベルの接着
力を示さなかったので、これは失敗例である。

【０１３９】本発明のピール現像可能な平版印刷版は、
像様露光後に画像形成層の未露光部分を選択的に除去す
る能力に基づいている。これは剥取り層、画像形成層及
び親水性層のそれぞれの接着力及び結合力が、光重合を
起こす活性輻射線に対する前記画像形成層の像様露光時
に、前記画像形成層の露光された領域が前記親水性層に
接着されたままであり、そして前記親水性層が前記基体
に接着されたままで、下にある親水性層を曝すように、
前記剥取り層が、それに接着している画像形成層の未露
光領域と一緒に当該画像形成層から剥離できる程度であ
ることを要する。従って、画像形成層の露光領域はイン
ク受容画像となり、親水性層の露出された部分は水受容
バックグランド領域となる。ほこりもしくは気泡に起因
する欠陥の付随リスクを伴う積層工程を必要とせず、ピ
ール現像後に直ぐに印刷機に取り付けることができるの
で、ピール現像可能な印刷版は非常に簡便に用いられ
る。さらに、この印刷版は、優れた画像解像度並びに優
れた印刷寿命を与える堅牢な長期間の耐摩耗性を提供す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）基体、 （２）当該基体の上にある重合体の酸を含んでなる親水
   性層、 （３）当該親水性層の上にある、（Ａ）ポリマーバイン
   ダー、（Ｂ）少なくとも一つがリン誘導酸性官能基を有
   する複数の付加重合可能なエチレン系不飽和化合物、及
   び（Ｃ）光重合開始剤を含んでなる輻射線感受性画像形
   成層、並びに （４）剥取りできるように前記画像形成層に接着した剥
   取り層、を含んでなる平版印刷版であって、 前記剥取り層、画像形成層及び親水性層のそれぞれの接
   着力及び結合力が、光重合を起こす活性輻射線に対する
   前記画像形成層の像様露光時に、前記画像形成層の露光
   された領域が前記親水性層に接着されたままであり、且
   つ前記親水性層が前記基体に接着されたままで、下にあ
   る親水性層を曝すように、前記剥取り層が、それに接着
   している画像形成層の未露光領域と一緒に当該画像形成
   層から剥離できる程度であるピール現像可能な平版印刷
   版。
2. 【請求項２】 （１）請求項１記載の印刷版を用意する
   こと、 （２）露光された領域の画像形成層を硬化する活性輻射
   線に対し前記印刷版を像様露光すること、そして （３）剥取り層に接着している画像形成層の未露光領域
   のみと共に前記印刷版から剥取り層を剥離すること、の
   各工程を含んでなる平版印刷版の調製方法。