JPH10316835A

JPH10316835A - オキシメチレン（共）重合体組成物

Info

Publication number: JPH10316835A
Application number: JP14318897A
Authority: JP
Inventors: Masao Nakagawa; 正男中川; Yasushi Nishigaito; 靖西垣内
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性に優れたオキシメチレン（共）重合
体組成物を提供する。【解決手段】オキシメチレン（共）重合体に、ポリオ
キシアルキレングリコールのジアミノプロピル化合物を
必須成分として含有させてなるオキシメチレン（共）重
合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れた
オキシメチレン（共）重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オキシメチレン（共）重合体の熱
安定化剤としてシアノグアニジン、シアノ−３−メチル
グアニジン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグ
アニジンなどのアミジン類；メラミン、ベンゾグアナミ
ン、Ｎ−フェニルメラミンなどのトリアジン類；Ｎ−フ
ェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素などの尿素類；
フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、セミカル
バゾンなどのヒドラジン類；ナイロン６、ナイロン６，
６などの単独もしくは共重合体、またはアジピン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸などの２価カルボン酸とジアミン
から誘導されるポリアミドの単独もしくは共重合体など
のアミド化合物を必須成分とするもの；などが知られて
いる（例えば特開昭６３−１１２６５０号公報、特開昭
６３−６３７４１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オキシメチレン（共）
重合体は、末端基からの解重合が起きやすく、高温にお
ける熱分解による質量減量、および着色が大きいため、
安定化のための末端基処理を行っている。さらに熱安定
性を高めるため、末端基処理をしたオキシメチレン
（共）重合体に、上記の含窒素化合物系耐熱向上剤を含
有させることが知られているが、まだ不満足である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決する重合体組成物について、鋭意検討した結果、
特定の含窒素化合物を含有するオキシメチレン（共）重
合体は、高温においても質量減量が少なく、着色が少な
いことを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明
は、オキシメチレン（共）重合体（Ａ）に、アルキレン
基の炭素数２〜４のポリアルキレングリコールのジアミ
ノプロピルエーテル化合物（Ｂ）を必須成分として含有
させてなるオキシメチレン（共）重合体組成物、並び
に、該（Ｂ）の存在下、該（Ａ）が加熱溶融状態で成形
されてなる（Ａ）の成形体である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるオキシメチレン
（共）重合体（Ａ）としては、ホルムアルデヒドまたは
その環状オリゴマーであるトリオキサンもしくはテトラ
オキサンのいずれか１種以上と、必要により、これらと
共重合可能な、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキソラン
などの、炭素数２〜６の環状エーテルおよび／または環
状アセタールとを、重合触媒の存在下重合させて得られ
る、オキシメチレン単独重合体またはオキシメチレン共
重合体であって、オキシアルキレン単位の合計量に対す
るオキシメチレン単位の含量が、通常８０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上のものが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、ホルムアルデヒドの環状オリゴ
マーと、上記の炭素数２〜６の環状エーテルおよび／ま
たは環状アセタールとの共重合体であり、特に好ましい
ものは、式−ＯＣＨ₂− の反復単位９０〜９９モル％
と、エチレンオキシドから誘導される式−ＯＣＨ₂ＣＨ₂
−の単量体単位１〜１０モル％を含有する、トリオキサ
ン−エチレンオキシド共重合体である。その共重合体は
耐熱性に優れている。

【０００６】上記のオキシメチレン（共）重合体（Ａ）
は、公知の方法で得られる。例えば、トリオキサンとエ
チレンオキシド、ジオキソランなどの環状エーテルまた
は環状アセタールとを混合し、トリオキサンに対し０．
０１〜０．１モル％の三ふっ化ほう素ジエチルエーテル
錯体、三ふっ化ほう素メタノール錯体などの三ふっ化ほ
う素配位化合物を加えて、溶剤の存在下、または不存在
下で重合される。反応温度は、通常５０〜９０℃、反応
時間１０分〜５時間である。溶剤はシクロヘキサン、ト
ルエン、ベンゼンなどの溶剤が適当である。重合反応
は、通常、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン
などの脂肪族アミン；ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）オギザレートなどの特開昭６０
−９０２５０号公報または特開昭６３−６３７４１号公
報記載のヒンダードアミン類；トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルブチルホスフィン、亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリトリルなどの三価の有機リン化合物；
を添加することによって停止される。重合後の末端は、
分解し易いヒドロキシル基を有するため、通常種々の末
端安定化処理が行われる。例えば、重合体の末端ヒドロ
キシル基を、無水酢酸、イソシアナート化合物などの反
応性化合物で末端変性する方法、および加水分解により
安定にする方法が知られている。しかし上記の三価の有
機リン化合物を停止剤として添加すると、末端安定化処
理工程が不要で好ましい。

【０００７】本発明に用いるオキシメチレン（共）重合
体（Ａ）の数平均分子量は、得られる成形体の有用性か
ら、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ま
しくは１０，０００〜１００，０００である。

【０００８】本発明における、アルキレン基の炭素数２
〜４のポリアルキレングリコールのジアミノプロピルエ
ーテル化合物（Ｂ）としては、ジオール（ｂ１）または
ジカルボン酸（ｂ２）に炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイド（ｂ３）が付加した構造の化合物のジアミノプロ
ピルエーテル化合物、およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。上記（ｂ１）としては、エチレングリコ
―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ
−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ
―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル
およびビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどが
挙げられる。（ｂ２）としては、コハク酸、アジピン酸
などの脂肪族ポリカルボン酸などが挙げられる。（ｂ
３）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、１，２−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エピクロル
ヒドリンなどがあげられる。これらは、単独でも２種以
上が併用されたものであってもよく、後者の場合はブロ
ック付加でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム
付加後にチップしたもの〕でもよい。具体例としては、
ポリエチレングリコール（ジアミノプロピル）エーテ
ル、ポリプロピレングリコール（ジアミノプロピル）エ
ーテル、ポリ１，２−ブチレングリコール（ジアミノプ
ロピル）エーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（ジアミノプロピル）エーテル、ポリオキシエチレ
ンオキシプロピレンジオール（ジアミノプロピル）エー
テルが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併
用してもよい。これらのうち好ましいものは、熱安定化
効果の大きさから、ポリエチレングリコール（ジアミノ
プロピル）エーテルである。（Ｂ）の平均分子量は、通
常５００〜１０００００で、好ましくは５００〜５００
００である。（Ｂ）を添加することにより、（Ａ）の高
温時の耐着色性の低下が少なく、質量の減少が少なくな
る。

【０００９】本発明のオキシメチレン（共）重合体組成
物における上記（Ｂ）の含量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計
質量に基づいて、好ましくは０．０１〜５質量％、より
好ましくは０．０２〜２質量％、特に好ましくは０．０
２〜１質量％である。（Ｂ）の含量が０．０１質量％未
満では、高温下での質量の減少が大きく、５質量％を超
えると、オキシメチレン（共）重合体の着色が大きくな
る。

【００１０】本発明の（共）重合体組成物は、例えば、
上記の公知の方法で得られたオキシメチレン共重合体
（Ａ）の所定量を、アルキレン基の炭素数２〜４のポリ
アルキレングリコールのジアミノプロピルエーテル化合
物（Ｂ）と、必要により他の添加剤（Ｃ）［他の公知の
耐熱向上剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などのその他の
安定化剤；シリカ、ワックス、脂肪酸エステルなどの滑
剤；ガラス繊維、タルク、マイカなどの無機充填剤；顔
料；防カビ剤；など］とともに、ロール型、バンバリー
型、ヘンシェル型などの混合機あるいは押し出し機で、
混合もしくは混練するといった通常の方法で均一混合す
ることによって得ることができる。これらの方法のう
ち、好ましくは、（Ｂ）と他の添加剤（Ｃ）とを予備混
合し、この予備混合物を押し出し機の供給スロートでオ
キシメチレン（共）重合体（Ａ）に導入する方法であ
る。上記の他の添加剤（Ｃ）は、本発明の組成物の全質
量の５質量％までの範囲で配合することができる。

【００１１】上記の他の公知の耐熱向上剤の具体例とし
ては、シアノグアニジン、シアノ−３−メチルグアニジ
ン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン
などのアミジン類；メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−
フェニルメラミンなどのトリアジン類；Ｎ−フェニル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素などの尿素類；フェニル
ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、セミカルバゾンな
どのヒドラジン類；ナイロン６、ナイロン６，６などの
単独もしくは共重合体、またはアジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸などの２価カルボン酸とジアミンから誘
導されるポリアミドの単独もしくは共重合体などのアミ
ド化合物；が挙げられ、特開昭６２−１９０２４８号公
報、特開昭６３−１１２６５０号公報および特開昭６３
−６３７４１号公報などで開示されている。（Ｂ）とこ
れらの公知の含窒素化合物系耐熱向上剤（Ｃ１）を併用
する場合の配合量は、耐熱向上効果から、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ１）の合計質量に基づく、（Ｂ）およ
び（Ｃ１）の含量が、好ましくは０．０１〜５質量％、
より好ましくは０．０２〜２質量％である。また、公知
の耐熱向上剤としては、（Ｃ１）以外に、炭素数２〜９
の脂肪族モノ、ジ、トリカルボン酸、炭素数７〜９の芳
香脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、水酸化物、塩酸、
硫酸などの無機酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土
類金属塩も挙げられる。

【００１２】上記酸化防止剤の例としては、ジ−β−ナ
フトール、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、イソブ
チル−ｐ−アミノフェノール、フェニルサリシレート、
ｐ−ヒドロキシジフェニルなどのフェノール類、２，２
−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（３、５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートなどの
特開昭６０−１１５５０号公報、特開昭６０−９０２５
００号公報記載の立体障害性フェノール類が挙げられ
る。

【００１３】本発明の組成物は、機械的に細断して、粒
状、チップ、フレークもしくは粉状とした後、加熱溶融
状態で、例えば射出成形もしくは押し出し成形、プレス
成形、注型、圧縮成型、ブロー成形、インフレーション
加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工などの通常の成型機
を用いて所望の形状に成形される。本発明の組成物は熱
安定性が良好であるので、加熱溶融時にも、質量の減少
が少なく、着色が少ない。また、（Ｂ）を（Ａ）の加熱
溶融時に（Ａ）に添加する方法でも、同様に改善された
熱安定性を得ることができる。

【００１４】得られた成形体は、電子・電気部品、自動
車部品、機会部品、建材・配管部品、車両・船舶材料、
容器、日用品などの用途に使用される。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下％は
質量％である。部は質量部である。

【００１６】実施例１２枚の撹拌羽根を有するニーダーにトリオキサン９００
０部（１００モル）を仕込み、６０℃に加熱し融解し
た。エチレンオキシド２２０部（５モル）、および三ふ
っ化ほう素ジエチルエーテル錯体（含有量２５％）８．
５部を加えて、撹拌下に３０分間重合を行った。粗オキ
シメチレン共重合体９０００部を得た。この粗オキしメ
チレン共重合体１０００部に、トリフェニルホスフィン
０．８部を添加し、均一混合した。これに平均分子量４
０００のポリエチレングリコール（ジアミノプロピル）
エーテル３部、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル
−ｔ−ブチルフェノール）５部、水酸化カルシウム１部
を加え、ラボプラストミルにて、窒素雰囲気下、１９０
℃にて３０分間混練し、本発明のオキシメチレン共重合
体組成物を得た。

【００１７】実施例２〜６実施例１の平均分子量４０００のポリエチレングリコー
ル（ジアミノプロピル）エーテルの代わりに、平均分子
量２０００のポリエチレングリコール（ジアミノプロピ
ル）エーテル（実施例２）、平均分子量１００００のポ
リエチレングリコール（ジアミノプロピル）エーテル
（実施例３）、平均分子量３０００のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（ジアミノプロピル）エーテル
（実施例４）、平均分子量４０００のポリプロピレング
リコール（ジアミノプロピル）エーテル（実施例５）、
平均分子量２０００のポリ１，２−ブチレングリコール
（ジアミノプロピル）エーテル（実施例６）を添加して
同様な操作を行い、本発明のオキシメチレン共重合体組
成物を得た。

【００１８】比較例１〜４実施例１の平均分子量４０００のポリエチレングリコー
ル（ジアミノプロピル）エーテルの代わりに、無添加
（比較例１）およびシアノグアニジン（比較例２）、ベ
ンゾグアナミン（比較例３）、ダイマー酸ーヘキサメチ
レンジアミンから誘導されたポリアミド（比較例４）を
各々添加し、同様に均一混練して、オキシメチレン共重
合体組成物を得た。

【００１９】試験例１実施例１〜６および比較例１〜４のオキシメチレン共重
合体組成物を下記の方法で評価した。その結果を表１に
示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】メルト・フロー・インデックス（ＭＦ
Ｉ）：押し出しプラストメータにより測定した。測定
条件は、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで１０分あ
たりの流量で示す。小さい数値程分解が少ないことを示
す。質量減少率：２３０℃のオーブン中で試料を加熱し、
その６０分後の質量減少率を測定した。小さい数値程優
れる。着色防止性：２３０℃×６０分間オーブン中で加熱
し、ハンター白色度を測定した。大きい数値程優れる。抽出ホルムアルデヒド量：温度２３０℃のオーブンで
６０分加熱する前と後のオキシメチレン共重合体組成物
の試料１００ｇを１００ｍｌの蒸留水に加え、６０分間
沸騰温度で還流加熱する。抽出溶液を０．１Ｎ水酸化カ
リウム溶液で中和し、最終ｐＨを記録する。中和した溶
液に１Ｎ亜硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌを添加し、次い
で前に記録した最初のｐＨに戻るまで０．１Ｎ硫酸で滴
定する。抽出ホルマリン量の値は、次式により算出され
る。小さい数値程優れる。ホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）＝（Ｔ×Ｎ×３０００
０）／Ｗ式中、Ｔ＝硫酸滴定量（ｍｌ）Ｎ＝硫酸の規定濃度Ｗ＝試料質量（ｇ）

【００２２】

【発明の効果】本発明のオキシメチレン（共）重合体組
成物は、高温における質量の減少が少なく、着色が少な
い。抽出されるホルムアルデヒドが少なく、熱によって
分解し難い重合体組成になっている。上記効果を有する
ことから、その成形体は、優れた疲労強さ、摩耗特性、
寸法安定性を発揮し、金属部品代替えの成形体として、
電子・電気部品、自動車部品などの用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシメチレン（共）重合体（Ａ）に、
アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレングリコー
ルのジアミノプロピルエーテル化合物（Ｂ）を必須成分
として含有させてなるオキシメチレン（共）重合体組成
物。
【請求項２】（Ｂ）が、平均分子量５００〜５０００
０のポリエチレングリコール（ジアミノプロピル）エー
テルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて、
（Ｂ）の含量が０．０１〜５質量％である請求項１また
は２記載の組成物。
【請求項４】（Ａ）がホルムアルデヒドの環状オリゴ
マーと炭素数２〜６の環状エーテルおよび／または環状
アセタールとの共重合体である請求項１〜３のいずれか
記載の組成物。
【請求項５】アルキレン基の炭素数２〜４のポリアル
キレングリコールのジアミノプロピルエーテル化合物
（Ｂ）の存在下、オキシメチレン（共）重合体（Ａ）が
加熱溶融状態で成形されてなる（Ａ）の成形体。