JPH1135791A

JPH1135791A - オキシメチレン（共）重合体組成物

Info

Publication number: JPH1135791A
Application number: JP20534397A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nishigaito; 靖西垣内; Satoshi Tanaka; 智田中
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性に優れたオキシメチレン（共）重合
体組成物を提供する。【解決手段】オキシメチレン（共）重合体に、１級ア
ミノ基およびヒドロキシル基を１個以上有するポリエー
テルを必須成分として含有させてなるオキシメチレン
（共）重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れた
オキシメチレン（共）重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オキシメチレン（共）重合体の熱
安定化剤としてシアノグアニジン、シアノ−３−メチル
グアニジン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグ
アニジンなどのアミジン類；メラミン、ベンゾグアナミ
ン、Ｎ−フェニルメラミンなどのトリアジン類；Ｎ−フ
ェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素などの尿素類；
フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、セミカル
バゾンなどのヒドラジン類；ナイロン６、ナイロン６，
６などの単独もしくは共重合体、またはアジピン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸などの２価カルボン酸とジアミン
から誘導されるポリアミドの単独もしくは共重合体など
のアミド化合物を必須成分とするもの；などが知られて
いる（例えば特開昭６３−１１２６５０号公報、特開昭
６３−６３７４１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オキシメチレン（共）
重合体は、末端基からの解重合が起きやすく、高温にお
ける熱分解による質量減量、および着色が大きいため、
安定化のための末端基処理を行っている。さらに熱安定
性を高めるため、末端基処理をしたオキシメチレン
（共）重合体に、上記の含窒素化合物系耐熱向上剤を含
有させることが知られているが、まだ不満足である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決する重合体組成物について、鋭意検討した結果、
特定の含窒素化合物を含有するオキシメチレン（共）重
合体は、高温においても質量減量が少なく、着色が少な
いことを見いだし本発明に到達した。すなわち本発明
は、オキシメチレン（共）重合体（Ａ）に、１級アミノ
基およびヒドロキシル基を１個以上有するポリエーテル
（Ｂ）を必須成分として含有させてなるオキシメチレン
（共）重合体組成物、並びに、該（Ｂ）の存在下、該
（Ａ）が加熱溶融状態で成形されてなる（Ａ）の成形体
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるオキシメチレン
（共）重合体（Ａ）としては、ホルムアルデヒドまたは
その環状オリゴマーであるトリオキサンもしくはテトラ
オキサンのいずれか１種以上と、必要により、これらと
共重合可能な、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキソラン
などの、炭素数２〜６の環状エーテルおよび／または環
状アセタールとを、重合触媒の存在下重合させて得られ
る、オキシメチレン単独重合体またはオキシメチレン共
重合体であって、オキシアルキレン単位の合計量に対す
るオキシメチレン単位の含量が、通常８０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上のものが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、ホルムアルデヒドの環状オリゴ
マーと、上記の炭素数２〜６の環状エーテルおよび／ま
たは環状アセタールとの共重合体であり、特に好ましい
ものは、式−ＯＣＨ₂− の反復単位９０〜９９モル％
と、エチレンオキシドから誘導される式−ＯＣＨ₂ＣＨ₂
−の単量体単位１〜１０モル％を含有する、トリオキサ
ン−エチレンオキシド共重合体である。その共重合体は
耐熱性に優れている。

【０００６】上記のオキシメチレン（共）重合体（Ａ）
は、公知の方法で得られる。例えば、トリオキサンとエ
チレンオキシド、ジオキソランなどの環状エーテルまた
は環状アセタールとを混合し、トリオキサンに対し０．
０１〜０．１モル％の三ふっ化ほう素ジエチルエーテル
錯体、三ふっ化ほう素メタノール錯体などの三ふっ化ほ
う素配位化合物を加えて、溶剤の存在下、または不存在
下で重合される。反応温度は、通常５０〜９０℃、反応
時間１０分〜５時間である。溶剤はシクロヘキサン、ト
ルエン、ベンゼンなどの溶剤が適当である。重合反応
は、通常、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン
などの脂肪族アミン；ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）オギザレートなどの特開昭６０
−９０２５０号公報または特開昭６３−６３７４１号公
報記載のヒンダードアミン類；トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルブチルホスフィン、亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリトリルなどの三価の有機リン化合物；
を添加することによって停止される。重合後の末端は、
分解し易いヒドロキシル基を有するため、通常種々の末
端安定化処理が行われる。例えば、重合体の末端ヒドロ
キシル基を、無水酢酸、イソシアナート化合物などの反
応性化合物で末端変性する方法、および加水分解により
安定にする方法が知られている。しかし上記の三価の有
機リン化合物を停止剤として添加すると、末端安定化処
理工程が不要で好ましい。

【０００７】本発明に用いるオキシメチレン（共）重合
体（Ａ）の数平均分子量は、得られる成形体の有用性か
ら、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ま
しくは１０，０００〜１００，０００である。

【０００８】本発明における１級アミノ基およびヒドロ
キシル基を１個以上有するポリエーテル（Ｂ）として
は、下記一般式（１）のポリオキシアルキレンモノアミ
ン（ｂ１）、一般式（２）のポリオキシアルキレンジア
ミン（ｂ２）、一般式（３）のポリオキシアルキレント
リアミン（ｂ３）、および一般式（４）のポリオキシア
ルキレンテトラアミン（ｂ４）などのポリオキシアルキ
レンアミンの構造を有する化合物、並びにこれらの化合
物の２種以上の混合物などが挙げられる。なお、下式中
のＡ、Ｒ1 およびＲ2 のアルキレン基は、直鎖状であっ
ても分岐状であってもよい。［式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ1 は炭素
数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキ
レン基（式中に複数個のＲ2 がある場合は、同じであっ
ても異なっていてもよい。）、ｍおよびｎは３〜１００
０の整数である。］

【０００９】具体例としては、（ｂ１）のポリオキシア
ルキレンモノアミンとしては、モノエタノールアミン、
アミノプロパノール、２−アミノブタノール、２−アミ
ノ−２−メチルプロパノールなどの、炭素数２〜４のモ
ノアミノアルコールの残アミノ基アルキレンオキシド付
加物（残アミノ基アルキレンオキシド付加物とは、１級
アミノ基を有するアルキレンオキシド付加物を言う。以
下同様に用いる。）、（ｂ２）のポリオキシアルキレン
ジアミンとしては、１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ル、１，４−ジアミノ−２−ブタノールなどの、炭素数
３〜７のジアミノアルコールの残アミノ基アルキレンオ
キシド付加物、（ｂ３）のポリオキシアルキレントリア
ミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、エチレンプロピレントリアミンなどの、アル
キレン基の炭素数が１〜３のジアルキレントリアミンの
残アミン基アルキレンオキシド付加物、（ｂ４）のポリ
オキシアルキレンテトラアミンとしては、トリエチレン
テトラアミンなどの、アルキレン基の炭素数が１〜３の
トリアルキレンテトラアミンの残アミノ基アルキレンオ
キシド付加物が挙げられる。

【００１０】上記のアルキレンオキシドとしては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−，２，３
−もしくは１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、エピクロルヒドリンなどの、炭素数２
〜４のアルキレンオキシドおよびそのクロル置換体など
があげられる。これらは、単独でも２種以上が併用され
たものであってもよく、後者の場合はブロック付加でも
ランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチッ
プしたもの〕でもよい。これらのうち好ましいものは、
熱安定性効果の大きさから、ジエチレントリアミンの残
アミノ基エチレンオキシド付加物（残アミノ基エチレン
オキシド付加物とは、１級アミノ基を有するエチレンオ
キシド付加物を言う。以下同様に用いる。）、および／
または１，３−ジアミノ−２−プロパノールの残アミノ
基エチレンオキシド付加物である。

【００１１】（Ｂ）の数平均分子量は、通常５００〜１
０００００で、好ましくは５００〜５００００である。
（Ｂ）を添加することにより、（Ａ）の高温時の耐着色
性の低下が少なく、質量の減少が少なくなる。

【００１２】本発明におけるポリエーテル（Ｂ）は、モ
ノエタノールアミン、アミノプロパノール、２−アミノ
ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノールなど
のモノアミノアルコール；１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール、１，４−ジアミノ−２−ブタノールなどのジ
アミノアルコール；ジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、エチレンプロピレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミンなどのポリアルキレンポリアミン
と、炭素数１〜６のアルキル基および／またはシクロ環
基を有するケトンもしくはアルデヒド化合物とから誘導
されるケチミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシドなどから選ばれる１種
以上の前記のアルキレンオキシドを付加し、得られた付
加物に、水を加えて加熱、撹拌しながら加水分解し、生
成するケトンと過剰の水を除去することにより製造する
ことができる。

【００１３】加水分解温度は、通常５０〜１５０℃であ
る。加水分解に使用する水の量は通常２〜１００等量で
ある。詳細は、特開平１−２４９７４８号公報に示され
ている。

【００１４】本発明のオキシメチレン（共）重合体組成
物における上記（Ｂ）の含量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計
質量に基づいて、好ましくは０．０１〜５質量％、より
好ましくは０．０２〜２質量％、特に好ましくは０．０
２〜１質量％である。（Ｂ）の含量が０．０１質量％未
満では、高温下での質量の減少が大きく、５質量％を超
えると、オキシメチレン（共）重合体の着色が大きくな
る。

【００１５】本発明の（共）重合体組成物は、例えば、
上記の公知の方法で得られたオキシメチレン共重合体
（Ａ）の所定量を、ポリエーテル（Ｂ）と、必要により
他の添加剤（Ｃ）［他の公知の耐熱向上剤；酸化防止
剤、紫外線吸収剤などのその他の安定化剤；シリカ、ワ
ックス、脂肪酸エステルなどの滑剤；ガラス繊維、タル
ク、マイカなどの無機充填剤；顔料；防カビ剤；など］
とともに、ロール型、バンバリー型、ヘンシェル型など
の混合機あるいは押し出し機で、混合もしくは混練する
といった通常の方法で均一混合することによって得るこ
とができる。これらの方法のうち、好ましくは、（Ｂ）
と他の添加剤（Ｃ）とを予備混合し、この予備混合物を
押し出し機の供給スロートでオキシメチレン（共）重合
体（Ａ）に導入する方法である。上記の他の添加剤
（Ｃ）は、本発明の組成物の全質量の５質量％までの範
囲で配合することができる。

【００１６】上記の他の公知の耐熱向上剤の具体例とし
ては、シアノグアニジン、シアノ−３−メチルグアニジ
ン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン
などのアミジン類；メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−
フェニルメラミンなどのトリアジン類；Ｎ−フェニル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素などの尿素類；フェニル
ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、セミカルバゾンな
どのヒドラジン類；ナイロン６、ナイロン６，６などの
単独もしくは共重合体、またはアジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸などの２価カルボン酸とジアミンから誘
導されるポリアミドの単独もしくは共重合体などのアミ
ド化合物；が挙げられ、特開昭６２−１９０２４８号公
報、特開昭６３−１１２６５０号公報および特開昭６３
−６３７４１号公報などで開示されている。（Ｂ）とこ
れらの公知の含窒素化合物系耐熱向上剤（Ｃ１）を併用
する場合の配合量は、耐熱向上効果から、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ１）の合計質量に基づく、（Ｂ）およ
び（Ｃ１）の含量が、好ましくは０．０１〜５質量％、
より好ましくは０．０２〜２質量％である。また、公知
の耐熱向上剤としては、（Ｃ１）以外に、炭素数２〜９
の脂肪族モノ、ジ、トリカルボン酸、炭素数７〜９の芳
香脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、水酸化物、塩酸、
硫酸などの無機酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土
類金属塩も挙げられる。

【００１７】上記酸化防止剤の例としては、ジ−β−ナ
フトール、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、イソブ
チル−ｐ−アミノフェノール、フェニルサリシレート、
ｐ−ヒドロキシジフェニルなどのフェノール類、２，２
−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（３、５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートなどの
特開昭６０−１１５５０号公報、特開昭６０−９０２５
００号公報記載の立体障害性フェノール類が挙げられ
る。

【００１８】本発明の組成物は、機械的に細断して、粒
状、チップ、フレークもしくは粉状とした後、加熱溶融
状態で、例えば射出成形もしくは押し出し成形、プレス
成形、注型、圧縮成型、ブロー成形、インフレーション
加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工などの通常の成型機
を用いて所望の形状に成形することができる。本発明の
組成物は熱安定性が良好であるので、加熱溶融時にも、
質量の減少が少なく、着色が少ない。また、（Ｂ）を
（Ａ）の加熱溶融時に（Ａ）に添加する方法でも、同様
に改善された熱安定性を得ることができる。

【００１９】得られた成形体は、電子・電気部品、自動
車部品、機会部品、建材・配管部品、車両・船舶材料、
容器、日用品などの用途に使用される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下％は
質量％である。部は質量部である。

【００２１】実施例１２枚の撹拌羽根を有するニーダーにトリオキサン９００
０部（１００モル）を仕込み、６０℃に加熱し融解し
た。エチレンオキシド２２０部（５モル）、および三ふ
っ化ほう素ジエチルエーテル錯体（含有量２５％）８．
５部を加えて、撹拌下に３０分間重合を行った。粗オキ
シメチレン共重合体９０００部を得た。この粗オキシメ
チレン共重合体１０００部に、トリフェニルホスフィン
０．８部を添加し、均一混合した。これに数平均分子量
４０００のジエチレントリアミンの残アミノ基エチレン
オキシド付加物３部、２，２’−メチレン−ビス（４−
メチル−ｔ−ブチルフェノール）５部、水酸化カルシウ
ム１部を加え、ラボプラストミルにて、窒素雰囲気下、
１９０℃にて３０分間混練し、本発明のオキシメチレン
共重合体組成物を得た。

【００２２】実施例２〜６実施例１の数平均分子量４０００のジエチレントリアミ
ンの残アミノ基エチレンオキシド付加物の代わりに、数
平均分子量２０００のジエチレントリアミンの残アミノ
基エチレンオキシド付加物（実施例２）、数平均分子量
２０００のモノエタノールアミンの残アミノ基エチレン
オキシド付加物（実施例３）、数平均分子量３０００の
ジエチレントリアミンの残アミノ基プロピレンオキシド
付加物（実施例４）、数平均分子量４０００の１，３−
ジアミノ−２−プロパノールの残アミノ基エチレンオキ
シド付加物（実施例５）、数平均分子量２０００のジエ
チレントリアミンのの残アミノ基１，２−ブチレンオキ
シド付加物（実施例６）を添加して同様な操作を行い、
本発明のオキシメチレン共重合体組成物を得た。

【００２３】比較例１〜４実施例１の数平均分子量４０００のジエチレントリアミ
ンの残アミノ基エチレンオキシド付加物の代わりに、無
添加（比較例１）およびシアノグアニジン（比較例
２）、ベンゾグアナミン（比較例３）、ダイマー酸ーヘ
キサメチレンジアミンから誘導されたポリアミド（比較
例４）を各々添加し、同様に均一混練して、オキシメチ
レン共重合体組成物を得た。

【００２４】試験例１実施例１〜６および比較例１〜４のオキシメチレン共重
合体組成物を下記の方法で評価した。その結果を表１に
示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】メルト・フロー・インデックス（ＭＦ
Ｉ）：押し出しプラストメータにより測定した。測定
条件は、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで１０分あ
たりの流量で示す。小さい数値程分解が少ないことを示
す。質量減少率：２３０℃のオーブン中で試料を加熱し、
その６０分後の質量減少率を測定した。小さい数値程優
れる。着色防止性：２３０℃×６０分間オーブン中で加熱
し、ハンター白色度を測定した。大きい数値程優れる。抽出ホルムアルデヒド量：温度２３０℃のオーブンで
６０分加熱する前と後のオキシメチレン共重合体組成物
の試料１００ｇを１００ｍｌの蒸留水に加え、６０分間
沸騰温度で還流加熱する。抽出溶液を０．１Ｎ水酸化カ
リウム溶液で中和し、最終ｐＨを記録する。中和した溶
液に１Ｎ亜硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌを添加し、次い
で前に記録した最初のｐＨに戻るまで０．１Ｎ硫酸で滴
定する。抽出ホルマリン量の値は、次式により算出され
る。小さい数値程優れる。ホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）＝（Ｔ×Ｎ×３０００
０）／Ｗ式中、Ｔ＝硫酸滴定量（ｍｌ）Ｎ＝硫酸の規定濃度Ｗ＝試料質量（ｇ）

【００２７】

【発明の効果】本発明のオキシメチレン（共）重合体組
成物は、高温における質量の減少が少なく、着色が少な
い。抽出されるホルムアルデヒドが少なく、熱によって
分解し難い重合体組成になっている。上記効果を有する
ことから、その成形体は、優れた疲労強さ、摩耗特性、
寸法安定性を発揮し、金属部品代替えの成形体として、
電子・電気部品、自動車部品などの用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシメチレン（共）重合体（Ａ）に、
１級アミノ基およびヒドロキシル基を１個以上有するポ
リエーテル（Ｂ）を必須成分として含有させてなるオキ
シメチレン（共）重合体組成物。
【請求項２】ポリエーテル（Ｂ）が、下記一般式
（１）のポリオキシアルキレンモノアミン（ｂ１）、一
般式（２）のポリオキシアルキレンジアミン（ｂ２）、
一般式（３）のポリオキシアルキレントリアミン（ｂ
３）、および一般式（４）のポリオキシアルキレンテト
ラアミン（ｂ４）から選ばれる１種以上のポリオキシア
ルキレンアミンである請求項１記載の組成物。［式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ1 は炭素
数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキ
レン基（式中に複数個のＲ2 がある場合は、同じであっ
ても異なっていてもよい。）、ｍおよびｎは３〜１００
０の整数である。］
【請求項３】ポリエーテル（Ｂ）が、数平均分子量５
００〜５００００のジエチレントリアミンの残アミノ基
エチレンオキシド付加物および／または１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノールの残アミノ基エチレンオキシド付
加物である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて、
（Ｂ）の含量が０．０１〜５質量％である請求項１〜３
のいずれか記載の組成物。
【請求項５】（Ａ）がホルムアルデヒドの環状オリゴ
マーと、炭素数２〜６の環状エーテルおよび／または環
状アセタールとの共重合体である請求項１〜４のいずれ
か記載の組成物。
【請求項６】ポリエーテル（Ｂ）の存在下、オキシメ
チレン（共）重合体（Ａ）が加熱溶融状態で成形されて
なる（Ａ）の成形体。