JPH10316882A - 雲母系複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は光輝感に優れしかも多色性フ
リップフロップ効果を発現し得る雲母系複合材料を提供
することにある。 【解決手段】 粒子の板径が０．１〜２mmで、粒子の厚
さが０．２〜２μmである大径薄片状雲母と、該雲母表
面に形成された金属酸化物および／又は金属水酸化物の
一種又は二種以上からなる被覆層と、を備えた雲母系複
合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は雲母系複合材料およ
びその製造方法、特に光学的性質に優れた雲母系複合材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧料あるいは塗料など、特殊な意匠性
が要求される分野においては、顔料などの粉体にも単に
特定の色を求めるだけでなく、光輝性あるいは見る角度
により色調ないし干渉色などの変化する多色フリップ・
フロップ効果等を有した粉体の需要が増大している。こ
れらの要求を満たすものとして、従来より雲母の表面を
二酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母系複合材料あるい
は該雲母系複合材料にさらに群青や紺青、カーミン、コ
バルト酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化
物、珪素酸化物、リチウム酸化物、ニッケル酸化物など
の一種又は二種以上を被覆したものが知られている。こ
れらの雲母系複合材料は、真珠光沢顔料として種々の干
渉色を有することから、化粧料、塗料、プラスチックな
どの顔料として広く用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
雲母系複合材料は、粒子の板径が大きいものでも０．０
８mm（８０μm）以下であるために、その塗布面はほぼ
均一なものとして看取され、きらきらと輝いた干渉色の
強い光輝性や多色性フリップフロップ効果を発現するこ
とはできず、意匠性の弱い雲母系複合材料であった。一
方、特開平６−９３２０５号公報には、粒径が０．１〜
５mmの雲母表面に一種以上の金属酸化物微粒子を前記雲
母に対し０．１〜１５重量％被覆し、配向させなくとも
どの角度から見ても光輝感を発現し得る装飾用顔料が開
示されている。

【０００４】しかし、この顔料は配向させなくてもどの
角度から見ても光輝感を発現させるため、核雲母を厚い
立方体形状にすることが必要であり、多色性フリップフ
ロップ効果は全く発現されないものであった。本発明は
前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目
的は光輝感に優れしかも多色性フリップフロップ効果を
発現し得る雲母系複合材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、薄片状の大粒径
雲母に金属酸化物ないし金属水酸化物を被覆することに
より、優れた光輝性及び多色性フリップフロップ効果が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる雲母系複合材料は、粒子の板
径が０．１〜２mmで、粒子の厚さが０．２〜２μmであ
る大粒径薄片状雲母と、

【０００６】該雲母表面に形成された金属酸化物および
／又は金属水酸化物の一種又は二種以上からなる被覆層
と、を備えたことを特徴とする。また、本発明にかかる
材料において、雲母が合成雲母であることが好適であ
る。

【０００７】また、本発明にかかる材料において、前記
金属酸化物ないし金属水酸化物における金属は、チタ
ン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、リ
チウム、ナトリウム、珪素、アルミニウム、ビスマス、
タングステン、スズからなる群より選択される一種又は
二種以上であることが好適である。また、本発明にかか
る材料において、前記金属酸化物ないし金属水酸化物の
一種又は二種以上の被覆量は、大粒径薄片状雲母に対
し、０．１〜５０重量％であることが好適である。ま
た、本発明にかかる製造方法は、大粒径薄片状雲母に金
属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種又は二種以上を
被覆した後、２００〜１２００℃で焼成することを特徴
とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。本発明において好適に用いられる大粒
径薄片状雲母は、天然雲母であっても合成雲母であって
も差し支えないが、天然雲母は不純物を含んでいるため
大粒径薄片状雲母の粒子の透明性が若干低下する。この
点で不純物が少なく透明度及び白色度の高い合成雲母が
好ましい。また、天然雲母を用いる場合には、透明度を
上げるために塩酸や硝酸の水溶液で洗浄することが好ま
しい。大粒径薄片状雲母の製造工程の例を以下に示す。

【０００９】大粒径薄片状雲母を天然雲母より得るに
は、まず採掘した原鉱石雲母をクラッシャーで粗粉砕
し、約２０mm前後の不定形粗粉とする。これを７５０〜
８００℃で約２時間、大気中で焼成した。放冷後、雲母
を薄片化するために、希薄塩酸水溶液に懸濁させスラリ
ー状態とした。一昼夜放置後、これに炭酸ナトリウムを
加えて層間を開き、劈開しやすくした。スラリーの状態
で湿式にてスリップ解砕した。解砕は１２時間行い、こ
れに水を加えて２０メッシュの篩を通過させる。通過し
た湿式解砕物を２００メッシュの篩を通し、未通過物を
回収し、これにさらに水を加えて２００メッシュの篩を
通し、微粒子を通過させた。この工程を３回繰り返し、
微粒子を十分に除去した。また、２０メッシュの篩に残
った未通過物は再度湿式解砕を１２時間行い、上述と同
様な工程で処理した。解砕後に篩分級し、回収した天然
雲母は、水分が約３０％になるまで濾過した。さらに白
色度を上げるために３０％含水している解砕天然雲母１
Kgに０．２Ｎ硝酸水溶液１Ｌを加えた。これにクエン酸
５０ｇを加えてプロペラ撹拌を１日行った。濾過・水洗
後８０℃以下の低温度で乾燥した。乾燥物は低速のヘン
シェルミキサーにて凝集状態をほぐして大粒径薄片状天
然雲母６５０ｇを得た。

【００１０】大粒径薄片状雲母を合成雲母より得る例と
して、合成フッ素雲母を用いる例について説明する。合
成フッ素金雲母の化学式はＫＭｇ₃（ＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀）Ｆ
₂である。溶融析出法で製造する場合、例えばＳｉＯ₂を
１８００ｇ，Ａｌ₂Ｏ₃を５１０ｇ，Ｋ₂ＣＯ₃を６９０
ｇ、ＭｇＦ₂を６３０ｇ秤り取り、Ｖ型ブレンダーにて
十分混合した。混合物を１５００℃に加熱し、溶融状態
にした後、薄片状大粒径の合成雲母を得るために、溶融
状態から１３００℃まで冷却させる。この際の冷却速度
を１００℃／１５時間とした。さらに１３００℃で２４
時間放置した。この後、室温に３日間放置して冷却し
た。このようにして結晶性のよい合成雲母を得、これを
２０mmぐらいになるように粗粉砕した。これに水を加え
て大粒径薄片状天然雲母を得たのと同様な工程で解砕、
篩い分け、乾燥した。乾燥物をほぐして大粒径薄片状合
成フッ素金雲母１０００ｇを得た。

【００１１】上記のように大粒径薄片状雲母は篩分級法
により製造したが、粒子の厚さは走査型電子顕微鏡で観
察して得た。本発明にかかる雲母系複合材料は上述した
製造法によって得た大粒径薄片状雲母を核とし、該核雲
母粒子の表面が金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一
種または二種以上で被覆されている。これらの該金属酸
化物及び／又は金属水酸化物の金属は、チタン、鉄、亜
鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、リチウム、ナ
トリウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、タングス
テン、スズより選択される。そして、金属酸化物及び／
又は金属水酸化物の一種または二種以上による被覆量は
大粒径薄片状雲母に対して０．１〜５０重量％である。
さらに金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種または
二種以上で被覆した大粒径薄片状雲母は２００〜１２０
０℃、好ましくは５００〜１１００℃で焼成し雲母系複
合材料を得ることが好ましい。金属酸化物及び／又は金
属水酸化物の被覆量が０．１重量％以下では得られた雲
母系複合材料の高彩色とぎらぎらと輝いた干渉色が得ら
れず、光輝性に乏しく、多色性フリップフロップ効果の
発現も乏しい。また、５０重量％を越えると、着色性は
有するものの粒子の厚さが２μm以上になるため、側面
の反射が強くなり、ギラギラと輝いた干渉色が弱くな
り、光輝性、さらには多色性フリップフロップ効果が乏
しく、意匠性にも欠け好ましくない。また、金属酸化物
及び／又は金属水酸化物の一種または二種以上で被覆し
た雲母系複合材料において、２００℃未満の温度で焼成
して得られた雲母系複合材料は着色が少なく、しかも多
色性フリップフロップ効果の発現にも非常に乏しく意匠
性にも欠けていた。さらに、被覆状態より、１２００℃
を越える温度で焼成して得られた雲母系複合材料は、被
覆物が凝集すると同時に被覆した雲母系複合材料の凝集
も起こり、ギラギラと輝いた干渉色が得られず光輝性に
も乏しく、多色性フリップフロップ効果の発現も乏しく
意匠性に劣り好ましくない。

【００１２】本発明の上記雲母系複合材料は大粒径薄片
状雲母表面が、好ましくはチタン、鉄、亜鉛、ジルコニ
ウム、コバルト、ニッケル、リチウム、ナトリウム、ケ
イ素、アルミニウム、ビスマス、タングステン、スズの
金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種または二種以
上で被覆されてなるものであるが、これを得るには種々
の方法を採用することができる。その製法として、真空
蒸着被覆法もあるが、特公昭４３−２５６４４号公報に
見られるような可溶性無機塩、例えば塩化物、硫酸化
物、硝酸化物、炭酸化物、水酸化物などの水溶液を大粒
径薄片状雲母の存在下で加水分解し、大粒径薄片状雲母
の表面に金属酸化物及び／又は金属水酸化物を析出させ
た後加熱する方法によって大粒径薄片状雲母系複合材料
が得られる。

【００１３】本発明の大粒径薄片状雲母系複合材料は、
高彩色のギラギラと輝いた干渉色の強い光輝性及び多色
性フリップフロップ効果を発現する意匠性の高い雲母系
複合材料である。しかも、耐光性、耐熱性などの安定性
に優れ、塗料、化粧品、プラスチック、インキ、絵の
具、装飾品、日用雑貨、繊維製品、セラミックスなどの
粉体、着色パール光沢材料として有用であり、意匠性の
高い材料として期待される。

【００１４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説
明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例１ 大粒径薄片状天然雲母１００ｇ（平均粒径約０．５mm、
平均粒子圧約１μmをイオン交換水１ｌに添加してプロ
ペラにて十分に撹拌し均一に分散させた。得られた分散
液に濃度４０重量％の硫酸チタニル水溶液１０２mlを加
えて撹拌しながら加熱し３時間沸騰させた。放冷後濾過
水洗し１００℃で乾燥させた。乾燥後７００℃で２時間
焼成し放冷して銀色の大粒径薄片状天然雲母１１２ｇを
得た。得られた大粒径薄片状天然雲母をＸ線回折と走査
型電子顕微鏡にて解析した結果、二酸化チタンのアナタ
ーゼ型で被覆された大粒径薄片状天然雲母複合材料であ
った。また、二酸化チタンの被覆量は蛍光Ｘ線分析で定
量した。その結果、二酸化チタンの被覆量は１４重量％
であった。次に各種粉体と実施例１記載の粉体との比較
結果を示す。

【００１５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 試 験 例 １ ２ ３ ４ ５ ──────────────────────────────────── パール剤 ○ − − − − 大粒径薄片状雲母系複合材料 − ○ − − − （実施例１） 大粒径シリカ − − ○ − − 大粒径球状樹脂粉末 − − − ○ − 大粒径サイコロ状雲母系複合材料 − − − − ○ ──────────────────────────────────── 評価項目 キラキラした輝き △ ◎ × × ○ フリップフロップ性 ○ ◎ × × × ──────────────────────────────────── パール剤：平均５０μm径 厚さ０．２μm 大径薄片状（合成金）雲母系複合材料：平均１mm径 厚さ１μm 大径シリカ、大径球状樹脂（スチレン）粉末：平均１mm径 大粒径サイコロ状雲母：平均粒径約０．５mm 平均粒子径約２００μm 二酸化チタン被覆量１０％

【００１６】＜結果＞上記表１より明らかなように、通
常用いられているパール剤の場合（試験例１）には、若
干キラキラした輝きを発揮するものの、未だ十分ではな
い。しかしながら、本発明の大粒径薄片状雲母径複合材
料の場合（試験例２）には、パール剤を用いた場合より
も遥かにキラキラした輝き及び見る方向により異なる色
調を呈するフリップフロップ性が観察され、優れた意匠
性を発揮する。

【００１７】また、他の粉末で大粒径薄片状雲母系複合
材料と近似した径の粉末を用いた場合（試験例３，４）
には、キラキラした輝きは発揮されず、無論、フリップ
フロップ性も観察されなかった。一方、大粒サイコロ状
雲母系複合材料（試験例５）は、キラキラして輝きはあ
る程度発揮し、かつ見る方向にかかわらず光輝感は有す
るものの、特に多色性フリップフロップ効果については
全く観察されなかった。

【００１８】次に、本発明者らは雲母の粒径について検
討を進めた。

【表２】 ──────────────────────────────────── 試 験 例 ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ ──────────────────────────────────── 雲母（平均粒径約０．０５mm） ○ − − − − − − （平均粒径約０．１mm） − ○ − − − − − （平均粒径約０．５mm） − − ○ − − − − （平均粒径約１．０mm） − − − ○ − − − （平均粒径約１．５mm） − − − − ○ − − （平均粒径約２．０mm） − − − − − ○ − （平均粒径約３．０mm） − − − − − − ○ ──────────────────────────────────── 評価項目 キラキラした輝き △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ フリップフロップ性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ────────────────────────────────────

【００１９】上記表２より、雲母の平均粒径は意匠性を
考慮するならば０．１mm以上が好ましく、特に０．５mm
以上で優れた輝きを得ることができる。一方、２．０mm
を越えるとザラザラした感触が生じ、各種用途への適用
も悪くなる傾向にある。従って、２．０mm以下、特に好
ましくは１．５mm以下であることが好ましい。

【００２０】実施例２〜５ 実施例１と同じ大粒径薄片状天然雲母を用いて、硫酸チ
タニルの添加量を変えた以外は同じ工程で各種複合材料
を得た。 ──────────────────────────────────── 実施例 大粒径 硫酸チタニル量 生成量 TiO₂ 色 調 二酸化チタン 薄片状雲母 被覆量 ──────────────────────────────────── ２ １００ｇ １３８ml １２０ｇ アナターセ゛ キ゛ラキ゛ラと １８重量％ 輝いた 黄色干渉色 ３ １００ｇ １５６ml １２３ｇ アナターセ゛ キ゛ラキ゛ラと ２０重量％ 輝いた 赤色干渉色 ４ １００ｇ ２３１ml １３５ｇ アナターセ゛ キ゛ラキ゛ラと ２７重量％ 輝いた 青色色干渉色 ５ １００ｇ ２９４ml １４４ｇ アナターセ゛ キ゛ラキ゛ラと ３２重量％ 輝いた 緑色干渉色 ────────────────────────────────────

【００２１】実施例６〜１０ 大粒径薄片状合成雲母１００ｇをイオン交換水１Ｌに添
加してプロペラにて十分撹拌し、均一に分散させた。得
られた分散液に塩化スズ３．５ｇを含む希塩酸水溶液２
０mlを加えこれに苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨを１．
８に調整した。ｐＨ調整済み分散液を撹拌しながら加熱
して８０℃の温度とした。この状態を保ちながら１時間
撹拌した。さらにこの加熱撹拌分散液にｐＨを１．８に
保持しながら苛性ソーダ水溶液と２モル濃度の四塩化チ
タン水溶液とを加えた。四塩化チタン水溶液添加後２時
間加熱熟成させた。放冷後、濾過水洗し１２０℃で乾燥
した。乾燥後９００℃にて２時間焼成した。得られた大
粒径薄片状合成雲母複合材料は実施例１と同様にＸ線回
折と走査型電子顕微鏡で解析した。

【００２２】 ──────────────────────────────────── 実施例 大粒径 硫酸チタニル量 生成量 TiO２ 色 調 二酸化チタン 薄片状雲母 被覆量 ──────────────────────────────────── ６ １００ｇ １０５ml １１４ｇ ルチル キ゛ラキ゛ラと １４重量％ 輝いた銀色 ７ １００ｇ １４０ml １２０ｇ ルチル キ゛ラキ゛ラと １８重量％ 輝いた 黄色干渉色 ８ １００ｇ １６０ml １２３ｇ ルチル キ゛ラキ゛ラと ２０重量％ 輝いた 赤色干渉色 ９ １００ｇ ２３０ml １３５ｇ ルチル キ゛ラキ゛ラと ２７重量％ 輝いた 青色干渉色 １０ １００ｇ ２９５ml １４５ｇ ルチル キ゛ラキ゛ラと ３２重量％ 輝いた 緑色干渉色 ────────────────────────────────────

【００２３】実施例１１ 大粒径薄片状合成雲母１００ｇをイオン交換水１Ｌに添
加してプロペラにて十分に撹拌し均一に分散させた。得
られた分散液に濃度４０重量％の硫酸チタニル水溶液６
２５mlを加えて撹拌しながら加熱し６時間沸騰させた。
放冷後、濾過水洗し、１００℃で乾燥させた。乾燥後５
００℃で６時間焼成した。放冷して、ギラギラと輝いた
彩度の高い緑色の干渉色の二酸化チタンで被覆された雲
母系複合材料１９５ｇを得た。Ｘ線回析結果、二酸化チ
タンはアナターゼであり、走査型電子顕微鏡で観察する
と粒子表面が均一に被覆されていた。また、蛍光Ｘ線分
析で二酸化チタンを定量した結果５０重量％であった。

【００２４】実施例１２ 大粒径薄片状合成雲母１００ｇをイオン交換水５００ml
に添加してプロペラにて十分に撹拌し均一に分散させ
た。得られた分散液に、塩化第二鉄０．１ｇと尿素０．
２ｇとを加えて十分に撹拌し溶解させた。溶解後撹拌し
ながら加熱し、８０℃以上の温度で４時間熟成した。放
冷後、濾過水洗し、１００℃で乾燥させた。乾燥後２０
０℃で２時間低温焼成し、淡橙色の外観をもった酸化鉄
で被覆された雲母系複合材料９８ｇを得た。Ｘ線回析の
結果では回析線に変化はみられないが蛍光Ｘ線分析の結
果、鉄を０．１重量％含有していることが定量された。
しかも走査型電子顕微鏡観察の結果、大粒径薄片状粒子
の表面に被覆されていることが分かった。

【００２５】実施例１３ 実施例７で得た、二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲
母複合材料４０ｇを７００mlのイオン交換水に添加して
プロペラにて十分撹拌し、均一に分散させた。得られた
分散液に修酸第２鉄アンモニウム４．５ｇと尿素１．０
ｇ秤り、これにイオン交換水１００mlを加えて、溶解す
るまでプロペラ撹拌した。この水溶液を二酸化チタン被
覆大粒径薄片状合成雲母複合材料が均一分散している分
散液に加え、撹拌しながら８０℃に加熱し、４時間加熱
撹拌を続けた。４時間終了後、分散液を放冷し、濾過水
洗し、１００℃で７時間乾燥した。乾燥後、放冷し、彩
度が高く橙色でギラギラと輝いた黄色の干渉色をもった
複合材料４１ｇを得た。更にこのものを９００℃で４時
間焼成した。放冷後、鮮やかで彩度の高い黄色でギラギ
ラと輝いた黄色の干渉色をもった複合材料４０ｇを得
た。得られた複合材料のＸ線回析から合成雲母と二酸化
チタンのルチル及び鉄と二酸化チタンの化合物である擬
板チタン鉄鉱（Ｆｅ₂ＴｉＯ₅）が確認された。また、走
査型電子顕微鏡観察によれば、粒子表面に若干粒子の大
きい粒状（約０．０８μm）の粒子が点在しており、そ
の下に０．０２μmの超微粒子の粒状粒子が粒子表面全
体を均一に被覆していた。このことより本実施例にかか
る複合材料は、二酸化チタンと擬板チタン鉄鉱で被覆さ
れた大粒径薄片状合成雲母複合材料で、鉄の量は蛍光Ｘ
線分析の結果０．７重量％であった。

【００２６】実施例１４ 実施例４で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状天然雲母
複合材料４０ｇにイオン交換水７００mlを加えてプロペ
ラにて十分撹拌し、均一に分散させた。この分散液に塩
化コバルトの６水塩１６ｇをイオン交換水１５０mlに溶
解させた液を加えた。次いで分散液を５０℃に加熱して
から撹拌しながら１モル濃度の苛性ソーダー水溶液を毎
分１００mlの滴下速度で加えてｐＨが９．０になってか
ら苛性ソーダの滴下を止め、２時間熟成させた。熟成終
了後放冷し、濾過水洗して１００℃で５時間乾燥した。
乾燥粉末を９００℃で４時間焼成した。放冷した複合材
料は外観色が緑色を呈し、ギラギラと輝いた干渉色が赤
味の青色を呈した光輝性の強い複合材料を４３ｇ得た。
この材料のＸ線回析結果から、雲母と二酸化チタン及び
二酸化チタンと酸化コバルトから生成されたチタン酸コ
バルトが確認された。また、走査型電子顕微鏡の観察か
ら、大粒径薄片状粒子表面に０．５μmの粒状粒子が点
在しており、その下には０．０２μmの超微粒子が観察
された。更に蛍光Ｘ線分析からコバルトが４重量％被覆
していることが確認された。そして、この複合材料を両
面粘着テープに均一に塗布し、白と黒からなる隠蔽率試
験紙に貼り、測色角度と変えて測色した。その結果、４
５゜入射に対して０゜方向で測色すると緑色が強く反射
され、正反射方向に近い３０゜で測色すると赤みの青色
反射が強くみられた。すなわちコバルトとチタンの金属
酸化物とを被覆し焼成した大粒径薄片状天然雲母複合材
料は、外観色が緑色でギラギラと輝いた光輝性が強く、
しかも、二色性を示すフリップ・フロップ効果を発現し
た。意匠性に優れた雲母系複合材料であった。

【００２７】実施例１５ 実施例１４と同じ工程で二酸化チタン被覆大粒径薄片状
天然雲母複合材料にコバルト化合物を被覆した複合材料
２０ｇに、炭酸リチウム２．５ｇを混合し９５０℃で８
時間焼成した。放冷後、高彩度の青緑色の外観を呈した
ギラギラと輝いた材料２２ｇを得た。この材料のＸ線回
析結果から、雲母と二酸化チタン及び二酸化チタンと酸
化コバルトと酸化リチウムとから生成されたチタン酸リ
チウムコバルトからなることが確定された。また、走査
型電子顕微鏡の観察から大粒径薄片状粒子表面に１μm
の粒状粒子が点在しており、その下には０．０２μmの
超微粒子が均一に全面を被覆していた。更に蛍光Ｘ線分
析からリチウムが２．５重量％被覆されていることが確
認された。そしてこの複合材料を両面粘着テープに均一
に塗布し、白と黒からなる隠蔽率試験紙に貼り、測色角
度を変えて測色した。その結果、４５゜入射に対して０
゜方向で測色すると青緑色が強く反射され、正反射方向
に近い３０゜で測色すると赤みの青色反射が強くみられ
た。すなわちチタンとコバルト及びリチウムの金属酸化
物を被覆し、焼成した大粒径薄片状天然雲母複合材料
は、外観色が彩度の高い青緑色でギラギラと輝いた光輝
性が強く、しかも青緑色と赤みの青色干渉色とを呈す
る、二色性を示すフリップ・フロップ効果を発現した。
本実施例にかかる材料は、意匠性に優れた雲母系複合材
料であった。

【００２８】実施例１６ 実施例１０で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲
母複合材料４０ｇを７００mlのイオン交換水に添加して
プロペラにて十分撹拌し均一に分散させた。得られた分
散液に硫酸ニッケル１０ｇと尿素１ｇとを１００mlのイ
オン交換水に溶解させ水溶液を加えた。撹拌しながら沸
騰させ４時間熟成した。熟成後放冷し、濾過水洗して１
００℃で乾燥した。得られた材料は、外観色が灰色のギ
ラギラしたものであり４２ｇ得られた。得られた材料２
０ｇに炭酸ナトリム３ｇを混合して、１２００℃で２時
間焼成した。放冷後、彩度の高い黄色の外観色を持っ
た、ギラギラと輝きの強い青緑色の干渉色をもった材料
２１ｇを得た。得られた材料のＸ線回析結果から、合成
雲母と二酸化チタン及びナトリウムとニッケルとチタネ
ートの化合物であるナトリウムニッケルテタネットがわ
ずかではあるが確認された。また、走査型電子顕微鏡か
ら大粒径薄片状粒子の表面が溶融している状態が観察さ
れた。更に蛍光Ｘ線分析の結果、ナトリウムが５．５重
量％でリチウムが７重量％であった。すなわち本品は合
成雲母が二酸化チタンとナトリウムニッケルチタネート
で被覆された大粒径薄片状合成雲母複合材料で彩度の高
い黄色の外観色をもち、ギラギラと輝きの強い青緑色の
干渉色をもち、黄色と干渉色との二色性をもった意匠性
の高い雲母系複合材料であった。

【００２９】実施例１７ 実施例１で得た、二酸化チタン被覆大粒径薄片状天然雲
母４０ｇを７００mlのイオン交換水に添加してプロペラ
にて十分撹拌し均一に分散させた。得られた分散液に、
オキシ塩化ジルコニウム２．１ｇをイオン交換水５０ml
に溶解させたものを加えて、撹拌しながら加熱して沸騰
させ３時間熟成した。熟成後放冷して濾過水洗した。水
洗後得られた材料を６００mlのイオン交換水に添加して
プロペラにて十分撹拌し均一に分散させた。得られた分
散液に、硫酸アルミニウム２８ｇと尿素２．３ｇとをイ
オン交換水１００mlに溶解させたものを加えた。撹拌し
ながら加熱した。８０℃で４時間熟成した。熟成後、放
冷して濾過水洗し１００℃で乾燥した。得た材料を２０
０℃で１６時間焼成した。放冷後、白色のギラギラと輝
いた材料４２ｇを得た。得られた材料５ｇを５０容量％
のエタノール水容液５０mlに加えてプロペラにて撹拌し
均一に分散させた。また、比較として実施例１で得られ
た材料を上記と同様な方法でエタノールに分散させた。
各々の分散液に２．５KwのＸｅランプで３０時間照射し
た。その結果、オキシ塩化ジルコニウムと硫酸アルミニ
ウムで処理した材料はギラギラと輝いていたが、比較と
して実施例１で得た材料は灰黒色の外観色をもちギラギ
ラと輝いた材料に変わっていた。すなわち処理した材料
はより一層耐光性に強いものであった。

【００３０】得られた複合材料のＸ線回析からは雲母と
二酸化チタンのアナターゼ型のみが確認された。走査型
電子顕微鏡によると大粒子表面に粒子径が０．５μmの
針状径粒子と０．１μm以下の粒状が点在していた。更
にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて点分析を行
った結果、針状粒子はアルミニウムの化合物、粒状粒子
はジルコニウムの化合物からなっていた。すなわち、大
粒径薄片状雲母複合材料はアルミニウムとジルコニム化
合物と二酸化チタンで被覆された。耐光性の強いギラギ
ラと輝いた材料であった。しかも、アルミニウムは定量
の結果、１重量％であり、ジルコニウムは定量の結果
０．８重量％であった。

【００３１】実施例１８ 実施例７で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母
複合材料４０ｇを７００mlのイオン交換水に添加してプ
ロペラにて十分撹拌し均一に分散させた。得られた分散
液に塩化亜鉛８ｇと尿素１８ｇとを０．１Ｎ塩酸水溶液
１００mlに加え溶解させ、これを加えた。撹拌しながら
加熱し、８０℃にて４時間熟成させた。熟成後放冷し濾
過水洗した。このスラリーにイオン交換水６００mlを加
えてプロペラにて均一に撹拌した。均一分散液に苛性ソ
ーダー水溶液を加えｐＨを９に調整し、８０℃に加熱し
た。この加熱撹拌分散液に、水ガラス２ｇを含む水溶液
５０mlと１．０Ｎ塩酸水溶液とを同時に滴下した。但し
ｐＨ９を保つと共に水ガラスの滴下速度は毎分１０mlの
速度で加え、添加終了後２時間熟成した。熟成後濾過・
水洗し１００℃で乾燥した。乾燥材料は白色のギラギラ
輝いた黄色の干渉色をもったもので、４３ｇ得られた。
得られた材料はＸ線回析から合成雲母と二酸化チタンの
ルチル及び酸化亜鉛が認められた。また、走査型電子顕
微鏡観察から大粒子表面が０．５μmの針状の粒子と
０．０２μmの粒状の粒子が観察できた。更にＥＤＸで
の点分析から針状は亜鉛化合物であり、０．０２μmは
チタン化合物であった。走査型電子顕微鏡での観察倍率
を１０万倍にすると針状粒子が更に細かい０．０１μm
以下の粒子で被覆されており、これがケイ素化合物であ
った。このことから、この材料は大粒径薄片状合成雲母
が二酸化チタンと酸化亜鉛及びケイ素化合物で被覆され
た複合雲母材料であることが解った。更にまた、化学分
析した結果、酸化亜鉛は１０重量％で、ケイ素は０．８
重量％であった。

【００３２】実施例１９ 実施例６で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母
複合材料４０ｇを７００mlのイオン交換水に添加してプ
ロペラにて十分撹拌し均一に分散させた。得られた分散
液に硝酸ビスマス６ｇと尿素２ｇとをイオン交換水１０
０mlに溶解させたものを加えた。撹拌しながら加熱し、
８０℃で４時間熟成させた。熟成後放冷し濾過水洗し、
１００℃で８時間乾燥させた。乾燥後４００℃で２時間
焼成した。放冷後、黄色のギラギラと輝いた材料４４ｇ
を得た。この材料のＸ線回析から合成雲母と二酸化チタ
ンのルチル及び酸化ビスマスが確認された。また、走査
型電子顕微鏡から大粒子表面が０．０３μmの粒状粒子
が点在し更にその下には若干小さい０．０２μm程度の
粒状粒子が表面全面を被覆していた。そして、ＥＤＸに
よる点分析から点在粒子がビスマスであり、その下の粒
子がチタンであることが解った。また、蛍光Ｘ線分析か
らビスマスは６重量％であった。このことから、この材
料は、酸化ビスマスと二酸化チタンで被覆された大粒径
薄片状合成雲母で、黄色の外観色をもちギラギラと輝い
た複合材料である。

【００３３】実施例２０ 実施例１０で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲
母複合材料４０ｇを７００mlのイオン交換水に添加して
プロペラにて十分撹拌して均一に分散させた。得られた
分散液に、オキシ塩化タングステン５ｇをイオン交換水
１００mlに溶解させた水溶液を加えた。分散液を撹拌し
ながら８０℃に加熱し、０．２Ｎの苛性カリ水溶液を毎
分１０mlの速度で滴下し、液のｐＨが９になるまで苛性
カリ水溶液を滴下した。ｐＨ９の状態で４時間熟成し
た。熟成後放冷し濾過水洗し、１００℃で乾燥した。乾
燥材料を５００℃で２時間焼成した。放冷後、淡黄色の
ギラギラと輝いた緑色の干渉色をもった材料４３ｇを得
た。この材料のＸ線回析から合成雲母と二酸化チタンの
ルチル及び酸化タングステンが確認された。また、走査
型電子顕微鏡観察から大粒子表面が０．３μmの不定型
粒子が点在しており、その下には０．０２μmと小さい
粒状粒子が全面を被覆していることが解った。そしてＥ
ＤＸによる点分析から点在している粒子がタングステン
であり、その下の粒子はチタンであった。また、蛍光Ｘ
線分析からタングステンは５重量％であった。このこと
からこの材料は酸化タングステンと二酸化チタンで被覆
された大粒径薄片状合成雲母で、淡黄色の外観色を呈す
るギラギラと輝き緑色の干渉色をもち、淡黄色と緑色干
渉色との二色性をもった意匠性の高い雲母系複合材料で
あった。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる雲
母系複合材料によれば、大粒径薄片状雲母に金属酸化物
および／又は金属水酸化物を被覆することとしたので、
光輝性とともに、優れた多色性フリップフロップ効果を
発揮することができる。また、本発明にかかる雲母系複
合材料の製造方法によれば、大粒径薄片状雲母に金属酸
化物ないし金属水酸化物を被覆した後、焼成することと
したので、光輝性及び多色性フリップフロップ効果をよ
り顕著に発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉谷 昌人 愛知県豊橋市明海町１ トピー工業株式会 社豊橋製造所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子の板径が０．１〜２mmで、粒子の厚
   さが０．２〜２μmである大粒径薄片状雲母と、 該雲母表面に形成された金属酸化物および／又は金属水
   酸化物の一種又は二種以上からなる被覆層と、 を備えた雲母系複合材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の材料において、雲母が合
   成雲母であることを特徴とする雲母系複合材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の材料において、前
   記金属酸化物ないし金属水酸化物における金属は、チタ
   ン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、リ
   チウム、ナトリウム、珪素、アルミニウム、ビスマス、
   タングステン、スズからなる群より選択される一種又は
   二種以上であることを特徴とする雲母系複合材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の材料に
   おいて、前記金属酸化物ないし金属水酸化物の一種又は
   二種以上の被覆量は、大粒径薄片状雲母に対し、０．１
   〜５０重量％であることを特徴とする雲母系複合材料。
5. 【請求項５】 大粒径薄片状雲母に金属酸化物及び／又
   は金属水酸化物の一種又は二種以上を被覆した後、２０
   ０〜１２００℃で焼成することを特徴とする雲母系複合
   材料の製造方法。