JPH10316933A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

防汚塗料組成物

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JPH10316933A
JPH10316933A JP10057591A JP5759198A JPH10316933A JP H10316933 A JPH10316933 A JP H10316933A JP 10057591 A JP10057591 A JP 10057591A JP 5759198 A JP5759198 A JP 5759198A JP H10316933 A JPH10316933 A JP H10316933A
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silicone rubber
antifouling
silicone
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JP10057591A
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English (en)
Inventor
Masahito Kishihara
雅人 岸原
Akira Saito
明良 斉藤
Hiroshi Yamashita
博史 山下
Toshimitsu Muramatsu
利光 村松
Yoichi Yonehara
洋一 米原
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】水中構造物に塗装して、これらの表面に水中生
物が付着生育するのを長期に防止しうる防汚塗膜を形成
する無毒性の防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】(a)数平均分子量20,000〜10
0,000の室温硬化可能なシリコ−ンゴム、(b)数
平均分子量250〜20,000の室温硬化可能なシリ
コ−ンゴム及び(c)シリコ−ンオイルを主成分として
含有し、該シリコ−ンゴム(a)とシリコ−ンゴム
(b)の固形分比を5/95〜95/5とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、毒性防汚剤を含ま
ない無毒性防汚塗料組成物に関し、詳しくは船舶、港湾
施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、
海底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網など(以
下、「水中構造物」と総称する)に塗装して、これらの
表面に水中生物が付着生育するのを長期に防止しうる防
汚塗膜を形成する防汚塗料組成物に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】海、河川、湖沼などの水中に
は、例えばフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガ
イ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなど
の生物が多数生息しており、このような水中に上記水中
構造物が設置もしくは就航すると、その飛沫部から没水
部表面に生物が付着生育して種々の被害が発生する。
【0003】かかる水中構造物の水中生物付着防止に
は、従来、有機錫化合物などの毒性防汚剤を配合した防
汚塗料が用いられていた。該防汚塗料は、防汚性には非
常に優れているが、毒性が強く、環境保全、安全衛生上
問題があった。そこで無毒性の防汚塗料としてシリコ−
ンゴム単独又はシリコ−ンゴムとシリコ−ンオイルとの
混合物からなる防汚塗料が、例えば特開昭51−968
30号、特公昭56−26272号、特開昭63−43
973号及び特開平3−255169号公報などに提案
されている。
【0004】該防汚塗料では、特にシリコ−ンゴムとシ
リコ−ンオイルの併用が、シリコ−ンゴム単独に比べて
水中生物の付着防止効果を著しく向上させたが、1年以
上の長期に渡ってその効果を持続するものではなかっ
た。
【0005】また、シリコ−ンゴム単独又はシリコ−ン
ゴムとシリコ−ンオイルとの混合物からなる防汚塗料で
は、疎水性ヒュ−ムドシリカやチクソトロピ−付与剤を
添加しても、防汚性や貯蔵安定性を損なわず且つ塗装時
にタレ等の不具合を生じさせずに、1回の塗装で125
ミクロン(乾燥膜厚)以上の厚膜を形成することが困難
であった。このため防汚効果に優れ、且つこれを長期間
持続でき、しかも厚膜形成がなし得る防汚塗料の開発が
望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子量を有する
2種のシリコ−ンゴムを特定範囲で使用しシリコ−ンオ
イルと併用することにより、塗膜表層にシリコ−ンオイ
ルによるファンクションレイヤ(防汚機能層)が均一に
形成でき、防汚性能を長期間持続でき、しかも厚膜形成
がなし得ることを見出し本発明に到達した。
【0007】即ち本発明は、(a)数平均分子量20,
000〜100,000の室温硬化可能なシリコ−ンゴ
ム、(b)数平均分子量500〜20,000の室温硬
化可能なシリコ−ンゴム及び(c)シリコ−ンオイルを
主成分として含有し、該シリコ−ンゴム(a)とシリコ
−ンゴム(b)の固形分比が5/95〜95/5である
ことを特徴とする防汚塗料組成物を提供するものであ
る。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるシリコ−ンゴ
ム(a)は、室温(約80℃以下)で化学的に反応して
硬化でき、シロキサン結合を有するオルガノポリシロキ
サンを主成分とする、数平均分子量20,000〜10
0,000のシリコ−ンゴムである。該オルガノポリシ
ロキサンは、硬化反応性官能基および有機基がSiに直
接結合したものであり、硬化反応性官能基としては水酸
基、炭素数1〜5のアルコキシ基などがあり、有機基と
してはメチル基、エチル基、ビニル基、ハロアルキル
基、フェニル基などがある。
【0009】シリコ−ンゴム(a)としては、上記オル
ガノポリシロキサンに、必要に応じて架橋剤及び硬化触
媒などを含有したものも包含される。
【0010】該架橋剤としては、加水分解可能な基(例
えばアセトキシ基、ケトキシム基など)を有する多官能
シラン化合物、例えばメチル−トリス(メチルエチルケ
トキシム)シラン、ビニル−トリス(メチルエチルケト
キシム)シラン、テトラ(メチルエチルケトキシムシラ
ン)シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
(N,N−ジエチルアミノ)シラン等及びこれらの部分
加水分解物などが挙げられる。
【0011】また硬化触媒としては、例えばジブチル錫
ジアセテ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、ジオクチル錫ジラウレ−ト、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルオルソ
チタネ−トなどの有機金属触媒、ジエタノ−ルアミン、
トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まない
アミン系触媒などが挙げられる。
【0012】上記シリコ−ンゴム(a)は、室温もしく
は加熱することによって、加水分解、脱アルコ−ル、脱
酢酸、脱オキシム、脱ヒドロキシルアミン反応などによ
って硬化することができる。また上記オルガノポリシロ
キサンとしてビニル基などの重合性不飽和基を有するも
のを用いた場合には、電子線又は紫外線の照射によって
も硬化させることができる。紫外線照射の場合には光重
合開始剤を添加する必要がある。
【0013】該シリコ−ンゴム(a)の数平均分子量
は、20,000〜100,000、好ましくは20,
000〜60,000の範囲内であり、20,000未
満では、得られる防汚塗膜の強度が不十分となり、一方
100,000を越えると塗料粘度が著しく高くなり塗
装作業面で不具合を生じるので好ましくない。
【0014】本発明で使用されるシリコ−ンゴム(b)
は、室温(約80℃以下)で化学的に反応して硬化で
き、シロキサン結合を有するオルガノポリシロキサンを
主成分とする、数平均分子量500〜20,000の低
分子量シリコ−ンゴムである。該オルガノポリシロキサ
ンは、硬化反応性官能基および有機基がSiに直接結合
したものであり、硬化反応性官能基としては水酸基、炭
素数1〜5のアルコキシ基などがあり、有機基としては
メチル基、エチル基、ビニル基、ハロアルキル基、フェ
ニル基などがある。
【0015】シリコ−ンゴム(b)としては、上記シリ
コ−ンゴム(a)と同様に、オルガノポリシロキサン
に、必要に応じて上記シリコ−ンゴム(a)の説明で列
挙したような架橋剤及び硬化触媒などを含有したものも
包含され、室温もしくは加熱することによって、加水分
解、脱アルコ−ル、脱酢酸、脱オキシム、脱ヒドロキシ
ルアミン反応などによって硬化するものである。
【0016】該シリコ−ンゴム(b)の数平均分子量
は、500〜20,000、好ましくは2,000〜1
5,000の範囲内であり、この範囲をはずれると塗膜
表層にシリコ−ンオイルによるファンクションレイヤ
(防汚機能層)が均一に形成できず、防汚性能を長期間
持続できなくなるので好ましくない。
【0017】本発明では、上記シリコ−ンゴム(a)と
シリコ−ンゴム(b)を、固形分比で5/95〜95/
5、好ましくは20/80〜80/20で配合する。こ
の範囲外でシリコ−ンゴム(a)が少ないと、得られる
塗膜が硬くなりすぎ長期防汚性能が得られず、一方シリ
コ−ンゴム(b)が少ないと、塗膜表層に防汚機能層が
均一に形成できないので好ましくない。さらに1回の塗
装で厚膜形成を行なう場合には、上記シリコ−ンゴム
(a)とシリコ−ンゴム(b)を、固形分比で20/8
0〜80/20、好ましくは30/70〜70/30で
配合するのが好適である。この範囲外では、疎水性ヒュ
−ムドシリカやチクソトロピ−付与剤を添加しても、良
好なチクソトロピック性が得られず、厚膜形成が困難と
なるので好ましくない。
【0018】本発明では充填剤として、疎水性ヒュ−ム
ドシリカ(d)を、シリコ−ンゴム(a)及び(b)の
合計固形分100重量部に対して固形分量で5〜30重
量部、好ましくは10〜25重量部含有することができ
る。該含有量が5重量部未満では、良好なチクソトロピ
ック性が得られず、厚膜形成が困難となり、一方30重
量部を越えると、塗料粘度が高くなりすぎて塗装でき
ず、塗装可能な粘度までシンナ−希釈することになり厚
膜形成が困難となるので好ましくない。
【0019】該疎水性ヒュ−ムドシリカ(d)は、通
常、(水酸基含有)ジメチルポリシロキサンやジメチル
ジクロロシランで表面処理されており、さらにヘキサメ
チルジシラザンや環状ジメチルシロキサンで表面処理さ
れたものであってもよい。また他の充填剤として沈殿シ
リカ、石英、ケイソウ土などを併用してもよく、これら
は疎水性処理されたものが貯蔵安定性の点から好まし
い。
【0020】本発明では上記シリコ−ンゴム(a)及び
(b)を、さらに疎水性ヒュ−ムドシリカ(d)を含む
オルガノポリシロキサン組成物にシリコ−ンオイル
(c)を配合してなる。
【0021】本発明においてシリコ−ンオイル(c)
は、上記シリコ−ンゴム(a)や(b)との反応性や自
己縮合性を有さないものであり、塗膜表層に防汚機能層
を形成するものである。該シリコ−ンオイル(c)とし
ては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、例えば
下記一般式(I)又は(II)で表されるシリコ−ンオイ
ルから選択される少なくとも1種以上が使用できる。特
にシリコ−ンオイル(c)としては、上記のシリコ−ン
ゴム(a)と(b)に含まれるオルガノポリシロキサン
とある程度不相溶であることが望ましく、長期防汚性か
らは、下記一般式(I)で表されるシリコ−ンオイルか
ら選択されるものが好適である。
【0022】
【化2】
【0023】(式中、R1 は同一又は異なって、水酸
基、炭素数1〜10のアルキル基、アリ−ル基、アラル
キル基又はフルオロアルキル基を表し、R2 は同一又は
異なって、炭素数1〜10のアルキル基、アリ−ル基、
アラルキル基又はフルオロアルキル基を表し、nは0〜
150の整数を表す。)
【0024】
【化3】
【0025】(式中、Rは水素原子、炭素数1〜10の
アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基を表し、R´は
エ−テル基、エステル基又は−NH−を介在してもよい
炭素数1〜10の2価脂肪族炭化水素基を表し、Zはア
ミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又は末端が炭素数
1〜6のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されてもよ
いポリエチレングリコ−ルもしくはポリプロピレングリ
コ−ル基である一価の極性基を表し、x及びyは夫々
0.01≦x<3.99、0.01≦y<3.99で且
つ0.02≦x+y<4である。) 上記一般式(I)におけるR1 としては、メチル基、フ
ェニル基、水酸基などが好ましく、R2 としては、メチ
ル基、フェニル基、4−トリフルオロブチル基などが好
ましい。
【0026】該上記一般式(I)で表されるシリコ−ン
オイルとしては、数平均分子量180〜20,000、
好ましくは1,000〜10,000、粘度10〜1
0,000センチスト−クス、好ましくは100〜5,
000センチスト−クスであるものが適当であり、具体
的には両末端又は片末端のR1 が水酸基である末端水酸
基含有ジメチルシリコ−ンオイル、R1 及びR2 の全て
がメチル基であるジメチルシリコ−ンオイル、これらの
ジメチルシリコ−ンオイルのメチル基の一部がフェニル
基に置換されたフェニルメチルシリコ−ンオイルが代表
例として挙げられる。
【0027】上記一般式(II)におけるRとしては、メ
チル基、フェニル基が代表的であり、R´としてはメチ
レン、エチレン、プロピレン基などが挙げられ、Zのう
ち、末端が炭素数6以下のアルキル基もしくはアシル基
で封鎖されていてもよいポリエチレングリコ−ルもしく
はポリプロピレングリコ−ル基において、オキシエチレ
ン又はオキシプロピレンであるオキシアルキレンの繰り
返し単位数は10〜60が適当である。また末端を封鎖
する場合の炭素数6以下のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、末端を封鎖す
る場合の炭素数6以下のアシル基としてはアセチル基、
プロピオニル基などが挙げられる。
【0028】該上記一般式(II)で表されるシリコ−ン
オイルとしては、数平均分子量250〜30,000、
好ましくは1,000〜20,000、粘度20〜5
0,000センチスト−クス、好ましくは100〜5,
000センチスト−クスであるものが適当であり、具体
的には極性基Zがアミノ基の場合、例えばSF8417
(東レダウコ−ニングシリコ−ン社製品)やISI47
00、ISI4701(東芝シリコ−ン社製品)、FZ
3712、AFL−40(日本ユニカ−社製品)などが
挙げられ、極性基Zがカルボキシル基の場合、例えばX
I42−411(東芝シリコ−ン社製品)、SF841
8(東レダウコ−ニングシリコ−ン社製品)、FXZ3
707(日本ユニカ−社製品)などが挙げられ、また極
性基Zがエポキシ基の場合、例えばSF8411(東レ
ダウコ−ニングシリコ−ン社製品)やISI4730、
XI42−301(東芝シリコ−ン社製品)、L−93
00、T−29(日本ユニカ−社製品)などが挙げられ
る。
【0029】さらに極性基Zがアルキル基もしくはアシ
ル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコ−ルも
しくはポリプロピレングリコ−ル基の場合、例えばIS
I4460、ISI4445、ISI4446(東芝シ
リコ−ン社製品)やSH3746、SH8400、SH
3749、SH3700(東レダウコ−ニングシリコ−
ン社製品)、KF6009(信越シリコ−ン社製)など
が挙げられる。
【0030】上記シリコ−ンオイル(c)の含有量は、
シリコ−ンゴム(a)及び(b)の合計固形分100重
量部に対して30〜200重量部、好ましくは50〜1
50重量部の範囲内が適当である。該シリコ−ンオイル
(c)の含有量が30重量部未満では長期防汚性能が得
られず、200重量部を越えると得られる塗膜の強度が
低下し防汚性を持続できなくなるので望ましくない。さ
らに1回の塗装で厚膜形成を行なう場合には、該シリコ
−ンオイル(c)の含有量がシリコ−ンゴム(a)及び
(b)の合計固形分100重量部に対して30〜150
重量部、好ましくは50〜120重量部の範囲内が適当
である。150重量部を越えると厚膜形成が困難となる
場合があるので好ましくない。
【0031】本発明の防汚塗料組成物には、上記樹脂成
分以外に必要に応じて、塩素化パラフィン、固形パラフ
ィン、流動パラフィン、ワセリン等を該塗料不揮発分1
00重量部に対し約10重量部以下、好ましくは9重量
部以下の範囲で配合することができる。さらに必要に応
じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、有機
溶剤、可塑剤、タレ止め剤、シランカップリング剤及び
防汚剤などを適宜配合することができる。
【0032】本発明の防汚塗料組成物は、船舶、港湾施
設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水路管、海
底基地、海底油田掘削設備、養殖網、定置網などの水中
構造物に塗装され、これらの表面に水中生物が付着生育
するのを長期に防止するものである。該防汚塗料の塗装
は、従来公知の手段で1回又は複数回塗り重ねて行うこ
とができる。
【0033】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。尚、「部」及び「%」は特に断りのない限り重量
基準によるものとする。
【0034】オルガノポリシロキサン組成物の作成 表1に示すように数平均分子量の異なるシリコ−ンゴム
を組み合わせて100部と、水酸基含有のジメチルポリ
シロキサンやジメチルジクロロシランで表面処理された
疎水性ヒュ−ムドシリカを、表1に示す配合量で配合
し、撹拌混合機で均一になるよう混合・分散した後、こ
れに表1に示す架橋剤及び硬化触媒を湿気不存在下で配
合し均一に混合して、室温硬化性のオルガノポリシロキ
サン組成物A〜Kを作成した。尚、表1中の(注1)〜
(注5)は下記の通りである。
【0035】(注1)シリコ−ンゴム(a−1):数平
均分子量50,000、シラノ−ル基及び/又はアルコ
キシシリル基を含有するオルガノポリシロキサン (注2)シリコ−ンゴム(a−2):数平均分子量3
0,000、シラノ−ル基及び/又はアルコキシシリル
基を含有するオルガノポリシロキサン (注3)シリコ−ンゴム(b−1):数平均分子量3,
000、シラノ−ル基及び/又はアルコキシシリル基を
含有するオルガノポリシロキサン (注4)シリコ−ンゴム(b−2):数平均分子量1
0,000、シラノ−ル基及び/又はアルコキシシリル
基を含有するオルガノポリシロキサン (注5)疎水性ヒュ−ムドシリカ:東レダウコ−ニング
シリコ−ン社製
【0036】
【表1】
【0037】実施例1〜5及び比較例1〜7 上記で得た各オルガノポリシロキサン組成物100部
に、表2に示す配合組成で各シリコ−ンオイルを混合
し、キシレンを加えて粘度調整し各防汚塗料を得た。各
防汚塗料について下記防汚試験を行なった。結果を表3
に示す。
【0038】表1中の(注6)〜(注10)、及び防汚
試験方法は下記の通りである。
【0039】(注6)KF6009:ポリエチレングリ
コ−ル変性シリコ−ンオイル、信越シリコ−ン社製 (注7)KF50:ジフェニルシリコ−ンオイル、信越
シリコ−ン社製 (注8)SH3746:ポリエチレングリコ−ル変性シ
リコ−ンオイル、東レダウコ−ニングシリコ−ン社製 (注9)FZ3712:アミノ基変性シリコ−ンオイ
ル、日本ユニカ−社製 (注10)KF96:ジメチルシリコ−ンオイル、信越
シリコ−ン社製 防汚試験方法:大きさ100×300×2mmのサンド
ブラスト処理鋼板にジンクリッチエポキシ樹脂系ショッ
ププライマ−塗料を乾燥膜厚15μm塗装し、さらにエ
ポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥膜厚200μm塗装した
塗装板を被塗物とし、この上に各例で得た防汚塗料を乾
燥膜厚が約150μmとなるように刷毛塗装し乾燥させ
て防汚性塗板を形成した後、折戸湾(静岡県清水市)に
てこの塗板に懸垂浸海試験を24ケ月間実施し、目視観
察を行なった。
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】実施例6〜10及び比較例8〜12 上記で得た各オルガノポリシロキサン組成物100部
に、表4に示す配合組成で各シリコ−ンオイル及びキシ
レンを混合し各防汚塗料を得た。得られた各防汚塗料の
粘度(ポイズ)をB型粘度計(No.3ロ−タ−)にて
測定し、それよりT.I.値を下記式から算出した。
【0043】T.I.値=(回転数6rpm時の粘度)
/(回転数60rpm時の粘度) これら塗料性状値及び塗装作業性を表4に示す。尚、表
4中の(注11)、(注12)、及び塗装作業性試験は
下記の通りである。
【0044】また、各防汚塗料について前述の防汚試験
を行なった。結果を表5に示す。
【0045】(注11)SH510:メチルフェニルシ
リコ−ンオイル、信越シリコ−ン社製 (注12)X22−4822:ポリエチレングリコ−ル
変性シリコ−ンオイル、信越シリコ−ン社製 塗装作業性:大きさ1000×1000×1mmの軟鋼
板に100×1000の帯状のマスキングを設けた後、
全面にエポキシ樹脂系重防食塗料を乾燥膜厚100μm
塗装しマスキングを除去した塗装板を被塗物とし、この
上に各例で得た防汚塗料をウエット膜厚が端から順に約
60〜400μm(乾燥時40〜250μmを想定)と
段々厚膜になるようエアレス塗装機を用いて傾斜塗りを
行ない、得られた塗装板を垂直に立て掛けて乾燥させ
た。乾燥後、タレを生じた箇所の前後の膜厚をエポキシ
樹脂系重防食塗料が塗装されていない部分において測定
した。
【0046】
【発明の効果】本発明によれば、特定の分子量を有する
2種のシリコ−ンゴムを特定範囲で使用しシリコ−ンオ
イルと併用することにより、得られる塗膜の表層にシリ
コ−ンオイルによる防汚機能層が均一に形成でき、防汚
性能を長期間持続できるものである。しかも上記の通り
特定分子量を有する2種のシリコ−ンゴムを特定範囲で
併用すると疎水性ヒュ−ムドシリカによる構造粘性をよ
り発現させやすく厚膜形成が容易になし得るものであ
る。
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村松 利光 東京都大田区南六郷3丁目12番1号 関西 ペイント株式会社内 (72)発明者 米原 洋一 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)数平均分子量20,000〜10
    0,000の室温硬化可能なシリコ−ンゴム、(b)数
    平均分子量500〜20,000の室温硬化可能なシリ
    コ−ンゴム及び(c)シリコ−ンオイルを主成分として
    含有し、該シリコ−ンゴム(a)とシリコ−ンゴム
    (b)の固形分比が5/95〜95/5であることを特
    徴とする防汚塗料組成物。
  2. 【請求項2】 シリコ−ンゴム(a)とシリコ−ンゴム
    (b)の固形分比が20/80〜80/20である請求
    項1記載の防汚塗料組成物。
  3. 【請求項3】 疎水性ヒュ−ムドシリカ(d)を、シリ
    コ−ンゴム(a)及び(b)の合計固形分100重量部
    に対して固形分量で5〜30重量部含有する請求項1又
    は2記載の防汚塗料組成物。
  4. 【請求項4】 シリコ−ンオイル(c)が、下記一般式
    (I)で表されるものである請求項1ないし3のいずれ
    か1項記載の防汚塗料組成物。 【化1】 (式中、R1 は同一又は異なって、水酸基、炭素数1〜
    10のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又はフル
    オロアルキル基を表し、R2 は同一又は異なって、炭素
    数1〜10のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基又
    はフルオロアルキル基を表し、nは0〜150の数を表
    す。)
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