JPH10316973A - 重炭化水素の水蒸気転化方法及び水蒸気転化触媒 - Google Patents

重炭化水素の水蒸気転化方法及び水蒸気転化触媒

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JPH10316973A
JPH10316973A JP9121318A JP12131897A JPH10316973A JP H10316973 A JPH10316973 A JP H10316973A JP 9121318 A JP9121318 A JP 9121318A JP 12131897 A JP12131897 A JP 12131897A JP H10316973 A JPH10316973 A JP H10316973A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望の低沸点生成物への転化率の高い、重炭
化水素の水蒸気転化方法及びその触媒を提供する。 【解決手段】 重炭化水素原料の水蒸気転化方法であっ
て、重炭化水素原料を用意するステップを有し、第一の
金属と第二の金属とを有した触媒活性相を形成するステ
ップを有する。第一の金属は卑金属のＶＩＩＩ族金属、
第二の金属はアルカリ金属である。この方法では、沸点
が低くなった炭化水素生成物が得られるように、原料を
触媒活性相の存在下で、約３００ｐｓｉｇ以下の圧力で
水蒸気に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重炭化水素原料の
改質方法及び改質触媒のための技術に関し、特に、重炭
化水素原料を分子量が低くて価値の高い炭化水素生成物
へ高転化率で転化する方法及び触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】重炭化水素をより分子量が低く有用な液
体や気体の生成物へと転化する方法は、従来から種々の
ものが知られている。その一つとして、ビスブレーキン
グや半連続式コーキング等の熱分解が挙げられる。しか
し、熱分解プロセスでは、通常、転化率が低い( ４０ｗ
ｔ％未満) こと、及び／または望ましくないコーク生成
物の生成率が高いこと等が難点となっている。
【０００３】他のプロセスとしては、高圧水素ガスの存
在下での触媒処理が挙げられる。水素ガスの存在下での
触媒処理の場合、転化率が高くなるが、高圧設備や、水
素の生成に伴う多大な資本投下が必要となる。
【０００４】上述したプロセスに代わる方法としては、
重炭化水素原料を水蒸気と接触させる方法が知られてい
る。水蒸気を用いたプロセスは、Ｐｉｔｃｈｆｏｒｄ氏
に付与された米国特許第３，６７６，３３１号、及びＰ
ａｔｅｌ氏らに付与された米国特許第４，７４３，３５
７号等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の各特許
に開示されたプロセスでも、重炭化水素の転化率は、あ
る程度以上は向上しない。このため、高圧処理設備、複
雑で高価な装置、高価な成分や添加物等を必要とせず、
かつ、重炭化水素の転化率の高い転化方法及び転化触媒
がなお必要とされている。
【０００６】従って、本発明は、所望の低沸点生成物へ
の転化率の高い、重炭化水素の水蒸気転化方法及びその
触媒を提供することを主な目的とする。
【０００７】また、本発明は、水素生成設備や圧縮設備
等が不要で、比較的低圧での転化が可能である、重炭化
水素の水蒸気転化方法及びその触媒を提供することを目
的とする。
【０００８】更に、本発明は、比較的安価で容易に入手
可能な物質を用いた、重炭化水素の水蒸気転化用の方法
及び触媒を提供することを目的とする。
【０００９】更にまた、本発明は、触媒を提供し、か
つ、その触媒を用いての、望ましからざるコーク生成物
の生成が抑制された、重炭化水素の転化方法を提供する
ことをも目的とする。本発明のその他の目的及び利点
は、以下の記述により明らかとされる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述の目的、利点、その
他は、本発明により容易に達成される。本発明によれ
ば、重炭化水素原料の水蒸気転化方法が提供される。こ
の方法は、重炭化水素原料を用意するステップを有し、
第一の金属と第二の金属とを有した触媒活性相を形成す
るステップを有し、また前記第一の金属は、貴金属では
ない（non-noble ：卑金属）ＶＩＩＩ族金属で、前記第
二の金属はアルカリ金属であり、もとの原料より沸点の
低い炭化水素生成物が得られるように、前記原料を、前
記触媒活性相の存在下、約３００ｐｓｉｇ以下の圧力で
水蒸気に接触させるステップを有してなることを特徴と
する。
【００１１】本発明に係る触媒は、卑金属のＶＩＩＩ族
金属あるいはその任意の組み合わせから選択される第一
の金属と、アルカリ金属を含んだ第二の金属を有してな
り、かつ、前記触媒は、約３００ｐｓｉ以下の圧力で、
重炭化水素を転化するための活性を有する。本発明によ
れば、前記第一の金属は、好ましくは、鉄、コバルト、
ニッケルのいずれか又はその任意の組み合わせから選択
される。また、前記第二の金属は、好ましくは、カリウ
ム、ナトリウムのいずれか又はその任意の組み合わせか
ら選択される。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明は、重炭化水素原料を、より好ましい低
沸点生成物へと転化あるいは改質するための、重炭化水
素の処理方法及び触媒に関するものである。
【００１３】本発明によれば、本発明に係る触媒の存在
下で水蒸気処理された重炭化水素原料は、分子量が低く
より有用な生成物へと転化される。この処理の間、水蒸
気から炭化水素へと水素が移動して、炭素に対する水素
のモル比が高くなって沸点が低くなった生成物が得られ
る。
【００１４】クルードオイルやビチューメン等の重炭化
水素原料の組成は、その原料の重量画分(weight fracti
ons)を測定することで特徴づけられる。この重量画分
は、４つの沸点範囲内に収まる。ここでの沸点範囲は、
室温〜２００℃( ガソリン) 、２００℃〜３５０度（デ
ィーゼル）、３５０℃〜５００℃（ガス−オイル:gas-o
il）、及び５００℃以上（残油）の各範囲である。
【００１５】本発明によれば、沸点が５００℃以上であ
る残油画分を、商用価値の高い、より沸点の低い生成物
へと転化するための触媒及びプロセスが提供される。本
発明によれば、重炭化水素原料の水蒸気転化用の触媒及
びプロセスが提供される。この触媒及びプロセスは、沸
点範囲の高い画分の転化率が非常に高いうえに、望まし
からざるコークその他の低価値生成物の生成率が高くな
ることはなく、かつ、高価な装置やプロセス添加物も必
要とはしない。
【００１６】本発明による触媒は、第一の金属と第二の
金属とを含む活性相を含み、これらの金属相の組み合わ
せにより、水蒸気処理プロセスにおける所望の転化反応
に対する優れた活性が得られる。本発明に係る金属は、
サポートマテリアル即ち支持材により支持されて用いら
れるか、または、直接原料と混合される添加物として用
いられる。この点に関しては後述する。
【００１７】本発明によれば、第一の金属は、原子周期
表の第ＶＩＩＩ族から選択される卑金属（即ち、貴金属
以外の金属）であり、好ましくは鉄、コバルト、ニッケ
ル、あるいはこれらの任意の混合物である。本発明に係
る第二の金属は、アルカリ金属であり、好ましくは、カ
リウム、ナトリウム、またはこれらの任意混合物であ
る。
【００１８】本発明によれば、上記した第一の金属と第
二の金属とを組み合わせ、低圧下における重炭化水素の
水蒸気処理に用いることで、重炭化水素原料から低沸点
でより有用な生成物への転化率が非常に高くなることが
見出だされた。
【００１９】上記の第一の金属及び第二の金属は、好ま
しくは、中多孔質支持材即ちメソポーラス担持材または
支持材によって、担持または支持されて、水蒸気処理の
間に原料と接触する、本発明に係る触媒が提供される。
支持材は、好ましくは、シリカ、アルミノ珪酸塩、アル
ミナ、カーボンベース材即ち炭素系材質、及びこれらの
任意混合物である。支持材は、好ましくは、ポアボリュ
ーム即ち細孔容積が、約０．３ｍｌ／ｇであり、エクス
トルージョン即ち押し出し成形体、微粒子（particulat
e ）ないし粒状メディア、粉体、その他の所望の形態で
提供することが可能である。適切な支持材の例として
は、シリカ、アルミナ、天然及び合成アルミノ珪酸塩、
石油あるいは石炭から得られるコーク、及び動物あるい
は植物から得られるメソポーラス炭素系材質等が挙げら
れる。
【００２０】本発明によれば、担持材に対して、周知の
含浸あるいは分散技術、あるいはその他の従来法によっ
て、担持材に担持される。金属が担持された担持材は、
好ましくは、本発明に係るプロセスに用いるために、従
来法によって焼成あるいはか焼される。
【００２１】本発明に係る触媒は、また、処理されるべ
き原料に対して直接混合される添加物の形態で提供する
こともできる。この場合、本発明によれば、活性金属相
は、所望の金属の一以上の油溶性塩として提供され、こ
の塩は、その後に容易に原料に溶解されうる。適切な油
溶性塩としては、アセチルアセトン酸塩(acetyl-aceton
ate salt) 、脂肪酸塩、ナフテン酸塩、有機金属化合物
等が挙げられる。
【００２２】本発明によれば、上記金属の一方または双
方は、水溶性塩の形態で提供され、この塩は、ウォータ
ー・イン・オイル即ち油中水滴型エマルジョンの水相に
対して溶解され、その後にこのオイルエマルジョンは原
料と混合される。適切な水溶性塩としては、硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、アセテートその他が挙げられる。
【００２３】更に本発明によれば、原料に対して添加あ
るいは混合される油中水滴型エマルジョンを安定化させ
るための界面活性剤あるいは乳化剤の形態で提供するこ
とも可能である。適切な界面活性剤としては、脂肪酸あ
るいはナフテン酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩、
石鹸、アルキルスルフォン酸塩、アルキルエーテル硫酸
塩、等の、アニオン界面活性剤が挙げられる。
【００２４】本発明に係る触媒は、水蒸気添加プロセス
に用いられた場合、重炭化水素の高沸点画分の転化率が
非常に高いことがみいだされた。本発明によれば、この
ようなプロセスは非常に望ましいものである。何故な
ら、水蒸気は、炭化水素処理あるいは製造設備において
容易に得られ、特に、本発明によれば、以下に示すよう
に、比較的低圧で得られて非常に望ましいものであるこ
とが見出だされた。
【００２５】本発明に係る触媒は、重炭化水素原料を改
質して、原料の高沸点画分( 留分)を所望の低沸点生成
物とするのに有用である。更に本発明によるプロセスに
よって、重炭化水素原料は、本発明に係る触媒の存在下
で水蒸気と接触されて、所望のとおりに、原料の高沸点
画分が転化される。本発明によれば、このプロセスは比
較的低圧でなされ、外部における水素圧縮装置や水素生
成装置を用意する必要はない。
【００２６】本発明によれば、原料は、本発明に係る触
媒の存在下において３００ｐｓｉｇ以下、好ましくは２
００ｐｓｉｇ未満の圧力で、加熱水蒸気と接触される。
本発明に係るプロセスの温度は、好ましくは、約３２０
℃〜約５５０℃、好ましくは約３８０℃〜４５０℃であ
る。所望により、反応装置に入れて反応を開始させるに
先だって、水蒸気及び原料の一方あるいは双方を予め加
熱することも可能である。
【００２７】上述したように、本発明によれば、第一の
金属及び第二の金属を有する上記触媒は、メソポーラス
担持材に担持された固体の形態で、あるいは、原料と混
合または溶解する添加物の形態で提供することが可能で
ある。さらに、本発明によれば、一方の金属を適当に担
持材に担持させ、他方の金属を直接原料に添加すること
も可能である。
【００２８】本発明によれば、固体形態での触媒として
は、従来法により担持材に担持された第一及び第二の金
属は、触媒の少なくとも０．５ｗｔ％、好ましくは少な
くとも３．０ｗｔ％となっている。
【００２９】触媒を原料に対して溶解あるいは混合する
際には、好ましくは、第一の金属及び第二の金属を十分
な量だけ用いて、これらの金属の濃度が、原料の重量の
少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００
０ｐｐｍ以上となるようにする。
【００３０】いずれに形態においても、本発明に係る触
媒は、第一の金属( 卑金属のＶＩＩＩ族) に対する第二
の金属( アルカリ) のモル比は、０．２５より大きく、
好ましくは１．０以上である。
【００３１】本発明によるプロセスは、種々のタイプの
反応装置、即ちリアクタを用いて行うことが可能であ
り、例えば、固定ベッド、バッチ、セミバッチ、流動ベ
ッドあるいはスラリー、及びコイルまたはソーカー式ビ
スブレーカー等のリアクタを用いることができる。勿
論、これらのリアクタに限定されるものではない。プロ
セス残留時間は、選択されたリアクタのタイプやプロセ
ス温度により変動し、例えば数秒〜数時間程度あるいは
それ以上の範囲で変動する。
【００３２】本発明に係るプロセスによれば、水蒸気の
フローは、適当な供給源により供給可能であり、触媒金
属は、所望に応じて、リアクタ内に配置するか、または
原料と混合される。原料は、その後に、プロセス温度及
び圧力の下で、水蒸気のフローと接触される。本発明に
よれば、このプロセスの間に、水蒸気からの水素が重炭
化水素原料に移動し、原料よりも沸点が低くかつ水素含
有量の多い、より有用な生成物が得られる。この際、外
部の水素ガス供給源は必要とされず、かつ、必要な圧力
も比較的低い。以下に示されるように、従来の熱分解プ
ロセスでは、炭化水素生成物における水素の量は、あま
り多くはならない。
【００３３】本発明に係るプロセスによれば、５００℃
より高い沸点を有する原料の残留画分に対して、優れた
転化率が得られる。以下の実施例に更に示されるよう
に、本発明に係る残留画分の転化は、残留分の少なくと
も５０ｗｔ％より多く、場合によっては８０ｗｔ％を超
える。更に、コーク生成物が大きく増加することはな
く、多くの場合は、プロセスを行う間に減少している。
【００３４】本発明に係るプロセスは、残留画分量をあ
る程度有する原料であれば、従来の処理法に代わる望ま
しい処理方法であるが、処理される原料としては、本発
明に係る処理前における残留画分量が少なくとも約５０
ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００３５】特に、本発明に係るプロセスは、効率的か
つ経済的であり、重炭化水素原料の残留画分を有用な商
用生成物に変換又は改質するための、容易に使用可能な
ものである。
【００３６】ここで、５００℃より高い沸点を有する原
料の残留画分の転化率は、以下のように定められる。
【００３７】
【数１】転化率（％）＝｛［Ｒｉ−（Ｒｆ＋Ｃ）］／Ｒ
ｉ} ×１００ 但し、Ｒｉは、原料中の、沸点が５００℃より高い炭化
水素の量、Ｒｆは、生成物中の、沸点が５００℃より高
い炭化水素の量、Ｃは、プロセス中に生成されたコーク
である。
【００３８】以下の実施例により、本発明に係る触媒及
びプロセスの効果を更に示す。 実施例１ この実施例１では、触媒に対して何ら支持及び担持を行
わずに、直接原料中に分散されたときにおける、本発明
に係る触媒の効果を示す。この例は、また、本発明に係
る触媒の活性を、従来に係る触媒、触媒を用いない熱プ
ロセスのそれぞれと比較して示した。その結果を表１に
示す。
【００３９】
【表１】 1 2 3 4 5 6 触媒 ( 原料) なし Ni ／K Ni K Fe ／N Ni／Ba 総金属濃度(ppm) - 0 1500 300 1200 1500 1500 VIII族金属 濃度(ppm) 0 300 300 0 300 300 アルカリ( 又はBa) 金属濃度(ppm) 0 1200 0 1200 1200 1200 残留成分転化率(%) - 44 76 49 46 69 57 生成物重量(gr) 150 153 150 148 149 149 150 ガス - 11 14 15 8 14 10 液体 150 120 110 112 122 105 116 コーク - 22 26 21 19 30 24 液体成分分布(wt%) IBP −200 ℃ 0 11 19 11 11 18 15 200 ℃−350 ℃ 0 18 26 19 18 25 23 350 ℃−500 ℃ 17 31 52 32 31 49 38 ＞500 ℃ 83 40 3 38 40 8 25
【００４０】各試験は、３００ｍｌのステンレススティ
ールリアクタ内で、同じ処理条件下で行われた。表１に
おいて、試験２及び試験５では、本発明に係る触媒を用
いて行われた。試験例１では、触媒は使用せず、通常の
熱プロセスによって行われた。試験６では、従来技術に
係る触媒を用いた。試験例３では、卑金属（ニッケル）
のみを用いて転化を行い、試験例４では、アルカリ金属
（カリウム）のみを用いて転化を行った。
【００４１】試験例２−６に関しては、鉄及びニッケル
は、ともに原料中に鉄及びニッケルの各アセチルーアセ
トネート塩即ちアセチルアセトン酸塩を溶解させること
で添加された。試験例６においては、オレイン酸のバリ
ウム塩が原料に対して溶解された。アルカリ金属、ナト
リウムあるいはカリウムは、試験例２−５においては、
原料に対して、水対キシレンの重量比が５：９５である
油中水滴型キシレンエマルジョンとして添加され、か
つ、このエマルジョンにおける界面活性剤は、オレイン
酸の各アルカリ塩であった。各触媒の最終混合物におけ
る濃度は表１に示されるとおりである。
【００４２】原料としては、１５０ｇの重炭化水素を用
い、この重炭化水素には、沸点が５００℃以上である残
留物質が８３ｗｔ％含有されている。２０ｇ／ｈｒの水
流をヒータ内に流し、生成された水蒸気をリアクタへと
送って原料に供給した。リアクタの温度及び圧力は、４
２０℃及び１４ｐｓｉｇに一時間維持された。この原料
を、触媒と混合して加熱した。水蒸気を流し続ける間
に、軽くなった、即ち低分子量となった炭化水素及びガ
スが生成された。この低分子量炭化水素生成物及び過剰
の水蒸気は、リアクタの出口で凝縮、分離されて集めら
れた。一方、凝縮器を通過しても凝縮されなかったガス
流（凝縮できない生成物）に関しては、ガスクロマトグ
ラフィーを行うことで、その成分組成を測定した。
【００４３】上記プロセスは一時間行われ、リアクタの
温度は４２０℃に維持され、かつ、水流は、２０ｇ／ｈ
ｒに維持された。処理を終えた後に、リアクタ内に残留
している重い成分、即ち分子量の大きい液体画分を、固
体（コーク及び使用済みの触媒）から分離し、そして転
化反応により生成された、軽い即ち分子量の低い画分と
混合した。
【００４４】上記のように得られた液体生成物の総量の
組成は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ５３０７による蒸留に
より測定され、この液体物質の、上述の４つの沸点範囲
（ＩＢＰ〜２００℃、２００℃〜３５０℃、３５０℃〜
５００℃、及び５００℃以上）それぞれにおける画分を
測定した。
【００４５】熱分解プロセス（試験例１）や従来技術に
係る触媒（試験例６）を用いた場合に比較すると、本発
明に係る触媒を用いた例（試験例２，５）では、沸点の
高い画分の転化率が高くなっていた。
【００４６】更に、アルカリ金属及び卑金属のＶＩＩＩ
族金属をそれぞれ有した、本発明に係る触媒は、各金属
を単独で用いた場合（試験例３，４）に比較して、非常
に転化率が大きくなっている。これにより、本発明によ
れば、アルカリ金属と卑金属ＶＩＩＩ族金属との間に相
乗作用が存在することが示される。
【００４７】実施例２ この実施例２では、活性相を固体サポート即ち固体担持
材に分散させたときにおける本発明に係る触媒の効果を
示した。この実施例では、また、プロセスにおける圧力
を３００ｐｓｉｇ未満とすることで、触媒の効果が一層
向上することをも示すものである。
【００４８】この実施例における触媒は、以下のように
調製された。まず、担持材は、実質的にメソポーラス細
孔容積（０．３ｍｌ／ｇ）を有するアルミノ珪酸塩であ
り、エキストルージョン即ち押し出し成形により得られ
た。カリウム及びニッケルの水塩(water salt)を担持材
に含浸させて、総金属量が３ｗｔ％で、ニッケルに対す
るカリウムのモル比が4.0 となるようにした。この触媒
は、その後に焼成され、固定ベッドリアクタ内に配置さ
れた。触媒の総体積は、１５ｍｌであった。この触媒
は、炭化水素原料の連続フローにさらされた。
【００４９】このシステムは、固定ベッドリアクタとし
て運転され、原料及び水蒸気を上昇フローとして流し、
４２０℃の等温条件下で空間速度を１．０ｖｏｌ原料／
ｖｏｌ触媒／ｈｒとした。炭化水素原料としては、高沸
点物質（沸点が５００℃より高い物質）を６０ｗｔ％含
有する天然ビチューメンを用いた。触媒を流通する水蒸
気に対するビチューメンの比率は、２．３であった。こ
のシステムは、定常条件で６時間運転された。
【００５０】すべての液体及びガス生成物、及び反応し
なかった水蒸気は、リアクタの出口において集められて
分離された。反応中に生成されて触媒表面に堆積したコ
ークの重量も測定した。１５０ｐｓｉｇ、３００ｐｓｉ
ｇ、４５０ｐｓｉｇの各圧力で６時間転化を行ったとき
の、残留画分の転化率を以下の表２に示す。
【００５１】
【表２】 1 2 3 担持材上の総金属(wt%) 3 3 3 ニッケル重量(wt%) 0.82 0.82 0.82 カリウム重量(wt%) 2.18 2.18 2.18 リアクタ温度( ℃) 420 420 420 リアクタ圧力(psi) 150 300 450 反応時間(hr) 6.5 6.0 6.5 残留画分フローレート(mL/hr) 6.34 6.34 6.34 水フローレート(mL/hr) 4.50 4.50 4.50 残留画分転化率 73 73 58
【００５２】表２に示されるように、本発明に係る触媒
は、圧力が３００ｐｓｉｇ以下のときに最も高い効果が
得られる。
【００５３】実施例３ この実施例では、活性相におけるモル比を変化させて、
本発明に係る触媒の効果を検証した。全ての試験例は、
３００ｍＬのステンレススティールリアクタ内で行わ
れ、運転条件も同一とした。試験例１では、触媒を用い
ず、通常の熱プロセスと同様に行われた。試験例２，３
では、本発明に係る触媒を用いて、活性相のモル比を変
えて試験を行った。
【００５４】試験例２，３においては、ニッケルは、ア
セチル−アセトン酸塩を原料中に溶解することで添加さ
れ、カリウムは、油中水滴エマルジョンにより添加され
た。この際、エマルジョンにおける水と油との比は５：
９５であり、エマルジョンの乳化剤は、クルードオイル
からのナフテン酸のカリウム塩であった。各触媒におけ
る最終混合物の濃度を表３に示す。
【００５５】原料としては、沸点が５００℃よりも残留
画分物質を８３ｗｔ％含有する重炭化水素を用いた。触
媒を含んだ原料のフローは、３０ｇｒ／ｈｒであり、ま
た、リアクタ内に送られる水は２０ｇｒ／ｈｒとした。
リアクタの温度及び圧力は、それぞれ４２０℃、１４ｐ
ｓｉｇに維持された。分子量の低い炭化水素、試験を行
っている間、ガス及び過剰の水蒸気は、連続的にリアク
タから流出するようになっている。
【００５６】低分子量炭化水素及び過剰の水蒸気は、リ
アクタの出口で凝縮、分離されて集められた。一方、凝
縮器を通過しても凝縮されなかったガス流（凝縮できな
い生成物）に関しては、ガスクロマトグラフィーを行う
ことで、その成分組成を測定した。
【００５７】上記プロセスは一時間行われた。転化処理
の終了後、リアクタ内に残留している重い成分、即ち分
子量の大きい液体画分を、固体（コーク及び使用済みの
触媒）から分離し、そして転化反応により生成された、
軽い即ち分子量の低い画分と混合した。
【００５８】上記のように得られた液体生成物の総量の
組成は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ５３０７による蒸留に
より測定され、この液体物質の、５００℃未満に沸点を
有する物質の画分を測定した。表３に示されるように、
熱分解プロセス（試験例１）に比較すると、本発明に係
る触媒（試験例２，３）は、沸点の高い画分における転
化率が高いことがわかる。
【００５９】
【表３】 1 2 3 ニッケル濃度(ppm) 0 388 388 カリウム濃度(ppm) 0 267 67 Ｋ／Ｎi モル比 - 1.0 0.25 リアクタ温度（℃） 420 420 420 リアクタ圧力(psi) 15 15 15 原料フローレート(mL/hr) 30 30 30 水フローレート(mL/hr) 20 20 20 残留画分転化率（％） 45 71 57
【００６０】実施例４ この実施例では、本発明に係る触媒を、連続フローリア
クタで触媒を連続的に供給して、一定条件下で処理を行
った際における効果を示す。この実施例では、３つの試
験例を示す。これらの試験では、試験例１においては触
媒を用いず、試験例２では触媒をメソポーラス天然アル
ミノ珪酸塩に分散させた後に原料と混合した。試験例３
では、触媒は、アセチル−アセトン酸ニッケルの形態
と、界面活性剤がナフテン酸のカリウム塩である油中水
滴型エマルジョンの形態とによって、それぞれ原料に直
接溶解された。その他の処理条件は、各試験例において
共通とした。
【００６１】この実施例における試験例は、スラリータ
イプの連続フローシステム内において行われた。いずれ
の試験例においても、重炭化水素は３１５ｇ／ｈｒでタ
ンクに送られ、予加熱器で予め２００℃に加熱された。
この予加熱の後に、同じく２００℃において、原料を２
５０ｇ／ｈｒの水蒸気と混合した。原料／水蒸気の混合
物は、更に３５０℃に加熱され、リアクタ内に導入され
た後に反応温度とされた。
【００６２】リアクタ内における残留時間は２時間であ
った。リアクタの圧力は１５０ｐｓｉｇに維持された。
リアクタ出口においては、生成物と過剰の水蒸気とは、
２５０℃に維持されたチャンバ内に導入され、高分子量
の液体と固体の生成物は、低分子量生成物、ガス及び過
剰の水蒸気から分離された。これら低分子量生成物、ガ
ス及び過剰の水蒸気を、１００℃で運転されている冷却
チャンバ内に導入し、低分子量生成物と過剰の水蒸気と
を凝縮してガスから分離した。
【００６３】分離後のガスフローの測定を行い、ガスク
ロマトグラフィーによって、ガスの組成を測定した。高
分子量の液体画分は、固体（コーク及び使用済みの触
媒）から分離されて、低分子量生成物と混合された。液
体生成物の総合組成は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ３０８
による蒸留により測定され、この液体物質の、上述の４
つの沸点範囲それぞれにおける画分を測定した。
【００６４】試験例２では、ニッケル及びカリウムを含
有する、担持材に担持された触媒が原料に混合された。
この混合物は、実施例２のものと同様にして調製され
た。ただし、実施例２での押し出し成形に代えて、パウ
ダーを用いた。
【００６５】試験例３では、触媒は、油溶性のニッケル
塩（アセチル−アセトン酸塩）の形態と、界面活性剤と
してカリウムナフテン酸塩を含有する油中水滴型エマル
ジョンの形態と、の双方の形態で原料に溶解された。こ
の触媒は、実施例１の試験例２と同じ方法により調製さ
れた。この実施例の試験例２，３においては、原料に触
媒を分散させた後におけるカリウムとニッケルの濃度
は、それぞれ１２００（ｐｐｍ）、４００（ｐｐｍ）で
あった。これらの試験例における条件及び結果を表４に
示す。
【００６６】
【表４】 1 2 3 触媒タイプ なし 固体 可溶 原料中の総触媒量(ppm) 0 1600 1600 原料中のニッケル量(ppm) 0 400 400 原料中のカリウム量(ppm) 0 1200 1200 反応温度（℃） 408 420 425 反応圧力(psi) 150 150 150 空間速度(1/hr) 0.9 0.6 0.6 水／原料(wt/wt) 0.5 0.6 0.6 残留画分転化率（％） 43 56 68 アスファルテン転化率（％） -70 19 19 コーク収率（％） 2 5 1
【００６７】試験例１は、温度を４０８℃としてリアク
タ内の残留時間１時間としたときにのみ転化処理を行う
ことができた。温度及び残留時間が大きくなると、コー
クが過剰に生成されてリアクタにプラッギングが生じ、
リアクタで定常状態での連続運転ができなくなってしま
う。
【００６８】試験例１で用いられた条件では、重炭化水
素のうち４３（ｗｔ％）しか転化が生じなかった。更
に、望ましからざるアスファルテン化合物は転化され
ず、逆に生成されてしまった。試験例２では、反応温度
が４２０℃に上昇され、残留時間が２時間と長くなって
いる。このような条件下では、重炭化水素の５６（ｗｔ
％）が転化された。また、可溶性の触媒形態を用いた試
験例３は、更に良好なものであった。試験例３の場合、
反応温度は４２５℃、残留時間は２時間であり、重炭化
水素原料の残留画分の６８（ｗｔ％）が転化され、コー
クの生成率はわずかに２（ｗｔ％）であった。
【００６９】表４にまとめられた結果により、本発明に
係る触媒及びプロセスは、従来の熱分解プロセスに比較
して、定常状態条件(steady state conditions) 下で重
炭化水素の転化率が高くなり、コークの生成率が低くな
ることが示される。このことにより、重炭化水素原料を
有用な生成物に転化するための、より効率的かつ経済的
で魅力あるプロセスが得られたことが示される。
【００７０】実施例５ この実施例では、水蒸気からプロセス生成物への水素の
移動を示す。この水素の移動は、少なくとも部分的に
は、本発明係るプロセスにより達成される所望の転化に
関与している。
【００７１】この実施例での試験例は、実施例１での試
験例１，２と同様である。しかし、この実施例では、集
められたすべての生成物における水素及び炭素の成分量
を測定し、総水素量と炭素量とを求めた。表５に、この
実施例における測定結果を示す。
【００７２】
【表５】 1 2 触媒 (原料) なし Ni ／K 総金属濃度(ppm) - 0 1500 ニッケル濃度(ppm) 0 300 カリウム濃度(ppm) 0 1200 残留成分転化率(%) - 44 76 生成物重量(gr) 150 153 150 ガス - 11 14 液体 150 120 110 コーク - 22 26 液体成分分布(wt%) IBP −200 ℃ 0 11 19 200 ℃−350 ℃ 0 18 26 350 ℃−500 ℃ 17 31 52 ＞500 ℃ 83 40 3 炭素に対する水素モル比 総合 1.45 1.46 1.55 ガス 3.10 3.20 液体 1.45 1.50 1.61 固体 0.42 0.41
【００７３】本発明に係る触媒がない場合、生成物全体
のＨ／Ｃモル比は、実質的に、原料中におけるモル比と
同等であった（１．４６と１．４５）。しかし、本発明
に係るニッケル／カリウム触媒が用いられた場合、この
Ｈ／Ｃのモル比は、１．４５から１．５５へと上昇し
た。このことは、本発明に係る触媒及びプロセスを用い
ることで、水蒸気からの水素が、転化生成物に移動また
は吸収されて、その結果、低分子量でより有用な生成物
の画分が増加したことを示す。これは、本発明における
経済的に重要な特徴である。何故なら、水素ガスを用い
て同様の結果を得ようとする場合、水素ガスの製造設備
及び高圧処理設備等の高価な設備を別に用意する必要が
あるからである。
【００７４】本発明は、その趣旨及び範囲を逸脱するこ
となく、種々の形態で実現することが可能である。従っ
て、上述した実施形態は、あくまでも例示的なものであ
り、請求項に開示した本発明の範囲を制限するものでは
ない。また、等価と認められる手段及び数値範囲等の変
更は、すべて、本発明に包含されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 1/08 Ｃ１０Ｇ 1/08 47/14 47/14 47/24 47/24 47/32 47/32 49/06 49/06 49/10 49/10 49/18 49/18 (72)発明者 ペドロ ペレイラ ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロ ス アルトス，ピソ ２−アプト．２エ ー，レジデンシアス シエラ，ウルブ．ロ ス サリアス (72)発明者 ネルソン マルチネス ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロ ス アルトス，ウルブ．パルケ イーエル レチロ，カレ １，クタ．エミリ

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重炭化水素原料の水蒸気転化方法であっ
    て、 重炭化水素原料を用意するステップを有し、 第一の金属と第二の金属とを有してなる触媒活性相を形
    成するステップを有し、前記第一の金属は卑金属のＶＩ
    ＩＩ族金属、前記第二の金属はアルカリ金属であり、 沸点が低くなった炭化水素生成物が得られるように、前
    記原料を、前記触媒活性相の存在下、約３００ｐｓｉｇ
    以下の圧力で水蒸気に接触させるステップを有してなる
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記第一の金属は、鉄、コバルト、ニッ
    ケルのいずれか又はその任意の組み合わせから選択さ
    れ、及び／又は、前記第二の金属は、カリウム、ナトリ
    ウムのいずれか又はその任意の組み合わせから選択され
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記第一の金属及び第二の金属の少なく
    とも一方を、担持材に担持させるステップを更に有して
    なることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記担持材は、シリカ、合成及び天然ア
    ルミノ珪酸塩、アルミナ、石油あるいは石炭に由来のコ
    ーク、植物あるいは動物由来のメソポーラス炭素系物質
    のうちから選択されるメソポア物質を含み、前記第一及
    び第二の金属は、好適にはともに前記担持材に担持さ
    れ、また、好ましくは、全触媒重量の約０．５％以上の
    重量比を有することを特徴とする請求項１から３のいず
    れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記第一の金属及び第二の金属の少なく
    とも一方を前記原料と混合するステップを更に有してな
    ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 前記少なくとも一方の金属は、前記原料
    に対して、前記金属の油溶性塩の形態で混合されること
    を特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記混合ステップは、前記原料に油中水
    滴型エマルジョンを混合するステップを含み、かつ、前
    記少なくとも一方の金属は、前記エマルジョンに対して
    前記金属の水溶性塩の形態で混合されるか、あるいは、
    前記混合ステップは、前記原料に油中水滴エマルジョン
    を混合するステップを含み、前記少なくとも一方の金属
    は、前記エマルジョンに対して、前記エマルジョンを安
    定化させる界面活性剤の形態で混合されることを特徴と
    する請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第一の金属及び第二の金属を合わせ
    た金属含有量は、前記原料に対して、少なくとも約５０
    ０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約１０００ｐｐｍであ
    ることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記第一の金属に対する前記第二の金属
    のモル比を、０．２５より大きく、好ましくは１．０以
    上とすることを特徴とする請求項１から８のいずれかに
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記接触ステップは、約３２０℃〜約
    ５５０℃、好ましくは約３８０℃〜約４５０℃で行われ
    ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記水蒸気に存在する分を除き、実質
    的に水素の補充を行わずに転化処理されることを特徴と
    する請求項１から１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記原料は、沸点が５００℃以上であ
    る初期画分を有し、前記接触ステップは、前記初期画分
    の少なくとも約５０ｗｔ％を、沸点が５００℃未満であ
    る低沸点生成物に転化し、前記原料の前記初期画分は、
    好ましくは、前記原料の少なくとも５０ｗｔ％以上であ
    ることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 前記原料は、炭化水素残留画分、ビチ
    ューメン、及びこれらの混合物、のうちから選択される
    ことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 重炭化水素の水蒸気転化触媒であっ
    て、 卑金属の第ＶＩＩＩ族金属またはその任意混合物のうち
    から選択される第一の金属と、 アルカリ金属を含む第二の金属を有してなり、 約３００ｐｓｉｇ以下の圧力で前記重炭化水素に対する
    触媒活性を有することを特徴とする触媒。
  15. 【請求項１５】 前記第一の金属は、鉄、コバルト、ニ
    ッケル及びこれらの任意混合物から選択され、及び／又
    は前記第二の金属は、カリウム、ナトリウム及びこれら
    の混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項
    １４記載の触媒。
  16. 【請求項１６】 前記第一の金属及び第二の金属の少な
    くとも一方は、メソポーラス担持材に担持されることを
    特徴とする請求項１４または１５記載の触媒。
  17. 【請求項１７】 前記担持材は、シリカ、合成及び天然
    アルミノ珪酸塩、アルミナ、石油あるいは石炭に由来の
    コーク、植物あるいは動物由来のメソポーラス炭素系物
    質、及びこれらの任意混合物のうちから選択され、及び
    ／又は前記担持材の細孔容積は少なくとも約０．３ｍｌ
    ／ｇであることを特徴とする請求項１４から１６のいず
    れかに記載の触媒。
  18. 【請求項１８】 前記第一の金属及び第二の金属は、い
    ずれも前記担持材に担持され、触媒の総重量に対して少
    なくとも約０．５％以上、好ましくは０．３％以上存在
    し、及び／又は、前記第一の金属に対する前記第二の金
    属のモル比は０．２５より大きく、好ましくは１．０以
    上であることを特徴とする請求項１４から１７のいずれ
    かに記載の触媒。
  19. 【請求項１９】 前記第一の金属及び第二の金属の少な
    くとも一方は、油溶性塩の形態であり、前記油溶性塩
    は、好ましくは、アセチル−アセトン酸塩、脂肪属また
    はナフテン酸塩、有機金属複合材、及びこれらの任意混
    合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１４
    から１８記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 前記第一の金属及び第二の金属の少な
    くとも一方は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アセテート、
    及びこれらの任意混合物のうちから選択されることを特
    徴とする請求項１４から１８記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 前記第一の金属及び第二の金属の少な
    くとも一方は、油中水滴型エマルジョンの界面活性剤の
    形態であることを特徴とする請求項１４から２０のいず
    れかに記載の触媒。
  22. 【請求項２２】 請求項１から１３のいずれかの方法で
    用いられることを特徴とする請求項１４から２１のいず
    れかに記載の触媒。
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