JPS62290792A - 重金属及びイオウに富む原油残留物から一般に使用される軽質製品及び燃料油を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重金属及び・イオウに富む原油残留物の熱変
換によって一般に使用される軽質製品、例えばディーゼ
ル油及びガソリン、並びに１′ｉ、！ｉ料油を製造する
方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

重質原油残留物を有用な軽質製品、例えばディーゼル油
及びガソリンに変換する方法は原油処理において重要な
位置を占めている。

従来の接触分解ユニッ）　（ＦＣＣ）及び水素化分解装
置は、一般に清浄な留出物原料に対してのみ有用である
。しかしながら、多くの場合こうした原料はもはや十分
な量が入手できない。

多年にわたって実際に使用された重質炭化水素の変換法
は熱分解である。

処理のタイプによって、原料の品質のため多少質の悪い
かなりの量のコークスを実質的に製゛造する、いわゆる
コーキング法（ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ　ＶＯｌ、５９１　Ｎ１９　＋　１９８０年９月
、　Ｐ、１５３）と温和な分解のビス−ブレーキング法
Ｃｌ１ｙｄｒｏ−ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　Ｖｏｌ、５９＋　Ｎａ　９　＋　１９８０年９月。

Ｐ、１５８）との間に差が存在する。最近利用されてい
るイオウ及び金属に富む原油残留物から得られる石油コ
ークスを市販することは困難であるか又は殆ど不可能で
ある。また日本特許出願昭５６−３９２１．５６−９３
０１１　．５６−１０３２１０，５６−１６９４２７、
またＤＤ−ＡＰ　２０１８０４．２０２４４６．２０７
９２３及び２０８８１７、並びに“新規組合せ方法によ
る極度の重質油の１１ｃｓ　−ＲＯＳＥ／ＤＥＳＯＳ−
高変換高品質化処理”のタイトルのもとでロングビーチ
で１９８５年７月２２〜３１日に開催された重質油及び
タール−サンドのための第三回国際会溝において紹介さ
れた新規方法を使用すると従来の燃料油燃焼設備では処
理できない残留物を製造するため、多くの場合、原油の
減圧残留物をより低粘度の燃料油に変えるには、温和な
分解法、例えばビスブレーキング法だけが有効である。

分解強度（分解範囲）の尺度として使用されているもの
は、主として、供給原料に対する粘度の減少度と５００
℃以下の沸点を有する生成した軽質部のパーセントで示
される変換率である。

生成物として、使用可能な燃料油を製造する最近の知ら
れた熱分解法においては、比較的低い変換率が達成され
るのみで、供給原料の品質及び方法にもよるが、その変
換率は５００℃に関して約２０〜３０％である。

例えば、反応条件をより強いものにしても、公知の方法
においては、目に見えた変換率の向上は不可能で、この
場合には、特に非常に大きなコークス化傾向の増大によ
って、ビス−ブレーキング装置の実際の操作にあたって
多くの問題が生じ、またビス−ブレーキング装置で製造
されたこの燃料油は不安定で、もはや扱い切れないもの
となる。

これらの問題は多くの研究者及び／又は企業によって分
析されており、これらについて、例えばＧＭｄｄａによ
るＯｉｌ　＆　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　１９８２年
１０月１８日、１２０〜１２２ページの報告やＬｅｗｉ
ｓ等によるＯｉｌ　＆　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　１９
Ｂ５年４月８日、７３〜８１ページの報告がある。ＧＭ
ｄｄａによれば、ビスブレーキング装置への供給原料は
コロイド系として考えている。その中に含まれるアスフ
ァルテンは高Ｃ／Ｈ比の高分子炭化水素である。

それらは更にイオウ、窒素及び酸素を含有している。ミ
セルの中心のアスファルトの核は、より高いＣ／Ｈ比を
有するマルテン相の成分によって囲まれている。安定な
残留物においては、このコロイド状ミセルは油相と物理
的な平衡状態にあり、つまりアスファルテンはマルテン
相中に解膠されている。

コロイドの安定性は熱分解の間に乱される。

連続した油相はより小さな分子に分解される。

マルテン相、での変化は、アスファルテンとマルテン樹
脂との間の吸収力が減少してアスファルテンが凝集する
ようになる点まで行きつく。この点では、ビス−ブレー
キング燃料油は不安定で、スラッジの生成を引き起こす
。

変換燃料油の安定性の実際的評価基準として、Ｌｅｗｉ
ｓ等のＯｉｌ　８ｔＧａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　１９８５
年４月８日、７３〜８１ページによれば、多くの燃料油
製造業者及び消費者は、存在する乾燥スラッジと保温濾
過により促進されたエイジング後の乾燥スラッジを測定
する方法を用いており、この方法は前記刊行物にも述べ
られている。燃料油は、存在する乾燥スラッジが０．１
５重量％又はそれ以下であって、存在する乾燥スラッジ
と促進されたエイジング後の乾燥スラッジの差が０．０
４重世％又はそれ以下であれば安定であると考えられる
。

ＧＭｄｄａによって報告（“その生成物の配合技術に関
するビス−ブレーキングについての講演、重質原油及び
タールサンドのための第２回国際会議、１９８２年、カ
ラカス、増刷１３４章、　１２５８〜１２６１ページ）
されているように、変換燃料油の安定性は、他の製品又
は留分と配合することによっては改善されず、それどこ
ろか、安定な変換油が、他の製品と混合されたとき、不
安定になる危険さえある。

それゆえ、ビス−ブレーキングユニットは多少大きな安
全係数でもって、生成物が使用できるような限度内で操
作され、そして最近知られた方法での変換率の増加の可
能性は、改良された操作制御及びモニターリングによる
安全係数（ギャップ）の実質的減少及び操作条件の最適
化によるものである。こうして、同じ供給原料を使用し
た場合には、個々の公知の方法又は可能な改善をした方
法での差は１〜２％範囲内の転換に過ぎない。

現在そして将来の、原油の高品質化への要請にとって、
この結果は精製業者にとって不満足なものであり、原油
残留物の処理において変換率についての相当の改善を求
める多くの要請があるところである。

ｃ本発明の目的〕 重金属及びイオウに富む原油残留物を熱変換して、実質
的に改善された技術的−経済的パラメーター、特に高い
蒸留収率でもって、一般に使用される軽質製品及び燃料
油を製造する方法を利用できるようにすることが本発明
の目的である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、重金属及びイオウに冨む原油残留物を経済的
に熱的変換して、従来の方法に比較して、蒸留収率の実
質的な向上を図り、同時にこの新規な技術的解決策によ
り一般に使用しえる燃料油を製造するものである。

本発明においては、その操作は数段階による重質残留分
の温和な熱分解によって行われ、先行する分解段階での
変換生成物を分離した後の残留物を、それぞれの後続す
る段階に供給し、そしてすべての先行する熱分解段階の
反応は、後続する熱分解段階よりもより高圧、高温で、
且つより少ない保持時間で行われる。

高効率性は、最初の分解段階が約Ｉ　ＭＰａの圧力下で
操作され、そして第２段階が、ほとんど大気圧下で、最
初の段階よりも約２５℃低い温度で、且つ最初の段階の
約３倍の保持時間で行われるとき得られる。好ましい条
件は、最初の段階が約４２５℃で、２０分間の保持時間
、第２段階が、原料に対し約１５％の水蒸気添加を伴う
、約４００℃の温度及び６０分間の保持時間の条件であ
る。

もし残留分の粘度が、多くの場合数に時代遅れとなって
いる燃焼システムに使用するには、粘度が高すぎる場合
には、予め水添−接触処理された、２段階温和熱分解か
らの重質蒸留留分を接触分解することによってもたらさ
れるものを少なくとも一部に含むＦＣＣｌ環オイルを配
合することにより、粘度は必要な値に減ぜられる。

〔実施例〕

次の仕様を有する、減圧蒸留により製造された原油残留
物をビスブレーキング法に従って熱分解を加えた。

密度（１５℃）　　（ｋｇ／　１　）　　　　１．０１
１凝固点　　　　（’Ｃ）　　　　　４２コンラドソン
炭素（ｗｔ％）　　　　１８．３粘度（１３０℃）　　
（ｃＳｔ）　　　　　１８２ヘキサン可溶成分（讐ｔ％
）８．１ イオウ　　　　　　（讐ｔ％）　　　３．１２窒素　　
　　　　（ｗｔ％）　　　０．８６ニツケル　　　（ｗ
ｔ−ｐｐｍ）　　　７４バナジウム　　（賀ｔ−ｐｐｍ
）　　　１９５そのパラメータを変更することにより最
大の変換を試みた。次に示す詳細な結果が得られた。

試　　　　　　　　験　　　　　　　１　　２　　３　
　４温　　　　　　　　　度　（’ｃ）　　　　　４１
５　　４２１　　４３０　　４２０保　　持　　時　　
間　（分）　　　　　２０　　２０　　２０　　４２圧
　　　　　　　力　（ＭＰａ）　　　　１　　　１　　
　１　　　１５００℃での変換率（賀ｔ％）　　１８．
２　２６，３　３２．５　３２．８変換残留分の品質； 試験のデータは、５００℃で２５重重量以上の変換率が
、入手できる原料の使用において可能であることを示し
ている。しかしながら、従来のビスブレーキング法では
、３０％以上の変換率は、満足すべき結果に到達できな
い。変換生成物の大気圧での蒸留によって製造される軽
質製品の量は比較的少ない、留出量はダウンスリーム減
圧蒸留によって増加するが、このためのコストはかなり
かかり、多くの場合、得られた効果を超えることすらあ
る。

もう１つの試験で、同じ原油残留物を、本発明による、
変換生成物の中間分離をともなう２段階温和熱分解を行
った９次にその結果を示す。

試　　　　験　　　　　　　　　５６ 温度（’Ｃ） １　　　段　　　階　　　　　　４２４　　　４２５２
　　　段　　　階　　　　　　４００　　　４００圧力
（ＭＰａ） １　　　段　　　階　　　　　　　１１２　　　段　　
　階　　　　　　　０．１０６　　０．１０６保持時間
（分） １　　　段　　　階　　　　　　　２０２０２　　　段
　　　階　　　　　　６０５５−イオウ（重量％）　　
　　　　２．９９　　３．０６−２２５℃での粘度（ｃ
ｓｔ）　　　４２　　　４５Ｃｓ　　　２００　　℃　
　　　　　　　　　　６．２　　　６．０２００　−３
５０　　℃　　　　　　　　　　　２１，５　　　２０
．６３５０−５００’ｃ　　　　　　　　　　　　２３
．８　　　２９．１合計留出物　　　　　　　５１．５
　　５５．７本発明による一連の試験結果は、一般の燃
料油としての用途上満足すべき品質の残留物が得られる
とともに軽質製品の収率でかなりの改善が達成されるこ
とを示している。試験５と６の比較は第１段階から出来
るだけ多くの変換生成物を分離することが特に有利であ
り、それは第２段階のわずかに温和な条件下においてさ
え、合計変換率及び特に３５０−５００℃の留分に有利
な生成物構造の変化をもたらし、このことば水添接触前
処理を含むＦＣＣ法に従って、接触分解と熱分解を組み
合わせることによってエンジン燃料を高収率で得るため
に非常に望まれているところである。

現在の燃料油燃焼システムにおいては、４０〜５０ｃＳ
　ｔの粘度を有する残留物が使用でき、それは通常の場
合２２５℃に予熱して使用されるものであるが、これは
試験５と６の残留物の値と同じである。

次の例は、古いシステム及び／または他のユーザーのた
め、試験６による２一段階温和熱分解の重質留分及び原
油からの減圧蒸留留分の、前もっての水添−接触処理混
合物を接触分解することによって得られたＦＣＣｉ原油
を配合することによる粘度調整の可能性を示すものであ
る。

試　　　験　　　　　　　　　　７８ 試験６からの残留物　　　　８８７４ （重量％） 循環油（重量％）　　　　　　１２　　　２６燃料油混
合物の品質 粘度　７０℃（ｃＳｔ）　　　　　４１２０　　３５６
１００℃（ｃＳｔ）　　　　　　　　１３７７　　　１
４４２２５℃（ｃｓｔ）　　　　　　　　１５　　　　
−イオウ（％”）　　　　　　　　２．７５　　２．４
５加熱濾過試験 試！！、Ｑ７及び８は、提案した配合法により、約１５
ｃＳｔの粘度のみが許容されるボイラー燃焼システム用
の提案混合代替燃料油が製造され、また、例えばいわゆ
るバンカー燃料において求められるかなり厳格な粘度に
ついての要求も貯蔵安定性の問題なしに達成されること
を明らかにしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重金属及びイオウに富む原油残留物を熱的変換する
   ことによって軽質製品及び一般に使用される燃料油を製
   造する方法において、重質残留物の温和な熱分解を数段
   階で行い、先行する分解段階での変換生成物を分離した
   後の残留物を、それぞれの後続する分解段階に送り、そ
   してすべての先行する熱分解段階の反応は後続の熱分解
   段階よりもより高い圧力及び温度下で、且つより少ない
   保持時間で行われることを特徴とする前記方法 ２　２段階からなり、最初の分解段階がほぼ１ＭＰａの
   圧力下で行われ、第２段階が、ほとんど大気圧下で、そ
   して最初の段階より約２５℃低い温度で、且つ最初の段
   階の３倍の保持時間で行われることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３　最初の段階が約４２５℃で、２０分間の保持時間で
   行われ、第２段階が、原料に対し約１５％の水蒸気の注
   入を行うと共に、約４００℃で、６０分間の保持時間で
   行われることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ４　残留物の粘度は、ＦＣＣ潤滑油を配合することによ
   り調整され、前記循環油の少なくとも部分的に、温和な
   熱的２段階分解法から得られる重質留分を予め水添接触
   処理した後、接触分解することによってもたらされたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。