JPH10316974A

JPH10316974A - 炭化水素の接触リフォーミング方法およびコーキングの抑制方法

Info

Publication number: JPH10316974A
Application number: JP12679697A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakano; 誠中野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】接触リフォーミング装置の内部におけるコー
クの生成を抑制する。【解決手段】接触リフォーミングにおいて、炭化水素
と水素からなる仕込原料中に、炭化水素に対して実質的
に０．０５〜１０重量％（特に好ましくは０．０５〜１
重量％）の量のナフタレンを含有させることによって、
接触リフォーミング装置の内部で、金属の触媒作用、主
に鉄の触媒作用によって生成するコークを抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、触媒の存在下でナフサお
よび直留ガソリン原料等の炭化水素の接触リフォーミン
グを行う装置において、コーキングを抑制する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】接触リフォーミングは、ナフサ及び直留
ガソリンのオクタン価を向上させるため、石油工業で用
いられているプロセスである。接触リフォーミングは、
芳香族化合物を産するためのシクロヘキサン類等の脱水
素及びアルキルシクロペンタン類等の脱水素異性化；ｎ
−パラフィンの異性化；アルキルシクロパラフィンの異
性化；及びガスや不可避のコークを生成するパラフィン
のハイドロクラッキング等の炭化水素の反応である。ハ
イドロクラッキングで生成するコークスは、触媒上に堆
積する。コーキングとは、基本的には、フィード油中の
重質分、あるいはフィード油中で部分的に重合して生成
した重質分が、機器の壁面上に付着し、これが更に高温
に長時間さらされて成長し、コークス状になることであ
る。

【０００３】接触リフォーミングでは、典型的触媒とし
て、白金をアルミナの如き多孔質無機酸化物支持体に担
持させた二元機能触媒が使用されている。白金には、必
要に応じてレニウム、錫、イリジウム、ゲルマニウムの
ような元素を添加して使用する。アルミナ以外の多孔質
無機酸化物支持体としては、ベントナイト、白土、珪藻
土、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコ
ニア、トリア等が用いられる。

【０００４】商業的リフォーミング処理は、典型的に
は、連続式または固定床式反応器のいずれかで行われ
る。固定床式反応器は通常は半再生式で使用され、循環
式リフォーミング及び移動床式反応器は連続式リフォー
ミングで使用される。

【０００５】固定床式反応器を用いた場合には、周期的
に触媒の再生操作を実施しなければならない。反応器に
堆積したコークは、触媒再生時の燃焼工程で除去され
る。また、多くの場合に、固定床式反応器は、水素／オ
イル比を高め、700 〜3,000kPa-Gのような比較的高い反
応圧力下で運転されているため、反応器内にコークが成
長する速度も低かった。

【０００６】これに対して、移動床式の反応器では、反
応器と再生器が別々であるため、反応器ではコークの燃
焼を行うことがない。しかし、多くの場合、水素／オイ
ル比が低めであり、300 〜1000kPa-G のように比較的低
い反応圧力下で運転されるために、反応器内に成長した
コークが堆積しやすい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】接触リフォーミング、
特に連続再生式の接触リフォーミングでは、近年、著し
く反応圧力を低下させることによって、芳香族炭化水素
への転化率を向上させてきている。その一方で、圧力の
低下、特に水素分圧の低下により、コーク（主にメタル
キャタライズドコーク）が反応装置内の壁面等に発生し
やすくなってきた。このコークは、成長速度が速いが、
空隙が大きいために、機械的強度はそれほど高くない。
しかし、このコークが、複合的で結晶化度の高いコーク
の成長を誘発して、反応装置に機械的損傷を与えたり、
流路の閉塞を引き起こしたりして、運転の継続を困難に
することがある。

【０００８】本発明の課題は、接触リフォーミング装置
の内部におけるコークの生成を抑制することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み、コーキングを抑制するために、鋭意検討
した結果、接触リフォーミングにおいて、炭化水素と水
素からなる仕込原料中に、炭化水素に対して実質的に
０．０５〜１０重量％の量のナフタレンを含有させるこ
とによって、接触リフォーミング装置の内壁や内部で、
金属、主に鉄の触媒作用によって生成するメタルキャタ
ライズドコークを抑制できることを見いだし、本発明を
完成した。

【００１０】このように、接触リフォーミング装置の内
部で、コークの生成を抑制できるために、安定な操業を
実現できる。更に、コークの生成を抑制するために接触
リフォーミングの際の運転条件に課されている制約を、
本発明によって緩めることができ、これによって、より
多くの芳香族化合物を製造し、ガソリンのオクタン価を
向上させることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき、さらに詳細
に説明する。本発明は、複数の反応帯域が直列に配置さ
れているリフォーミング系に、適用することができる。
各反応帯域への供給原料の温度を制御できるように、反
応帯域間に予熱器を存在させるのが好ましい。各反応帯
域は、別個の反応器に配置するのが好ましい。本発明
は、少なくとも２個の反応器、好ましくは３〜５個の反
応器を直列に配列した系に関する。反応器のあるものま
たはすべては、固定床式反応器であっても、移動床式反
応器であってもよいが、移動床式反応器の方が、本発明
によって反応器内でのコーキングを抑制することによる
工業的価値が高い。

【００１２】多段反応帯リフォーミング系では、異なる
リフォーミング帯域で、触媒の組成が異なっていてもよ
いが、一般には、すべての反応器において触媒は同種の
ものである。しかしながら、触媒の容量は、反応帯域間
で異なるのが通常である。第一反応器は、一般に触媒量
が少ない。これは、第一反応器で起こる高度に吸熱性の
反応によって、供給原料が急速に冷却されるためであ
る。もし第一反応器に多量の触媒が存在すると、触媒床
のより下流の部分の原料の温度が低くなりすぎるため
に、触媒床下部が効果的に使用されない。

【００１３】各反応帯域の温度は、同じであってもよ
く、または異なっていてもよい。最終反応帯域は、一般
に、最も高い平均触媒床温度を有する。各反応器圧力
は、配管の圧損程度の差を除けば、おおむね同じであ
る。温度および圧力は、液空間速度（ＬＨＳＶ）と相関
づけることが、望ましいリフォーミング反応にとって特
に有利である。異なる触媒の充填量および異なる反応帯
域では、個々の反応帯域の空間速度はかなり変動しう
る。

【００１４】水素とフィード速度、及び温度と圧力を、
接触リフォーミング処理条件に調節することによって、
接触リフォーミング装置の運転が開始される。運転は、
下記の範囲内の主要なプロセス変数の調節によって、最
適リフォーミング条件で継続される。

【００１５】

【表１】

【００１６】再生方法は、連続式にしてもバッチ式にし
ても、当業界においてよく知られている。そのような方
法は、一般に次の数工程を包含する。すなわち、触媒を
酸素含有ガスと接触させて、実質的にすべての炭素が除
去されるまで焼き払う工程、その後、触媒を酸素含有ガ
スと接触させて白金族を再分散させる工程、ハロゲン調
整工程および触媒を反応器に戻す前に再生触媒を水素ガ
スで還元する任意工程を包含する。

【００１７】ナフタレンの含有量は、反応器の入り口に
おいて、原料である炭化水素（例えばナフサ）に対して
０．０５〜１０重量％であり、さらに望ましくは０．０
５〜１重量％である。原料へのナフタレンの添加は、接
触リフォーミング反応器の加熱炉よりも上流であればよ
い。ただし、ナフタレンは常温では固体であることか
ら、予めナフタレンをナフサ等の炭化水素中に溶解させ
てから仕込原料に注入することができる。また、実質的
に０．０５〜１０重量％の量のナフタレンを含有するよ
うであれば、接触リフォーミングの生成物であるリフォ
ーメートの一部を仕込原料としてリサイクルしてもよ
い。

【００１８】例えばナフサ中のナフタレンの量は、ナフ
サの蒸留性状にもよるが、多くの場合は０．０１重量％
以下である。この範囲では、接触リフォーミング装置上
に生成するコークによって、障害がしばしば発生する。
また、ナフタレンの濃度が１０重量％を越えると、ナフ
サそのものの処理量の低下が大きくなるので、経済的に
不利である。

【００１９】反応帯域で使用される触媒は、白金族成分
を多孔質固体担体に担持させたものからなる。白金族成
分としては白金が好ましい。また、多孔質固体担体は、
多孔質耐火無機酸化物、たとえばアルミナからなること
が好ましい。白金族成分は、０．０１〜３重量％、好ま
しくは０．０１〜１重量％の量で存在する。

【００２０】白金族成分以外の他の成分を、多孔質固体
担体に存在させることができる。錫を例えば０．０１〜
５重量％、更には０．０１〜２重量％存在させるのが特
に好ましい。錫は、白金含有触媒を用いて得られる収率
を相当に改良するものである。一般に、触媒はハロゲン
化物、特に、弗化物または塩化物の添加により、リフォ
ーミング作用が活性化される。ハロゲン化物は、制限量
の酸性度を触媒に与えるが、これはたいていのリフォー
ミング操作に有利である。ハロゲン化物で活性化された
触媒は、全ハロゲン化物量が０．１〜３重量％であり、
好ましいハロゲン化物は塩化物である。

【００２１】反応帯域で使用される触媒は、例えば、粒
状の触媒であってよい。この触媒は、例えば、直径が、
一般的には１〜３ｍｍ、好ましくは１．５〜２ｍｍであ
るが、これらの値は制限的なものではない。触媒は球状
を呈していてもよい。触媒の嵩密度は、一般には0.4 〜
１で、好ましくは0.5 〜0.9 で、更に詳しくは0.55〜0.
8 であるが、これらの値は制限的なものではない。

【００２２】フィード、すなわち、仕込み原料は、約27
〜220 ℃のガソリン沸点範囲の炭化水素質流である。そ
のような仕込原料としては、直留ナフサ、分解ナフサ、
フィシャートロプシュナフサ、石炭誘導ナフサ等のごと
き石油及び合成ソースの両方から誘導されたものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００２３】典型的な仕込原料は、約５〜１２、より好
ましくは、約５〜約９の炭素原子を有する炭化水素であ
る。約27〜220 ℃、好ましくは、約50〜190 ℃の範囲内
の沸点のナフサまたは石油留分は、これらの範囲の炭素
数を含有する。従って、典型的な留分は、通常、約20〜
約80容量％の約C5〜C12 の範囲に属する直鎖状及び分岐
状の両方のパラフィン；約10〜80容量％の約C6〜C12 の
範囲に属するナフテン；及び約５〜20容量％の約C6〜C1
2 の範囲に属する望ましい芳香族を含有する。

【００２４】一般に、接触リフォーミングにより水素が
生成するけれども、任意の反応帯域、普通は最終反応帯
域の流出物から分離された水素を、第一の反応帯域また
はそれに続く反応帯域に再循環するのが普通である。水
素は、触媒と接触させる前に供給原料と混合することが
できる。水素／オイル比を増加させるとコークスの生成
を低減させることができる。水素は、供給原料１モル当
たり0.5 〜20モルの割合でリフォーミング反応帯域に導
入するのが好ましい。水素は軽質炭化水素ガスとの混合
物であってもよい。

【００２５】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例について説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２６】本発明の実施例または比較例で採用した装
置、触媒は次のとおりである。（反応管）触媒反応管の仕様は、全長６０５ｍｍ、内径
１０ｍｍφ、ＳＵＳ３１６製である。（触媒）１０〜１６メッシュに篩い分けたγ−アルミナ
を４００ｇ採取し、その細孔を満たすだけの水を含浸す
る。ついで８．５×１０^-3ｍｏｌ／１塩化白金酸水溶
液、７２０ｃｃと、１．７×１０^-2ｍｏｌ／１塩化第二
錫／０．１ｍｏｌ／１塩酸水溶液、６００ｃｃを加え、
サンドバス上で蒸発乾固する。そして１２０℃で一晩乾
燥した後、４００℃で１時間焼成する。得られた触媒の
ＢＥＴ比表面積は２００ｍ²／ｇ、窒素吸着法により細
孔容積は０．８ｃｃ／ｇであった。これを、予め５００
℃で１時間水素還元処理して、触媒反応試験に使用し
た。

【００２７】また、脱硫ヘビーナフサの性状と組成とを
表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】（金属試料上のコーク生成量の評価）コー
クの生成しやすさは、管型反応装置内に金属片を挿入
し、この金属片上に生成するコークの増加重量により評
価した。この評価装置では、原料の炭化水素はマイクロ
ポンプにより、一定量（例えば3.1g/h）で蒸発器に供給
される。蒸発器で予熱気化された原料は、予熱された一
定流量（例えば21ml/min）の水素を混合して、電気炉で
加熱された反応管に送られる。反応温度は、コーキング
を促進するために、金属試験片温度が570 ℃となるよう
にした。金属片にはメタルキャタライズドコークの生成
を促進するために、クロムの酸化皮膜が形成されておら
ず、鉄が環境に直接暴露される軟鋼(SS400) を用いた。
また、コークの生成を促進するために反応圧力も100kPa
-Gとした。反応時間は29時間で一定とした。

【００３０】（実施例１）前記の脱硫ヘビーナフサに対
して、０．０５重量％のナフタレンを溶解させた原料を
通油して、反応圧力100kPa-Gで、29時間、コーク生成量
の評価を行った。反応結果を表３に示す。

【００３１】（実施例２、３）脱硫ヘビーナフサ中のナ
フタレンの濃度を、表３に示す値に変更した他は、実施
例１と同様にしてコーク生成量の評価を行った。

【００３２】（比較例１）脱硫ヘビーナフサに、何も添
加しないで、実施例１と同様にしてコーク生成量の評価
を行った。（比較例２）脱硫ヘビーナフサ中のナフタレンの濃度
を、表３に示す値に変更した他は、実施例１と同様にし
てコーク生成量の評価を行った。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例１、２、３と比較例１、２とからわ
かるように、ナフサ中のナフタレンの含有量を０．０５
重量％以上とすることによって、金属へのコークの生成
量が著しく減少した。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
接触リフォーミングにおいて、仕込原料にナフタレンを
添加するか、または実質的にナフタレンを含有する生成
物をリサイクルすることにより、接触リフォーミング装
置壁面や内部に成長するコークを抑制することができ
る。これによって、連続再生式接触リフォーミング運転
の安定性が向上するとともに、さらに過酷な条件での運
転も可能となって、芳香族化合物の製造、オクタン価の
向上などの点でより有利になる。よって、本発明の工業
的価値は極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】接触リフォーミング装置内で、接触リフ
ォーミング用触媒の存在下に炭化水素を接触リフォーミ
ングする方法において、前記炭化水素と水素とを含有す
る仕込原料中に、前記炭化水素に対して０．０５重量％
〜１０重量％のナフタレンを含有させることを特徴とす
る、炭化水素の接触リフォーミング方法。
【請求項２】接触リフォーミング装置内で、接触リフ
ォーミング用触媒の存在下に炭化水素を接触リフォーミ
ングするのに際して、前記炭化水素と水素とを含有する
仕込原料中に、前記炭化水素に対して０．０５重量％〜
１０重量％のナフタレンを含有させることによって、前
記接触リフォーミング装置の内部に生成するコークを抑
制することを特徴とする、コーキングの抑制方法。