JPH10317075A - 水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉを含むＶ基固溶体相からなる母
相の粒界にＴｉＮｉ基合金相またはラベス相を析出させ
た上記高性能の水素吸蔵合金（以下、三次元網目状骨格
をもつ水素吸蔵合金とも略称する）のサイクル寿命また
は反応特性を更に向上した水素吸蔵合金およびその製造
方法を提供すること。 【解決手段】三次元網目状骨格をもつ水素吸蔵合金の原
料融液に、この水素吸蔵合金の融点より高い融点を有し
て母相凝固時の凝固核をなす微粉末を含有させる。 こ
のようにすれば、この微粉末を凝固核として母相が凝固
するので、母相の平均セル幅を従来より大幅に細かくす
ることができ、これにより、粒界に析出するＴｉＮｉ基
合金相およびラベス相、すなわち、三次元網目状骨格を
もつ粒界相を従来より格段に微細化することができる。
その結果、上述した理由により、優れたサイクル寿命ま
たは反応特性をもつ水素吸蔵合金またはその製造方法を
実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平７ー２６８５１３、４号公報は、
Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉを主に含むＶ基固溶体相からなる母相の
粒界にＴｉＮｉ基合金相またはラベス相を主に析出させ
た水素吸蔵合金を提案している。上記公報によれば、上
記水素吸蔵合金が優れた水素吸蔵特性をもち、たとえば
水素吸蔵合金負極として用いることにより、そのサイク
ル寿命や放電容量などの電池特性が大幅に改善されるこ
とが記載されている。

【０００３】この水素吸蔵合金では、母相がＴｉーＶ系
固溶体の高水素吸蔵相であって、この母相粒界に第２相
としてＴｉおよびＮｉを主成分とする合金相またはラー
ベス合金を主とする第２相が三次元網目状の骨格を形成
して存在するので、この三次元網目状の骨格をなす相が
母相を囲包した状態となって水素吸蔵放出に伴う合金の
微粉化を抑止する効果、第２相が保護膜となって母相中
のバナジウムの溶出を抑止する効果、第２相が電子の移
動経路すなわち集電体として機能する効果を奏し、これ
らの効果により、従来より合金の水素吸蔵放出サイクル
寿命の延長および反応速度の向上を実現することができ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素吸
蔵合金、特に水素吸蔵合金負極では、その水素吸蔵放出
サイクル寿命の延長および反応速度の向上の一層の向
上、水素吸蔵合金負極について言えば、そのサイクル寿
命や内部損失の低下、放電容量の向上がなお強く期待さ
れていた。

【０００５】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あり、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉを含むＶ基固溶体相からなる母相
の粒界にＴｉＮｉ基合金相またはラベス相を析出させた
上記高性能の水素吸蔵合金（以下、三次元網目状骨格を
もつ水素吸蔵合金とも略称する）のサイクル寿命または
反応特性を更に向上した水素吸蔵合金およびその製造方
法を提供することを、その解決すべき課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１または２記載の
構成によれば、上述した三次元網目状骨格をもつ水素吸
蔵合金の原料融液に、この水素吸蔵合金の融点より高い
融点を有して母相凝固時の凝固核をなす微粉末を含有さ
せる。このようにすれば、この微粉末を凝固核として母
相が凝固するので、母相の平均セル幅を従来より大幅に
細かくすることができ、これにより、粒界に析出するＴ
ｉＮｉ基合金相およびラベス相、すなわち、三次元網目
状骨格をもつ粒界相を従来より格段に微細化することが
できる。

【０００７】その結果、上述した理由により、優れたサ
イクル寿命または反応特性をもつ水素吸蔵合金またはそ
の製造方法を実現することができる。好適な態様におい
て、原料融液の冷却にア−ク溶解炉の水冷銅鋳型を用い
る。このようにすれば、大量の原料融液の凝固を行って
も冷却を急速化することができるので、生産性の低下を
招くことなく、母相の平均セル幅を一層の細かくし、三
次元網目状骨格を微細に形成することができるので、上
記効果の一層の向上を図ることができる。または、高周
波溶解などによって得た融液を水冷定盤表面に流し、急
冷凝固することも好適である。

【０００８】請求項３記載の構成によれば請求項１ない
し２のいずれか記載の構成において更に、微粉末の平均
粒径は、母相の任意方向断面における平均セル幅の２０
％以下とされる。このようにすれば上記効果の一層の向
上を図ることができる。微粉末の任意方向断面における
平均粒径が母相の平均セル幅の２０％を超えると、水素
吸蔵に関与しない微粉末の相対的増大と、母相の平均セ
ル幅の増大とにより上記効果の劣化を招く。

【０００９】請求項４記載の構成によれば請求項１ない
し２のいずれか記載の構成において更に、微粉末の平均
粒径は、１μｍ以下とされる。このようにすれば上記効
果の一層の向上を図ることができる。請求項５記載の構
成によれば請求項１ないし４のいずれか記載の構成にお
いて更に、微粉末の密度は３〜８ｇ／ｃｍ³とされる。

【００１０】このようにすれば、原料融液とその内部の
微粉末との比重が近似するので、上記比重差による原料
融液中における微粉末の偏在を抑止して上記効果の一層
の向上を図ることができる。請求項６記載の構成によれ
ば請求項１ないし４のいずれか記載の構成において更
に、微粉末としてＴｉＣ、ＴｉＮ、ＶＣ、ＮｂＣの少な
くとも一つが選択される。このよいうにすれば、上記効
果の一層の向上を図ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】固溶体からなる母相および原料融
液は、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉを主に含む。好適な態様におい
て、原料融液中において、Ｖの割合は１０〜９５ｗｔ％
とされ、Ｔｉの割合は４〜４５ｗｔ％とされ、Ｎｉの割
合は１０〜５５ｗｔ％とされることが好ましい。

【００１２】原料融液の冷却は高速であることが好まし
い。ア−ク溶解炉の水冷銅鋳型による冷却、またはそれ
と同程度以上の冷却手段の採用が好ましい。原料融液に
は、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどを添加することができ
る。Ｔａの割合は合金重量の５ｗｔ％以下、Ｃｏの割合
は合金重量の２５ｗｔ％以下、Ｎｂの割合は合金重量の
３０ｗｔ％以下、Ｈｆの割合は合金重量の６５ｗｔ％以
下とされることが好ましい。

【００１３】

【実施例】本発明の好適な態様を以下の各実施例に基づ
いて説明する。 （実施例１）Ｖ₃ＴｉＮｉ_0.56Ｎｂ_0.047Ｔａ_0.047Ｃｏ
_0.05の組成になるように、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｏの各金属単体を秤量し、全体で６０ｇの重量と
なるようにしたものを試料の数だけ準備した。アーク溶
解炉の水冷銅鋳型に、凝固核をなす微粉末としてのＮｂ
Ｃ粉末（比重７．８、融点３５００ー３８００℃）０．
６ｇと、秤量した上記金属混合物とを入れた。

【００１４】ＮｂＣ粉末としては後述するように平均粒
径が異なるものを準備してそれぞれ個別に用いた。溶解
はインゴットを反転しながら５回繰り返した。比較のた
め、ＮｂＣ粉末を混合しないインゴットも同じ製法で作
製した。このインゴットが十分冷えてから炉内より取り
出し、ダイヤモンドカッターで鋳型底部に対してほぼ垂
直な面を切り出し、この面をバフ研磨して試料を作製
し、各試料をノマルスキー微分干渉法の金属顕微鏡で観
察した。

【００１５】この実施例における原料融液中のセル状組
織の成長すなわち凝固方向は、鋳型の底に対してほぼ垂
直方向であるので、この凝固方向に対して垂直（すなわ
ち鋳型の底と平行）な向きの母相の粒の幅をセル幅と定
義する。実際のセル幅は、凝固組織が真の円柱として
も、観察する面はこの各セルの直径とは限らない。断面
の切り方によって、顕微鏡像の見えかたが異なってく
る。ここでは、簡便の為、上記断面に見られるセル幅を
ある範囲内で測定し、その平均値をセル幅の代表値（平
均セル幅）と定義した。この結果を表１に示す。

【００１６】表１から、微粉末の混合により平均セル幅
の減少が実現すること、および、微粉末の平均粒径を小
さくするほど平均セル幅を減少できることがわかった。
これらの原因は、微粉末が凝固核となり、細かいセル状
の組織ができるためと考えられる。そのため、細かい微
粉末を用いると凝固核の増大により母相の平均セル幅を
減少する小さくすることができることがわかる。

【００１７】この合金を水素化後、機械粉砕し、篩によ
り１００メッシュ以下としたたものに合金重量の３倍の
重量の銅粉と混合し、これをプレス成形して水素吸蔵合
金電極を作製した。この電極を負極、正極にカルボニル
ニッケル、電解液に６ＮＫＯＨ水溶液を用いて、水素吸
蔵合金電極の放電容量を測定した。測定時の放電電流密
度は合金あたり５０Ａ／ｋｇまたは２００Ａ／ｋｇとし
た。更に、充放電を繰り返し行い、このサイクルに対す
る放電容量の減少すなわちサイクル特性を調べた。これ
らの結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】 表１から、混入微粉末の平均粒径が小さく、細かな３次
元網目構造を持つと推定される合金が大電流密度での放
電容量（高率放電特性）の点で優れていることがわかっ
た。特に、微粉末の平均粒径が１μｍ以下の場合におけ
る効果が顕著であり、平均粒径が大きい微粉末を加えた
場合には耐久性すなわちサイクル特性が低下することが
わかった。

【００１９】この原因を調べるために、サイクル試験途
中の試料を取り出し、鏡面研磨してその断面を観察し
た。その結果、混入した微粉末と合金との境界付近で亀
裂が多数発生し、この亀裂から合金が腐食していた。こ
れらのことから、微粉末すなわちＮｂＣ粉末は水素を吸
蔵放出せず、粉末強度が高いのに対し、母相は充放電時
に大量の水素の吸蔵・放出を行って体積変化するので、
この時のストレスが微粉末と合金との界面に集中し、亀
裂が多数発生すると推定される。 （実施例２）実施例１の材料、製法を用い、凝固核をな
す微粉末をＶＣ粉末（比重５．４、融点２８１０ー２８
６５℃）にして、上記と同じ試験を行った。その結果を
表２に示す。 凝固核をなす微粉末をＶＣに置換して
も、実施例１と同様の効果が得られることがわかった。

【００２０】

【表２】 比較例として粉末を加えなかった場合と、平均粒径が５
μｍのＶＣ粉末を用いた場合とについても調べた。その
結果、後者の比較例の場合には顕著な組織の微細化は見
られないことが観察されたが、充放電サイクルを繰り返
した場合に亀裂が粉末界面で多数発生していることがわ
かった。 （実施例３）実施例１の材料、製法を用い、凝固核をな
す微粉末をＴｉＣ（比重４．９、融点３９８０ー３２５
０℃）、ＴｉＮ（比重５．４、融点２６２７ー２９００
℃）、Ｃ（比重１．４、融点３７２７℃）、ＷＣ（比重
１５．６、融点２６２７ー２９００℃）、ＳｉＯ2 （比
重２．７、融点１５００℃）に置換して上記と同じ試験
を行った。なお、ＳｉＯ2 （比重２．７、融点１５００
℃）粉末をアーク溶解時に混合した。その結果を表３に
示す。

【００２１】

【表３】 表３から、組織の微細化による効果は、ＴｉＣ（比重
４．９、融点３９８０ー３２５０℃）、ＴｉＮ（比重
５．４、融点２６２７ー２９００℃）を用いた場合には
生じているものの、Ｃ（比重１．４、融点３７２７
℃）、ＷＣ（比重１５．６、融点２６２７ー２９００
℃）、ＳｉＯ2 （比重２．７、融点１５００℃）を用い
た場合にはほとんど生じないことがわかった。

【００２２】顕微鏡観察によれば、Ｃ（比重１．４）や
ＷＣ（比重１５．６）は、比重の大きな相違によると思
われる理由により合金とほとんど混じることなく偏在し
ていた。そのためこれらの微粉末では合金構造の微細化
効果をほとんど奏することができないものと推定され
る。また、低融点のＳｉＯ₂（比重２．７、融点１５０
０℃）粉末を混合して作製した上記合金を、ＳＥＭーＥ
ＰＭＡ分析した結果、更に、この合金を水素化粉砕後、
真空中で４５０℃、４時間の真空熱処理により脱水素化
してＸＲＤ（ＣｕーＫα）にて解析した。

【００２３】その結果、この合金組織は、Ｖ固溶体の母
相と、その粒界に析出するＴｉＮｉ基の相と、Ｔｉ₄ Ｎ
ｉ₂Ｏと類似のＸＲＤパタンをもつ酸化物相とからなっ
ていた。Ｓｉは主に粒界の相内に分布するが、母相にも
含まれていた。この理由としては、以下のことが挙げら
れる。すなわち、合金の溶湯温度は、主要構成元素のう
ちのもっとも高い融点程度にされるので、ＳｉＯ2 粉末
は溶湯内で溶けて合金内に分散したものと思われる。た
だし、この場合にも母相の平均セル幅が小さくなる理由
は、Ｓｉや酸化物析出の影響で、粒界の相が相対的に多
くなったためと考えられる。ただし、この合金の放電容
量は著しく低下したが、その原因として、Ｓｉや酸素が
母相内に固溶することと、酸化物相析出による母相の比
重低下によるものが考えられる。なお、平均セル幅が小
さくなったために、大電流密度での放電容量（高率放電
容量）は比較的良好であった。 （実施例４）Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆの各金属単体を秤量
して全体で６０ｇになるようにした原料を用いて、合金
組成がＶ₃ＴｉＮｉ_0.56Ｈｆ_0.24となるようにした他
は、実施例１と同一の条件で水素吸蔵合金を作製し、実
施例１と同一の条件でその試験を行った。この合金は、
第２相がＣ１４型ラーベス相合金が主となる３次元網目
骨格を有する合金である。

【００２４】試験結果を表４に示す。

【００２５】

【表４】 表４から、微粉末を加えて溶解することにより、母相の
セルサイズが小さくなり、細かい三次元網目状の骨格を
得ることができること、細かい三次元網目状の骨格を有
する合金の方が優れた高電流密度での放電容量特性をも
つこと、優れた反応速度をもつことがわかった。 （実施例５）実施例４の材料、製法を用い、凝固核をな
す微粉末をＶＣ粉末（比重５．４、融点２８１０ー２８
６５℃）に置換して、上記と同じ試験を行った。その結
果を表５に示す。表５から、凝固核をなす微粉末をＶＣ
に置換しても、実施例４と同様の効果が得られることが
わかった。

【００２６】

【表５】 比較例として粉末を加えなかった場合と、平均粒径が５
μｍのＶＣ粉末を用いた場合とについても調べた。その
結果、後者の比較例の場合には顕著な組織の微細化は見
られないことが観察されたが、充放電サイクルを繰り返
した場合に亀裂が粉末界面で多数発生していることがわ
かった。 （実施例６）実施例４の材料、製法を用い、凝固核をな
す微粉末をＴｉＣ（比重４．９、融点３９８０ー３２５
０℃）、ＴｉＮ（比重５．４、融点２６２７ー２９００
℃）、Ｃ（比重１．４、融点３７２７℃）、ＷＣ（比重
１５．６、融点２６２７ー２９００℃）、ＳｉＯ2 （比
重２．７、融点１５００℃）に置換して上記と同じ試験
を行った。なお、ＳｉＯ2 （比重２．７、融点１５００
℃）粉末をアーク溶解時に混合した。その結果を表６に
示す。

【００２７】

【表６】 表６から、組織の微細化による効果は、ＴｉＣ（比重
４．９、融点３９８０ー３２５０℃）、ＴｉＮ（比重
５．４、融点２６２７ー２９００℃）を用いた場合には
生じているものの、Ｃ（比重１．４、融点３７２７
℃）、ＷＣ（比重１５．６、融点２６２７ー２９００
℃）、ＳｉＯ2 （比重２．７、融点１５００℃）を用い
た場合にはほとんど生じないことがわかった。

【００２８】顕微鏡観察によれば、Ｃ（比重１．４）や
ＷＣ（比重１５．６）は、比重の大きな相違によると思
われる理由により合金とほとんど混じることなく偏在し
ていた。そのためこれらの微粉末では合金構造の微細化
効果をほとんど奏することができないものと推定され
る。また、低融点のＳｉＯ2 （比重２．７、融点１５０
０℃）粉末を混合して作製した上記合金を、ＳＥＭーＥ
ＰＭＡ分析した結果、更に、この合金を水素化粉砕後、
真空中で４５０℃、４時間の真空熱処理により脱水素化
してＸＲＤ（ＣｕーＫα）にて解析した。

【００２９】その結果、この合金組織は、Ｖ固溶体の母
相と、その粒界に析出するラベス相と、Ｔｉ₄ Ｎｉ₂Ｏ
と類似のＸＲＤピ−クをもつ酸化物相がみられた。Ｓｉ
は主に粒界の相内に分布していた。ただし、放電容量は
顕著に低下した。この理由としては、主に母相に析出す
る酸素と、酸化相の析出による母相の割合の低下が考え
られる。

【００３０】また、高率放電時の放電容量も低下した。
この理由としては、第２相がもつ良好な触媒活性が、Ｓ
ｉの固溶により劣化したためであると考えられる。こよ
うに合金よりも低融点の微粉末の混合は、合金特性に顕
著な悪影響を生じることがわかった。なお、上記した各
表において、Ｃｄ（５０Ａ／ｋｇ）は、合金１ｋｇｗ当
たり５０Ａの電流で放電した場合の合金１ｋｇｗ当たり
の通常放電容量を示し、Ｃｄ（２００Ａ／ｋｇ）は、合
金１ｋｇｗ当たり２００Ａの大電流で放電した場合の合
金１ｋｇｗ当たりの高率放電容量を示し、１００Ｃ₁₀₀
／Ｃｄは、上記通常放電容量Ｃｄ（初回のサイクルから
数回程度のサイクル数実施後の通常放電容量）に対する
１００サイクル経過後の通常放電容量Ｃ₁₀₀の割合
（％）、すなわち、本明細書で言うサイクル寿命を意味
するものとする。また、上記高率放電容量は、水素吸蔵
合金電極の電池としての反応活性および電気的導電性の
程度を示す。 （その他の結論）以上説明した各実施例から、以下の結
論および推定が得られる。

【００３１】微粉末最適混合割合は、合金の水素吸蔵、
放出特性や電極としての特性を阻害しない範囲でできる
だけ多いほうがよい。各種実験によれば、微粉末は、上
記水素吸蔵合金に０．２〜５ｗｔ％混合することが好ま
しい。実施例では、上記水素吸蔵合金を電池負極として
用いた場合の電池特性の向上を示すが、それらはもちろ
ん、合金の水素ガスの吸蔵、放出用におけるサイクル寿
命、水素吸蔵能力、反応性アップを意味するものであ
り、この水素吸蔵合金を水素ガス吸蔵装置や熱交換器と
して用いる場合でも、上記特性向上が実現できることは
当然である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉを主に含む原料融液の冷却
   により、Ｖ基固溶体相からなる母相の粒界に主にＴｉＮ
   ｉ基合金相およびラベス相の少なくとも一方を析出させ
   る水素吸蔵合金の製造方法において、 前記原料融液は、前記水素吸蔵合金の融点より高い融点
   を有して前記母相凝固時の凝固核をなす微粉末を含有す
   ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
2. 【請求項２】Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉを含むＶ基固溶体相からな
   る母相と、前記母相の粒界に析出するＴｉＮｉ基合金相
   およびラベス相の少なくとも一方とを有する水素吸蔵合
   金において、 前記水素吸蔵合金の融点より高い融点を有して前記母相
   の凝固核をなす微粉末を含有することを特徴とする水素
   吸蔵合金。
3. 【請求項３】請求項１ないし２のいずれかに記載の水素
   吸蔵合金またはその製造方法において、 前記微粉末は、前記母相の任意方向断面における平均セ
   ル幅の２０％以下の平均粒径を有することを特徴とする
   水素吸蔵合金またはその製造方法。
4. 【請求項４】請求項１ないし２のいずれかに記載の水素
   吸蔵合金またはその製造方法において、 前記微粉末は、１μｍ以下の平均粒径を有することを特
   徴とする水素吸蔵合金またはその製造方法。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載の水素
   吸蔵合金またはその製造方法において、 前記微粉末は、３〜８ｇ／ｃｍ³の密度を有することを
   特徴とする水素吸蔵合金またはその製造方法。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかに記載の水素
   吸蔵合金またはその製造方法において、 前記微粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＶＣ、ＮｂＣの少なく
   とも一つを含むことを特徴とする水素吸蔵合金またはそ
   の製造方法。