JPH103181A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子の粉砕が困難であったポリマーを含む任
意のポリマーを用いて、粒子径が均一な静電荷像現像用
トナー及びその容易な製造方法を提供する。 【解決手段】 結着樹脂と着色剤とを水への溶解度が１
重量％以下の溶媒中で混合する工程、得られた組成物を
カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤
の存在下で水系媒体中に分散懸濁させる工程及び得られ
た分散粒子を９１〜１５０℃の温度に加熱するか、又は
０〜５０℃の温度で１０〜２００ｍｍＨｇに減圧するこ
とにより該分散粒子中の溶媒を除去する工程を有する静
電荷像現像用トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電写真法または
静電記録法等により形成される静電潜像を現像するため
に使用される静電荷像現像用トナー及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、静電荷像現像用トナーを含む
ポリマー微粒子を製造する方法としては、幾つか知られ
ている。その中には、モノマーを出発原料として、例え
ば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散
重合法等の重合反応により、直接ポリマー微粒子を製造
する方法がある。しかし、これらの重合法で製造される
ポリマー微粒子は、残存モノマー及び界面活性剤の除去
が難しいこと、着色剤、帯電制御剤及び離型剤等の不溶
材料の内添が難しいこと、得られるポリマーの種類及び
粒径範囲が限定されること、材料組成を変更するごとに
粒子化処方の検討が必要であること等の問題がある。

【０００３】また、あらかじめ重合により作製したポリ
マーを微粒子化することにより、ポリマー微粒子を製造
する方法がある。その中で、溶融混練粉砕法は、あらか
じめ粗粉砕したポリマーを機械回転式又はジェット式等
の微粉砕機を用いて粉砕し、その後、分級することによ
りポリマー微粒子を得る方法である。この方法は、現在
最も多用されている静電荷像現像用トナーの製造方法で
あって、得られるポリマー微粒子は、不定形であり、そ
の粒径が均一ではないため、粒度分布をシャープにする
には分級工程を必要とする等の問題があり、また、これ
らに用いるポリマーには、ポリオレフィン等は粒子の粉
砕が困難であるために採用できない。

【０００４】溶解ポリマースプレー法は、あらかじめ溶
媒に溶解したポリマー溶液を霧状に噴霧することにより
粒子化する方法であり、この方法により製造されるポリ
マー微粒子は粒径が均一にならないこと及び製造装置が
大型化する等の欠点がある。溶解ポリマー析出法は、あ
らかじめ溶媒に溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加す
るか、または、あらかじめ溶媒に加熱溶解したポリマー
溶液を冷却することにより、ポリマー微粒子を析出させ
る方法である。この方法では、形状の制御が難しいこと
及びポリマーの種類とそれに対する溶媒の種類との選定
が難しい等の問題がある。溶融ポリマー懸濁法は、加熱
溶融したポリマーを、その融点以上に加熱した媒体中に
分散させて冷却することにより、ポリマー微粒子を得る
方法であり、この方法においては、媒体を水系にすると
殆どの場合に加圧を必要とするし、また、油系にすると
洗浄が難しくなること及び形状の制御が難しくなる等の
問題点がある。

【０００５】さらに、溶解ポリマー懸濁法（溶解懸濁
法）は、特公昭３８−２０９５号公報、特公昭６１−２
８６８８号公報及び特開昭６３−２５６６４号公報等に
開示されているように、あらかじめ溶媒に溶解したポリ
マー溶液（トナー組成物混合溶液）を水系媒体中に分散
し、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去するこ
とにより、粒子化する方法であり、上述した従来の方法
の中では工業化に最適な方法と考えられる。しかしなが
ら、上記した溶解懸濁法では、得られるポリマー微粒子
（静電荷像現像用トナー）の粒径を均一にするという点
においては未だ不十分なものであり、粒径を均一にする
ためには、粒子を作成した後に分級工程を設けることが
必要となるために、製造工程数の増加やコストアップの
要因となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記のような実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、従来、粒子の粉砕が困難と
されていたポリマーを含む任意のポリマーを用いて、分
級工程を通さずにポリマー及び着色剤を含有する粒子径
が均一な静電荷像現像用トナー及びその容易な製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、溶解懸濁
法による、ポリマー及び着色剤を含有する静電荷像現像
用トナーの製造方法について鋭意検討した結果、トナー
粒子の製造工程において、トナー材料を特定の溶媒と混
合し、得られた混合溶液を特定の水系媒体中において懸
濁させ、次いで、形成された粒子中の溶媒を特定の温度
及び／又は圧力条件で除去することにより、均一な粒径
を有する静電荷像現像用トナーの製造に有効であること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー
の製造方法は、結着樹脂と着色剤とを水への溶解度が１
重量％以下の溶媒中で混合する工程、得られた組成物を
カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤
の存在下で水系媒体中に分散懸濁させる工程、及び得ら
れた分散粒子を９１〜１５０℃の温度に加熱することに
より該分散粒子中の溶媒を除去する工程を有することを
特徴とする。本発明の他の静電荷像現像用トナーの製造
方法は、結着樹脂と着色剤とを水への溶解度が１重量％
以下の溶媒中で混合する工程、得られた組成物をカルボ
キシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤の存在
下で水系媒体中に分散懸濁させる工程、及び得られた分
散粒子を０〜５０℃の温度で１０〜２００ｍｍＨｇに減
圧することにより該分散粒子中の溶媒を除去する工程を
有することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明では、最初の工程（混合工
程）において、結着樹脂としてのポリマー及び着色剤、
さらに、必要に応じてトナー粒子に通常添加される離型
剤及び帯電制御剤等を適宜配合したものを、水への溶解
度が１重量％以下の溶媒と混合することが必要である。
その混合には、ポリマーにあらかじめ着色剤、離型剤及
び帯電制御剤等を溶融混練させたものを水への溶解度が
１重量％以下の溶媒に溶解させてもよいし、または、ポ
リマーを水への溶解度が１重量％以下の溶媒に溶解させ
た後、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等をボールミル、
サンドミル等のメディア入り分散機又は高圧分散機等を
用いて分散混合してもよい。この混合工程では、如何な
る方法により混合してもよいが、ポリマーが、水への溶
解度が１重量％以下の溶媒に溶解していればよい。

【００１０】本発明に使用されるポリマーとしては、従
来の技術では、得られるポリマー粒子の粉砕が困難とさ
れていたポリマーを含む任意のポリマーの中で、水への
溶解度が１重量％以下の溶媒に溶解するものであれば如
何なるものでもよく、具体的には、スチレン−アクリル
共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリオレフィン樹脂及びその他のトナーの結着樹脂
として公知の熱可塑性樹脂があげられる。本発明に使用
される着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉、シ
アン、マゼンタ、イエロー及びその他のトナー粒子の着
色剤として公知のものがあげられる。また、離型剤とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の低分子量ポリ
オレフィン類、その他のトナー粒子の離型剤として公知
のものが用いられ、さらに、帯電制御剤としては、４級
アンモニウム塩化合物、その他のトナー粒子の帯電制御
剤として公知のものが用いられる。

【００１１】本発明において、水への溶解度が１重量％
以下の溶媒としては、ポリマーを溶解できるものである
ことが必要であり、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、トルエン、
ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等が用いられる。なかでも、シク
ロヘキサンやトリクロロエチレンのように沸点が８０℃
以上の溶剤を用いることが好ましい。なお、これらの溶
剤は、常温常圧等の緩慢な条件下では、粒子中に含まれ
ると十分に除去することができないため、粒子の凝集が
発生し易いものである。この溶媒の使用量としては、ト
ナー組成物の混合溶液の粘度が、２０℃または４０℃に
おいて１〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるように用いら
れ、特に好ましくは１〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲で
ある。

【００１２】本発明の第２の工程は、上記の混合工程で
得られたトナー組成物の混合溶液を水系媒体中に分散懸
濁させる工程である。この分散懸濁工程では、強力な剪
断力を付与できる装置を用いて、水系媒体中にトナー組
成物の混合溶液を分散懸濁させる。この水系媒体として
は、水中に表面を被覆された無機分散剤の粒子を分散さ
せたものを用いることが必要である。無機分散剤は、ボ
ールミルのようなメディア入り分散機、超音波分散機、
高圧乳化機等を用いて水中に分散させる。また、水とし
ては、通常、イオン交換水、蒸留水または純水が用いら
れる。

【００１３】本発明に用いる無機分散剤としては、親水
性のものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、
チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
三カルシウム、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等を
あげることができるが、特に、炭酸カルシウムが好まし
い。これらの無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシ
ル基を有する重合体で被覆されているものが使用され
る。その被覆を有する無機分散剤を用いることにより、
安定して粒子を製造することができる。無機分散剤の粒
子表面を被覆するために用いるカルボキシル基を有する
重合体としては、ＶＰＯ法等による数平均分子量で１，
０００〜２００，０００程度のものであり、その具体例
としては、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フ
マール酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が代表的なものと
してあげられ、これらを構成するモノマーであるアクリ
ル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸等の単独
重合体やこれらの共重合体及びこれらと他のビニルモノ
マーとの共重合体があげられる。また、そのカルボキシ
ル基は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等
の金属塩であってもよい。これらの無機分散剤は、平均
粒子径が１〜１，０００ｎｍの範囲のものが用いられ、
特に好ましくは５〜１００ｎｍの範囲のものである。ま
た、これらの無機分散剤は、トナー１００重量部に対
し、１〜５００重量部の範囲で用いられ、特に好ましく
は１０〜３００重量部の範囲である。

【００１４】第２の分散懸濁工程において使用される強
力な剪断力を付与できる装置としては、一般に、乳化
機、分散機として市販されているものであれば特に限定
されるものではなく、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ
社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオート
ホモミクサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化
機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプ
ラインホモミクサー（特殊機化工業社製）、コロイドミ
ル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル
湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユ
ーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社
製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みづ
ほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、Ａ
ＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化
機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー
（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイ
ザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等をあげるこ
とができる。

【００１５】本発明の第３の工程は、上記した第２の分
散懸濁工程で生成した分散懸濁液中の溶媒を除去する工
程である。この溶媒除去工程では、（１）分散懸濁工程
で生成した分散懸濁液を９１〜１５０℃の温度範囲に加
熱して１〜６時間保持するか、または（２）分散懸濁工
程で生成した分散懸濁液を０〜５０℃の温度範囲で１０
〜２００ｍｍＨｇに減圧して１〜６時間保持することに
より、分散懸濁液の粒子中の溶媒を除去した粒子を容易
に得ることができる。この第３の工程においては、上記
（１）または（２）の処理操作の前、同時または後に、
必要に応じて、（３）分散懸濁工程で生成した分散懸濁
液に水を添加する、または（４）分散懸濁工程で生成し
た分散懸濁液に不活性気体を吹き込む、ことにより分散
懸濁液の粒子中の溶媒を除去する、という処理操作を任
意に組合せて行なってもよい。溶媒は、トナー液滴から
水系媒体中に抽出されて、分散懸濁液の表面から蒸発す
るが、（１）の場合、９０℃以下では溶媒の蒸気圧の分
圧が非常に小さくなり、除去に時間を要するため好まし
くないし、一方、１５１℃以上では水系媒体の沸騰を抑
えるために加圧する圧力が高くなり好ましくない。ま
た、（２）の場合、２００ｍｍＨｇ以上では溶媒の蒸気
圧の分圧が非常に小さくなり、除去に時間を要するため
好ましくないし、一方、１０ｍｍＨｇ以下では水系媒体
が沸騰するため好ましくない。

【００１６】本発明においては、必要に応じて、さらに
以下の工程を行う。まず、上記第３の溶媒除去工程で生
成した微粒子懸濁液から水系媒体を除去し、洗浄して脱
水する工程である。この洗浄及び脱水工程では、溶媒除
去工程で生成した微粒子懸濁液を酸処理して無機分散剤
を溶解させ、その後水で洗浄を行って脱水するが、酸処
理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。さらに、そ
の次の工程は、乾燥、篩分及び外添する工程である。こ
れらの工程では、脱水工程で生成した微粒子ケークの乾
燥、篩分及び外添を行うことにより、静電荷像現像用ト
ナーとするものである。これらの工程においては、トナ
ーが凝集、粉砕を起こさない方法である限り、乾燥、篩
分及び外添には如何なる方法で行なってもよい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるもので
はない。以下の説明に於て「部」はすべて「重量部」を
意味する。なお、トナー粒子の粒径およびその分布の測
定には、コールターマルチサイザーII（コールター社
製）を使用した。粒径は重量平均粒径であり、分布の広
さの尺度は、ＧＳＤ（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）、（重量５０％径）
／（重量８４％径）で表した。この値は、１に近いほど
粒径が単分散となる。一般に単分散粒子と言われている
ものは、ＧＳＤ値が１．１前後のものである。

【００１８】実施例１ ［混合工程］ トランス−ポリイソプレン樹脂 ９５部 （結晶化度：３６％、ガラス転移点：−６８℃、融点：６７℃、クラレ社製） カーボンブラック（キャボット社製） ５部 上記成分を、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）によ
り混練して分散物とした。この分散物５部を、トリクロ
ロエチレン（２０℃における水への溶解度０．００１１
重量％）９５部中に投入し、これを９０℃において３時
間撹拌することにより、トランス−ポリイソプレン樹脂
を溶解したトナー組成物の混合溶液１００部を得た。 ［分散懸濁工程］ アクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量１０，０００）で被覆 された炭酸カルシウム（平均粒子径８０μｍ） １０部 イオン交換水 １００部 上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成
した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０
ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１０，０００
ｒｐｍで撹拌している中に、上記ポリマーの混合溶液１
００ｇをゆっくりと投入し、２分間撹拌した後、停止し
て分散懸濁液３２０ｇを得た。

【００１９】［溶媒除去工程］分散懸濁工程で生成した
分散懸濁液を撹拌しながら９５℃まで昇温させ、その後
９５℃に６時間保持した後、室温まで冷却した。 ［洗浄、脱水工程］溶媒除去工程で得られた微粒子懸濁
液のうち２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを加え、さら
に吸引濾過によりイオン交換水洗浄を４回繰り返し、そ
の後、脱水させた。 ［乾燥、篩分工程］脱水工程で得られた微粒子ケークを
真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分して、静
電荷像現像用トナーを得た。得られたトナーを用いて複
写を行ったところ、鮮明な画質の画像を得ることができ
た。 ［測定］篩分工程で得られたトナー粒子の粒径を測定し
た結果、平均粒子径は９．５μｍであり、ＧＳＤは１．
３１であった。

【００２０】実施例２ ［混合工程］ ポリプロピレン樹脂（分子量約８，０００、三井石油化学社製） ９５部 カーボンブラック（キャボット社製） ５部 上記成分を、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）によ
り混練して分散物とした。この分散物５部を、シクロヘ
キサン（２０℃における水への溶解度０重量％）９５部
中に投入し、これを７０℃において３時間撹拌すること
により、ポリプロピレン樹脂を溶解したトナー組成物の
混合溶液１００部を得た。 ［分散懸濁工程］ アクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量１０，０００）で被覆 された炭酸カルシウム（平均粒径８０μｍ） １０部 イオン交換水 １００部 上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成
した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０
ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１０，０００
ｒｐｍで撹拌している中に、上記ポリマーの混合溶液１
００ｇをゆっくりと投入し、２分間撹拌した後、停止し
て分散懸濁液３２０ｇを得た。

【００２１】［溶媒除去工程］分散懸濁工程で生成した
分散懸濁液を撹拌しながら２０℃で４０ｍｍＨｇに減圧
し、その４０ｍｍＨｇの状態を６時間保持した。 ［洗浄、脱水工程］溶媒除去工程で得られた微粒子懸濁
液のうち２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを加え、さら
に吸引濾過によりイオン交換水洗浄を４回繰り返し、そ
の後、脱水させた。 ［乾燥、篩分工程］脱水工程で得られた微粒子ケークを
真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分して、静
電荷像現像用トナーを得た。得られたトナーを用いて複
写を行ったところ、鮮明な画質の画像を得ることができ
た。 ［測定］篩分工程で得られたトナー粒子の粒径を測定し
た結果、平均粒子径は１０μｍであり、ＧＳＤは１．３
０であった。

【００２２】比較例１ 実施例１において、溶媒除去工程を下記のとおりに変更
したこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。 ［溶媒除去工程］分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を
撹拌しながら７０℃まで昇温させ、その後７０℃に６時
間保持した後、室温まで冷却した。この場合、溶媒除去
工程で溶媒が抜け切らないため、次の工程で塩酸を加え
たところトナー粒子は凝集を起こした。

【００２３】比較例２ 実施例２において、溶媒除去工程を下記のとおりに変更
したこと以外は実施例２と同様の操作を行なった。 ［溶媒除去工程］分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を
撹拌しながら２０℃で４００ｍｍＨｇに減圧し、その４
００ｍｍＨｇの状態を６時間保持した。この場合、溶媒
除去工程で溶媒が抜け切らないため、次の工程で塩酸を
加えたところトナー粒子は凝集を起こした。

【００２４】比較例３ 従来の溶融混練粉砕トナーであって、Ｖｉｖａｃｅ４０
０（富士ゼロックス社製）に使用されているトナーにつ
いて、その粒度分布を測定した。このトナー粒子の粒径
を測定した結果、平均粒子径は１０．３μｍであり、Ｇ
ＳＤは１．３９であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来方法では粒
子の粉砕が困難であったポリマーを含む任意のポリマー
を用いて、従来の溶融混練粉砕法によるトナーに比べ
て、分級することなく簡単な操作により、粒度分布が狭
く、粒子径が均一な静電荷像現像用トナーを容易に形成
することが可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と着色剤とを水への溶解度が１
   重量％以下の溶媒中で混合する工程、得られた組成物を
   カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤
   の存在下で水系媒体中に分散懸濁させる工程、及び得ら
   れた分散粒子を９１〜１５０℃の温度に加熱することに
   より該分散粒子中の溶媒を除去する工程を有することを
   特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 結着樹脂と着色剤とを水への溶解度が１
   重量％以下の溶媒中で混合する工程、得られた組成物を
   カルボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤
   の存在下で水系媒体中に分散懸濁させる工程、及び得ら
   れた分散粒子を０〜５０℃の温度で１０〜２００ｍｍＨ
   ｇに減圧することにより該分散粒子中の溶媒を除去する
   工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の製造方法により得られ
   た粒子よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の製造方法により得られ
   た粒子よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。