JPH1039540A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来粉砕不可能であったポリマーを含む任意
の結着樹脂に対して適用することができ、粒度分布の狭
い静電荷像現像用トナーを、簡単な操作によって分級す
ることなく形成する静電荷像現像用トナーの製造方法お
よびそれによって得られたトナーを提供する。 【解決手段】 静電荷像現像用トナーの製造方法は、結
着樹脂と着色剤とを沸点が１００℃を越える有機溶媒に
添加して混合する混合工程、得られた液状混合物をカル
ボキシル基を有する重合体で被覆された無機分散剤の存
在下に水系媒体中に分散して懸濁させる分散懸濁工程、
得られた分散懸濁液を加熱または減圧により有機溶媒の
一部を除去した後、有機溶媒と水との両者に溶解する溶
媒を添加して、粒子から有機溶媒を除去する溶媒除去工
程よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結着樹脂および着
色剤を含有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、静電荷像現像用トナーを含む
ポリマー微粒子を製造する方法としては、幾つか知られ
ている。その中には、モノマーを出発原料として、例え
ば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散
重合法等の重合反応により、直接ポリマー微粒子を製造
する方法がある。しかし、これらの重合反応による方法
で製造されるポリマー微粒子は、残存モノマー及び界面
活性剤の除去が難しいこと、着色剤、帯電制御剤、離型
剤等の不溶材料の内添が難しいこと、得られるポリマー
の種類及び粒径範囲が限定されること、材料組成が変わ
るごとに粒子化処方の検討が必要であること等の欠点が
ある。

【０００３】また、あらかじめ重合により作製したポリ
マーを微粒子化することにより、ポリマー微粒子を製造
する方法がある。その中で、溶融混練粉砕法は、あらか
じめ粗粉砕したポリマーを機械回転式又はジェット式等
の微粉砕機を用いて粉砕し、その後分級することにより
ポリマー微粒子を得る方法である。この方法は、静電荷
像現像用トナーの製造方法として、現在最も多く使われ
ている方法であって、得られるポリマー微粒子は、不定
形であり、その粒径も均一ではなく、粒度分布をシャー
プにするには複数回の分級工程が必要となる等の欠点が
ある。また、樹脂としてポリオレフィンは粉砕が難しい
ため、採用ができないという欠点もある。

【０００４】その他、溶解ポリマースプレー法は、予め
溶媒に溶解したポリマー溶液を霧状に噴霧することによ
り微粒子化する方法であり、この方法により製造される
ポリマー微粒子は粒径が均一にならない及び製造装置が
大きくなる等の欠点がある。また、溶解ポリマー析出法
は、予め溶媒に溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加す
るか、または、予め溶媒に加熱溶解したポリマー溶液を
冷却することにより、ポリマー微粒子を析出させる方法
である。この方法では、形状の制御が難しいこと、およ
びポリマー種と溶媒種の選定が難しい等の欠点がある。
溶融ポリマー懸濁法は、加熱溶融したポリマーをその融
点以上に加熱した媒体中に分散、冷却することにより、
ポリマー微粒子を得る方法であり、この方法においては
媒体が水系であると殆どの場合に加圧を必要とするし、
また、油系であると洗浄が難しくなること及び形状の制
御が難しいこと等の欠点がある。

【０００５】さらに、溶解ポリマー懸濁法（溶解懸濁
法）は、特公昭３８−２０９５号公報、特公昭６１−２
８６８８号公報、特開昭６３−２５６６４号公報に開示
されているように、あらかじめ溶媒に溶解したポリマー
溶液（トナー組成物混合溶液）を水系媒体中に分散し、
これを加熱または減圧等によって溶媒を除去することに
より、微粒子化する方法であり、上述した従来の方法の
中では工業化に最適な方法と考えられている。しかしな
がら、上記した溶解懸濁法では、得られるポリマー微粒
子（静電荷像現像用トナー）について、その粒径を均一
にするという点においては未だ不十分なものであり、均
一な粒径のものを得るためには、粒子の製造過程におい
て、分級工程を設けることが必要となり、製造工程数の
増加やコストアップを引き起こしていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記のような実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、従来、粒子の粉砕が困難と
されていたポリマーを含む任意のポリマーを用いて、分
級工程を用いずにポリマーおよび着色剤を含有する粒子
径が均一な静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は溶解懸濁法
による、ポリマー及び着色剤を含有する静電荷像現像用
トナーの製造方法について鋭意検討した結果、沸点が１
００℃を越える有機溶媒にポリマーおよび着色剤を添加
し、得られた混合溶液をカルボキシル基を有する重合体
で被覆された無機分散剤を含む水系媒体中に分散した
後、水と有機溶媒の両方に溶解する他の溶媒を添加して
有機溶媒を除去することにより、従来粉砕不可能であっ
たポリマーを含む任意のポリマーに対して、均一な粒径
を有する静電荷像現像用トナーが製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー
の製造方法は、結着樹脂と着色剤とを沸点が１００℃を
越える有機溶媒に添加して混合する混合工程、得られた
液状混合物をカルボキシル基を有する重合体で被覆され
た無機分散剤の存在下に水系媒体中に分散して懸濁させ
る分散懸濁工程、得られた分散懸濁液に有機溶媒と水と
の両者に溶解する溶媒を添加して、粒子から有機溶媒を
除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする。本発
明において、前記分散懸濁工程において得られた分散懸
濁液を加熱または減圧により有機溶媒の一部を除去した
後、有機溶媒と水との両者に溶解する溶媒を添加して粒
子から有機溶媒を除去するのが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明における静電荷像現像用トナ
ーの製造方法について説明する。本発明では、最初の混
合工程において、結着樹脂、着色剤、および所望により
トナー粒子に通常添加される離型剤および帯電制御剤等
を適宜配合したものを、沸点が１００℃を越える有機溶
媒（以下、「溶媒Ａ」という。）に混合することが必要
である。その場合、結着樹脂に、予め着色剤、離型剤お
よび帯電制御剤等を溶融混練させたものを溶媒Ａ中に添
加してもよいし、或いはまた、結着樹脂を沸点が１００
℃を越える溶媒Ａに溶解させた後、着色剤、離型剤およ
び帯電制御剤等をボールミル、サンドミル等のメディア
入り分散機又は高圧乳化機等を使って分散混合してもよ
い。この混合工程では、結着樹脂が沸点１００℃を越え
る溶媒Ａに溶解した液状組成物が得られるのであれば、
如何なる方法により混合してもよい。

【００１０】本発明に用いられる結着樹脂としては、従
来粉砕不可能であったポリマーを含む任意の結着樹脂が
使用でき、そして溶媒Ａに溶解する結着樹脂であれば如
何なるものでも使用することができる。例えば、スチレ
ン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびその他
に静電荷像現像用トナーの結着樹脂として使用される公
知の熱可塑性樹脂をあげることができる。

【００１１】本発明に用いられる着色剤としては、カー
ボンブラック、磁性粉、シアン、マゼンタ、イエロー、
その他静電荷像現像用トナー粒子の着色剤として公知の
ものをあげることができる。また、離型剤としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィ
ン類、その他静電荷像現像用トナー粒子の離型剤として
公知のものを用いることができる。また、帯電制御剤と
しては、４級アンモニウム塩化合物、その他静電荷像現
像用トナー粒子の帯電制御剤として公知のものを用いる
ことができる。

【００１２】本発明において用いられる沸点が１００℃
を越える溶媒Ａとしては、酢酸プロピル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤、ジブチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン
等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素系溶剤等が用いられる。これらの溶媒Ａは、使用
するポリマーを溶解するものであることが必要である。
これら溶媒Ａは、トナー形成用の液状混合物の粘度が２
０℃ないし４０℃で１〜１００００ｍＰａ・ｓとなるよ
うな量で用いられ、特に好ましくは１〜２０００ｍＰａ
・ｓの範囲になるように使用される。

【００１３】本発明の第２の分散懸濁工程は、上記混合
工程で得られたトナー形成用の液状混合物を水系媒体中
に分散して懸濁させる分散懸濁工程である。この分散懸
濁工程では、強力な剪断力を付与できる装置を用いて、
水系媒体中にトナー形成用の液状混合物を分散して懸濁
させる。水系媒体としては水が用いられるが、水として
は、一般にイオン交換水、蒸留水または純水が用いられ
る。本発明における水系媒体は、水中にカルボキシル基
を有する重合体で被覆された無機分散剤を分散させたも
のを使用することが必要である。この被覆された無機分
散剤は、ボールミルのようなメディア入り分散機、超音
波分散機、高圧乳化機等を用いて水中に分散させればよ
い。

【００１４】本発明に用いられる無機分散剤としては、
親水性のものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸三カルシウム、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト
等をあげることができるが、特に、炭酸カルシウムが好
ましい。本発明においては、これらの無機分散剤は、そ
の粒子の表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆さ
れていることが必要であって、その被覆により、安定し
て懸濁粒子を製造することができる。カルボキシル基を
有する重合体としては、数平均分子量で１０００〜２０
００００程度のものが使用できる。使用されるカルボキ
シル基を有する重合体の具体例としては、アクリル酸系
樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマール酸系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂等が代表的なものとしてあげられ、より具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレ
イン酸等の単独重合体やこれらの共重合体およびそれら
と他のビニルモノマーとの共重合体を使用することがで
きる。また、これらのものは、そのカルボキシル基が、
ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の金属塩
の形態になっていてもよい。

【００１５】これらの無機分散剤は、平均粒子径が１〜
１０００ｎｍの範囲のものが用いられ、特に好ましくは
５〜１００ｎｍの範囲のものである。また、これらの無
機分散剤はトナー１００重量部に対し、１〜５００重量
部の範囲で用いられ、特に好ましくは１０〜３００重量
部の範囲である。

【００１６】上記第２の分散懸濁工程において使用され
る、強力な剪断力を付与できる装置としては、一般に乳
化機、分散機として市販されているものであれば特に限
定されるものではなく、例えば、ホモジナイザー（ＩＫ
Ａ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオー
トホモミクサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化
機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプ
ラインホモミクサー（特殊機化工業社製）、コロイドミ
ル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル
湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユ
ーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社
製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みづ
ほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、Ａ
ＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化
機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー
（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイ
ザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等をあげるこ
とができる。

【００１７】本発明の第３の溶媒除去工程は、上記第２
の分散懸濁工程で生成した分散懸濁液中の溶媒Ａの一部
を除去する工程である。この工程においては、まず分散
懸濁液中の溶媒Ａの一部を除去した後、他の溶媒を用い
て溶媒Ａを完全に除去する二段階の工程で実施するのが
好ましい。

【００１８】その第一段階の工程では、（１）分散懸濁
工程で生成した分散懸濁液を加熱するか、または（２）
分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を減圧することによ
り、分散懸濁液の懸濁粒子中の溶媒Ａを除去する。この
場合、（３）分散懸濁工程で生成した分散懸濁液に水を
添加するか、または（４）分散懸濁工程で生成した分散
懸濁液に不活性気体を吹き込むことにより、分散懸濁液
の懸濁粒子中の溶媒Ａの一部を除去する操作を、上記
（１）または（２）の操作の前、同時または後に任意に
組み合せて行なってもよい。この工程における加熱温度
は、９１℃ないし１００℃未満が好ましく、減圧は０℃
〜５０℃で１０ｍｍＨｇないし２００ｍｍＨｇの範囲が
好ましい。この場合における「溶媒Ａの一部」とは、分
散懸濁液中の全溶媒Ａ量の１〜９９重量％を意味し、好
ましくは１０〜９０重量％の範囲である。

【００１９】第二段階の工程では、上記第一段階の工程
で生成した分散懸濁液中の溶媒Ａを完全に除去する。す
なわち、この第二段階の工程では、第一段階の工程で生
成した分散懸濁液に、水と溶媒Ａの両方に溶解する溶媒
（以下、「溶媒Ｂ」という。）を添加して、該溶媒Ａを
除去する。本発明に用いられる水と溶媒Ａの両方に対し
て溶解する溶媒Ｂとしては、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン等
があげられる。この工程において添加する溶媒Ｂの量
は、溶媒Ａの仕込み量の１倍量〜１００倍量、好ましく
は２倍量〜２０倍量である。

【００２０】本発明においては、必要に応じて以下の工
程を行う。まず、上記第３の溶媒除去工程で生成した微
粒子懸濁液から水系媒体を除去、洗浄、脱水する工程で
ある。この洗浄、脱水工程では、溶媒除去工程で生成し
た微粒子懸濁液を酸処理して無機分散剤を溶解させ、そ
の後水で洗浄を行い、脱水する。ただし、酸処理の後
に、アルカリ処理を追加してもよい。さらに、その次の
工程として、乾燥、篩分および外添剤を添加する工程が
実施される。これらの工程では、脱水工程で生成した微
粒子ケークの乾燥、篩分および外添を行うことにより、
静電荷像現像用トナーを形成することができる。これら
の工程においては、トナーが凝集、粉砕を起こさない方
法である限り、乾燥、篩分及び外添剤の添加を如何なる
方法で行なってもよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものでは
ない。以下の説明に於て「部」はすべて「重量部」を意
味する。なお、トナー粒子の粒径およびその分布の測定
には、コールターマルチサイザーII（コールター社製）
を使用した。粒径は重量平均粒径であり、分布の広さの
尺度はＧＳＤ（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）、（重量５０％径）／（重
量８４％径）であらわした。この値は、１に近いほど粒
径が単分散となる。一般に単分散粒子と言われているも
のは、ＧＳＤ値が１．１前後のものである。好ましく
は、ＧＳＤが１．３５以下の範囲である。

【００２２】実施例１ ［混合工程］ トランスポリイソプレン樹脂 ９５部 （結晶化度３６％、ガラス転移点−６８℃、融点６７℃、クラレ社製） カーボンブラック（キャボット社製） ５部 上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）によ
り、混練して分散物とした。この分散物５部をトルエン
（沸点１１０．６２５℃）９５部中に投入し、これを９
０℃において３時間撹拌することにより、トランスポリ
イソプレン樹脂を溶解したトナー形成用の液状混合物１
００部を得た。

【００２３】 ［分散懸濁工程］ アクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量１００００） で被覆された炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ） １０部 イオン交換水 １００部 上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成
した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０
ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒ
ｐｍで撹拌している中に、上記トナー形成用の液状混合
物１００ｇをゆっくりと投入し、投入後２分間撹拌した
後、停止して分散懸濁液３２０ｇを得た。

【００２４】［溶媒除去第一工程］分散懸濁工程で生成
した分散懸濁液を撹拌しつつ９５℃に昇温した。６時間
９５℃に保ち、その後室温まで冷却した。 ［溶媒除去第二工程］溶媒除去第一工程で得られた微粒
子懸濁液にメタノール１０００ｇを添加して５分間撹拌
した。

【００２５】［洗浄、脱水工程］溶媒除去第二工程で得
られた微粒子懸濁液２００ｇに、１０規定塩酸８０ｇを
加え、さらに吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰
り返した。 ［乾燥、篩分工程］脱水工程で得られた微粒子ケークを
真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュの篩で篩分し
て、静電荷像現像用トナーを得た。 ［測定］篩分工程で得られたトナー粒子の粒径を測定し
た結果、平均粒径は９．５μｍであり、ＧＳＤは１．３
１であった。

【００２６】実施例２ ［混合工程］ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂 ９０部 （共重合比７７：２３、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝２６０００、 溶液重合により作製） カーボンブラック（キャボット社製） ５部 ポリプロピレン（分子量約８０００、三井石油化学社製） ５部 上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）によ
り、混練して分散物とした。この分散物２０部をメチル
イソブチルケトン（沸点１１５．９℃）８０部中に投入
し、これを２０℃において２時間撹拌することにより、
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂を溶解したトナ
ー形成用の液状混合物１００部を得た。

【００２７】 ［分散懸濁工程］ アクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量１００００） で被覆された炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ） １０部 イオン交換水 １００部 上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成
した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０
ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒ
ｐｍで撹拌している中に、上記トナー形成用の液状混合
物１００ｇをゆっくりと投入し、投入後２分間撹拌した
後、停止して分散懸濁溶液３２０ｇを得た。

【００２８】［溶媒除去第一工程］分散懸濁工程で生成
した分散懸濁を撹拌しつつ常温で４０ｍｍＨｇに減圧
し、６時間４０ｍｍＨｇに保った。 ［溶媒除去第二工程］溶媒除去第一工程で得られた微粒
子懸濁液に、メタノール１０００ｇを添加して５分間撹
拌した。

【００２９】［洗浄、脱水工程］溶媒除去第二工程で得
られた微粒子懸濁液に、１０規定塩酸８０ｇを加え、さ
らに吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返し
た。 ［乾燥、篩分工程］脱水工程で得られた微粒子ケークを
真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュの篩で篩分し
て、静電荷像現像用トナーを得た。 ［測定］篩分工程で得られたトナー粒子の粒径を測定し
た結果、平均粒径は１０μｍであり、ＧＳＤは１．３０
であった。

【００３０】比較例１ 実施例１において、溶媒除去第二工程を行わない以外は
同様の操作をした。 ［洗浄、脱水工程］溶媒除去第一工程で得られた微粒子
懸濁液に、溶媒が抜け切らないまま塩酸を加えたとこ
ろ、トナー粒子は凝集を起こした。

【００３１】比較例２ 実施例２において、溶媒除去第二工程を行わない以外は
同様の操作をした。 ［洗浄、脱水工程］溶媒除去第一工程で得られた微粒子
懸濁液に、溶媒が抜け切らないまま塩酸を加えたとこ
ろ、トナー粒子は凝集を起こした。

【００３２】比較例３ 従来の溶融混練粉砕トナーであって、Ｖｉｖａｃｅ４０
０（富士ゼロックス社製）に使用されているトナーにつ
いて、その粒度分布を測定した。 ［測定］トナー粒子の粒径を測定した結果、平均粒径は
１０．３μｍであり、ＧＳＤは１．３９であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法は、上記の構成を有するか
ら、従来粉砕不可能であったポリマーを含む任意の結着
樹脂に対して適用することができ、従来の溶融混練粉砕
法によるトナー粒子に比べて、粒度分布の狭い静電荷像
現像用トナーを、簡単な操作によって分級することな
く、容易に形成することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と着色剤とを沸点が１００℃を
   越える有機溶媒に添加して混合する混合工程、得られた
   液状混合物をカルボキシル基を有する重合体で被覆され
   た無機分散剤の存在下に水系媒体中に分散して懸濁させ
   る分散懸濁工程、得られた分散懸濁液に有機溶媒と水と
   の両者に溶解する溶媒を添加して、粒子から有機溶媒を
   除去する溶媒除去工程を有することを特徴とする静電荷
   像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記分散懸濁工程において得られた分散
   懸濁液を加熱または減圧により有機溶媒の一部を除去し
   た後、有機溶媒と水との両者に溶解する溶媒を添加して
   粒子から有機溶媒を除去することを特徴とする請求項１
   に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の製造方法により得られ
   た静電荷像現像用トナー。