JPH10319211A - 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】容易に作成することができ、且つ高い反射防止
効果と優れた耐傷性を示す反射防止膜を提供する。 【解決手段】平均粒径が５〜２００ｎｍの範囲の含フッ
素ポリマーの微粒子を少なくとも２個以上積み重ねるこ
とにより微粒子間にミクロボイドを形成してなる低屈折
率層を光干渉層に少なくとも一層含むことを特徴とする
反射防止膜において、該低屈折率層が含フッ素ポリマー
粒子、重合性を有するモノマーおよび／または重合性を
有するオリゴマーおよび／または重合性を有するポリマ
ーから成る反射防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）等の画像表示装置の画像表示表面の反射率の低下
に有効な反射防止膜及び反射防止膜を有する画像表示装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可視光のような広い波長領域を有
する光に対する反射防止膜としては、金属酸化物等の金
属化合物の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてき
た。反射防止膜として、多層膜の代わりに低屈折率の単
層膜を用いた場合、単色光に対しては有効であるもの
の、ある程度広い波長領域を有する光に対して単層膜は
有効な反射防止効果を示さない。前記の多層膜では、積
層数が多いほど波長領域の広い光に対しても有効な反射
防止膜となる。そのため、従来の反射防止膜には、物理
又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以
上積層したものが用いられてきた。しかしながら、多層
構造の反射防止膜を形成するためには、予め最適に設計
された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を
高精度に制御した物理蒸着をその層の数だけ行う必要が
あり、煩雑で非常に高コストなものである。また、表面
の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性の改善のため
には例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を設ける必要
がある。

【０００３】上述のような多層膜による方法の他に、空
気との界面から膜厚方向に屈折率が徐々に変化するよう
な膜によって反射防止効果を得る方法が、知られてい
る。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラ
ス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂ 超微粒
子と、ＭｇＦ₂ 超微粒子とを混合してガラス基板に塗布
し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ
₂ の混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる
ことにより、塗布層内の屈折率の変化を大きくさせると
共に、塗布層と空気、及び塗布層とガラス基板の界面に
おける屈折率変化を緩やかにすることによって、反射防
止効果が得られることが記載されている。このように形
成された反射防止膜は、その底面とガラス表面との屈折
率の変化が小さいので、高い反射防止効果を示す。

【０００４】また、特開平５−１３０２１号公報には、
エチルシリケート中に分散したＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ を有
する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示さ
れている。例えば、第一層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が７
／３の層で、第二層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が１／１の
層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率
が１．４４である。従って、屈折率変化は大きいとは言
えず、充分な反射防止効果は得られない。

【０００５】また、特開平７−９２３０５号公報には、
コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８
の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成
された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。
そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、
シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルか
ら形成されている。

【０００６】更に、特開平７−１６８００６号公報に
は、空気と微粒子（例、ＭｇＦ₂ ）とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子のみの中層部
（中屈折率）、及び微粒子とバインダーから形成された
下層部とからなる反射防止膜が開示されている。

【０００７】しかしながら、前記の特開平２−２４５７
０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−
９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に
記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に
徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反
射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術
が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が
得られていない。

【０００８】そこで、特願平８−３４４６８８におい
て、平均粒径が５〜２００ｎｍの範囲の含フッ素ポリマ
ーの微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより
微粒子間にミクロボイドを形成してなる低屈折率層を光
干渉層に少なくとも一層含むことを特徴とする反射防止
膜を各種ディスプレイの表面に形成する事により、優れ
た反射防止性能を有する反射防止膜が得られることを開
示したが、該反射防止膜の光干渉層は耐傷性に劣るとい
う問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に作成
することができ、且つ高い反射防止効果と優れた耐傷性
を示す反射防止膜を提供することを目的とする。また本
発明は、容易に作成することができ、且つ高い反射防止
効果と優れた耐傷性を示す反射防止膜を備えた画像表示
装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、１）基材上に
平均粒径が５〜２００ｎｍの範囲の含フッ素ポリマー
（即ち、弗素樹脂）の微粒子を少なくとも２個以上積み
重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成してな
る低屈折率層を含むことを特徴とする反射防止膜におい
て、該低屈折率層が含フッ素ポリマー粒子、重合性を有
するモノマーおよび／または重合性を有するオリゴマー
および／または重合性を有するポリマーから成り、耐傷
性等に優れた反射防止膜を提供する事にある。上記本発
明の反射防止膜の好ましい態様は下記のとおりである。 ２）前記光干渉層が低屈折率層、基材のいずれよりも高
い屈折率を有する層を少なくとも一層含む複数の層から
成り、各層が共通のモノマー、および／またはオリゴマ
ーおよび／またはポリマーをバインダとして含む。 ３）前記光干渉層と該光干渉層を設ける基材との間に
０．５ミクロン〜１０ミクロンの膜厚を有するハードコ
ート層を有する。 ４）前記１）、２）または３）に記載の反射防止膜を有
する画像表示装置。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜は、上記含フ
ッ素ポリマーの微粒子とミクロボイドからなる低屈折率
層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に
形成された２層よりなることが好ましい。またこれらの
層が支持体（好ましくは透明フィルム）上に設けられて
いることが好ましい。また、本発明の反射防止膜は、上
記含フッ素ポリマーの微粒子とミクロボイドからなる低
屈折率層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層
の上に形成され、更に高屈折率層が、それよりも低く且
つ低屈折率層よりも高い屈折率を有する中屈折率層の上
に形成された３層よりなることが好ましい。またこれら
の層が支持体（好ましくは透明フィルム）上に設けられ
ていることが好ましい。

【００１２】本発明は上記いずれかの反射防止膜を少な
くとも一層有することを特徴とする画像表示装置にもあ
る。

【００１３】本発明の反射防止膜は、基本的に弗素樹脂
（含フッ素ポリマー）の微粒子、重合性を有するモノマ
ーおよび／または重合性を有するオリゴマーおよび／ま
たは重合性を有するポリマーから成る低屈折率層を有す
る。そして、低屈折率層は、上記微粒子を少なくとも２
個以上積み重ねることにより微粒子間に形成されたミク
ロボイドを含む。

【００１４】本発明の反射防止膜の代表的な構成例を図
１に示す。低屈折率層１、高屈折率層４、中屈折率層７
の３層から成る光干渉層およびハードコート層１０が順
次、透明フィルム（支持体）１１上に形成されている。
低屈折率層は、弗素樹脂の微粒子２と微粒子間に形成さ
れたミクロボイドから形成されている。低屈折率層で
は、少なくとも２個の弗素樹脂の微粒子が膜厚方向に重
ねられることにより、微粒子間にミクロボイドが形成さ
れる。従って、ミクロボイドは、一般に低屈折率層内で
均一に配置している。弗素樹脂の微粒子は、一般に溶剤
の除去または加熱により、溶融あるいは軟化し、一部バ
インダ３を介して互いに密着する。あるいは、弗素樹脂
の微粒子が官能基（反応性基）を有する場合には、官能
基間、官能基−バインダ間の反応により粒子同士が強固
に結合することができる。また弗素樹脂の微粒子を、極
く少量のシランカップリング剤を用いて密着させること
もできる。本発明では特に、ごく少量の多官能モノマー
および／またはオリゴマーおよび／またはポリマーから
成るバインダを含む事によって耐傷性に優れたハード性
低屈折率膜となる。ここでモノマーとは、一般に重合反
応によって重合体を形成することができる出発物質を指
す。一般にはオリゴマーとは、重合度が２から２０程度
のモノマーの重合体を指すが、ここではそのような比較
的低〜中分子量の重合体に重合性を有する官能基を導入
した重合性の低〜中分子量の物質も含んでオリゴマーと
する。ポリマーとは、オリゴマーよりも分子量が高く、
高分子性が発現する領域の分子量を有する全ての物質を
指す。本発明において、重合性を有するモノマーまたは
重合性を有するオリゴマーを用いることが好ましい。一
般に、光干渉層が多層から成る場合には各光干渉層間お
よび光干渉層とハードコード層との密着の問題が生じる
が、本発明の反射防止膜においては、各光干渉層に後述
する素材の中から選ばれた同一素材のバインダを含むた
め、層間密着に優れた膜となる。

【００１５】上記微粒子は、一般に１個の粒子の厚さ
で、平面方向に配置されさ粒子層を形成し、更に複数の
粒子層を重ねて本発明の低屈折率層を形成した形態とな
る。このため、粒子間に形成されるミクロボイドは、粒
子の大きさがほぼ同じであるので、通常ボイドの大き
さ、その間隔において均一に形成されている。本発明の
低屈折率層はミクロでは微粒子であるが、光の波長オー
ダーで見たときには光学的に均一な層とみなすことがで
きる。

【００１６】本発明の低屈折率層の表面の空気の屈折率
は１であり、本発明の弗素樹脂の微粒子の屈折率は空気
の屈折率１よりも高く、一般に１．２５から１．４５の
間にある。そして本発明の低屈折率層は、空気層の屈折
率と微粒子自体の屈折率の間に位置することになる。従
って、本発明の低屈折率層の屈折率は、弗素樹脂微粒子
をより小さくすることによって、素材の屈折率よりもミ
クロボイドの体積分率の分だけ低くすることができる。
弗素樹脂微粒子の平均粒径は、一般に５〜２００ｎｍの
範囲にあり、５〜５０ｎｍが好ましい。また低屈折率層
の層厚は、一般に５〜４００ｎｍの範囲にあり、５０〜
２００ｎｍが好ましい。

【００１７】多層反射防止膜の一例として、二層を有す
る反射防止膜では、高屈折率層及び低屈折率層がそれぞ
れ下記の条件（１）及び（２）を一般に満足する。 ｍλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ｍλ／４×１．３ （１） ｎλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ｎλ／４×１．３ （２） 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表わし、ｎ1 は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ1 は
高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎは正の奇数（一
般に、１）を表わし、ｎ2 は低屈折率層の屈折率を表わ
し、そしてｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。
高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に透明フィルムより少
なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ
2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１
低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更
に、高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に１．５〜１．７
の範囲にある。

【００１８】上記条件（１）及び（２）は、従来から良
く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０
１号公報に記載されている。

【００１９】多層反射防止膜の他の例として、三層を有
する反射防止膜では、中、高及び低屈折率層がそれぞれ
下記の条件（３）〜（５）を一般に満足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ （３） ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ （４） ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ （５） 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表わし、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は
中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｋは正の整数（一
般に、１、２又は３）を表わし、ｎ4 は高屈折率層の屈
折率を表わし、ｄ4 は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わ
し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表わし、ｎ5 は低屈
折率層の屈折率を表わし、そしてｄ5 は低屈折率層の層
厚（ｎｍ）を表わす。中屈折率層の屈折率ｎ3 は、一般
に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ
4 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。

【００２０】本発明において用いられる弗素樹脂（含フ
ッ素ポリマー）微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍの
範囲が一般的で、５〜５０ｎｍである。このような微粒
子は、例えば、ポリマーラテックスから得られる。微粒
子の粒径が増大すると膜表面での散乱が増加し、２００
ｎｍを超えると膜ヘイズが生じ、好ましくない。本発明
の反射防止膜に使用される弗素樹脂としては、結晶性、
非晶性のいずれのものも用いることができる。これまで
結晶性を有する弗素樹脂は光線透過率を低減させるため
に光学材料の膜としては用いることができなかったが、
光の波長よりも充分に小さな粒径を有する微粒子を用い
ることによって、結晶性を有するものであっても光線透
過率を低減すること無く反射防止膜として用いることが
できる。弗素樹脂微粒子は、一般に室温以上のガラス転
移温度（Ｔｇ）を有し、１００℃以上が好ましい。Ｔｇ
が室温未満の場合は、微粒子が過度に軟化するために変
形、融着し易く、このためミクロボイドが消失して屈折
率が上昇する。弗素樹脂微粒子として、Ｔｇの異なる二
種以上の弗素樹脂の微粒子を用いることができる。その
場合、Ｔｇの差は少なくとも５℃以上が一般的で、２０
℃以上が好ましい。

【００２１】ポリマーラテックスの弗素樹脂微粒子は、
例えば、弗素原子を多く含有し、素材の低屈折率化に貢
献するコア部と、比較的フッ素原子の含有量に乏しいシ
ェル部からなるものでも良い。このため、シェル部は、
微粒子間または微粒子と下層との密着性の改善すること
ができる。シェル部表面に、アクリロイル基、エポキシ
基等の官能基を有していても良い。

【００２２】本発明の含フッ素重合体を形成するモノマ
ーとして下記一般式の化合物を挙げることができる

【００２３】

【化１】

【００２４】但し、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、または
フッ素原子を表わし、ｐ及びｎは、それぞれ正の整数を
表わす；

【００２５】

【化２】

【００２６】（但し、ｎは整数である）

【００２７】

【化３】

【００２８】（但し、ｘは１〜４の整数である） 以下に、上記モノマーより得られる弗素樹脂の例を示
す。

【００２９】

【化４】

【００３０】（但し、ｌ＋ｍ＋ｎが１〜６の条件で、ｌ
は０〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは
０〜１の整数であり、そしてＲはＦまたはＣＦ₂ であ
る）

【００３１】

【化５】

【００３２】（但し、ｏ＋ｐ＋ｑが１〜６の条件で、
ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ０〜５の整数である）

【００３３】

【化６】

【００３４】（但し、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれＦまた
はＣＦ₃ である）

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】（但し、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、また
はフッ素原子を表わし、ｐ及びｎは、それぞれ正の整数
を表わす）

【００３８】

【化９】

【００３９】弗素樹脂の屈折率は、弗素原子の含有量に
比例してほぼ直線的に低下し、低屈折率層の屈折率はミ
クロボイドの含有量の増加と共にさらに低下する。この
両方の含有量を増加させることにより、低屈折率層の屈
折率を充分に低くすることができる。従って、弗素樹脂
は、一般に０．３０重量分率以上（好ましくは、０．３
０〜０．７５重量分率、特に０．３５〜０．７５重量分
率）の弗素原子を含み、低屈折率層が、一般に０．０５
〜０．５０体積分率のミクロボイドを含み、さらに０．
１０〜０．５０体積分率が好ましく、特に０．１０〜
０．２８体積分率が好ましい。

【００４０】単分散の粒径を有する微粒子を最密充填し
た場合には、微粒子間に２６％（０．２６体積分率）の
空隙（ミクロボイド）が形成され、単純立方充填とした
場合は４８％に増える。実際の系（低屈折率層）では、
粒径にある程度の分布が存在するために、これらの値通
りにはならない。また、低屈折率層を形成する条件（即
ち、微粒子同士の融着方法や融着条件）によっても空隙
率は変化する。ミクロボイドの含有量が高すぎると、膜
の機械的強度が低下するため、ミクロボイドの体積分率
は０．５０以下とするのが好ましい。本発明では極少量
のバインダを用いるため、バインダと微粒子との比率に
よって空隙率は変化する。このようにして形成されたミ
クロボイド（空隙）が、数十〜数百ｎｍ（光の波長以
下）の大きさであれば、素材を屈折率の点から選択し、
そして形成されるミクロボイドの体積分率を調節するこ
とにより、目的の屈折率を有する透明な膜を形成するこ
とができる。

【００４１】本発明では低屈折率層に少量のバインダを
使用するため、微粒子間に形成されるミクロボイドを埋
め過ぎないように、微粒子間の密着が得られる必要最低
限の量用いる必要がある。バインダの好ましい例として
は、水系塗布の場合は水溶性の各種多官能エポキシモノ
マー、水分散性の多官能イソシアナート等が挙げられ
る。有機溶剤塗布の場合にはポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート等のアクリル系樹脂、（メ
タ）アクリル系の単官能／多官能モノマー、オリゴマー
やポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等
のオリゴマー等を挙げることができる。特に皮膜強度の
観点から、上記単官能／多官能モノマーとして好ましく
用いられるものとして、下記の具体例を挙げる事ができ
る。３官能以上の多官能モノマーとしてはペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等があり、２官能モノマーとし
てはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等があり、
単官能モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート等がある。

【００４２】さらに水系あるいはアルコール系塗布の場
合には、有機置換されたケイ素系化合物をこれに含める
ことができる。これらのケイ素系化合物は一般式：

【００４３】R₁₁aR₁₂bSiX_{4−（ａ＋ｂ）} （ここでＲ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表わし、Ｘは、アルコキシル基、アル
コキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキ
シ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、ａ＋ｂが
１または２である条件下で、ａ及びｂはそれぞれ０、１
または２である。）で表わされる化合物ないしはその加
水分解生成物である。弗素樹脂微粒子が水分散物である
場合には、上記水溶性樹脂の使用が好ましい。弗素樹脂
微粒子が有機溶媒に分散されている場合には、用いられ
る溶媒に充分に溶解し、微粒子や支持体との親和性があ
り、透明性の高いもの（即ち上記アクリル系樹脂及びセ
ルロース誘導体）が好ましく用いられる。また、上記の
ような重合基を有するモノマー等をバインダとして用い
る事により、微粒子層を形成後にＵＶ、加熱等の処理に
よって架橋を行うこでさらに強固な低屈折率層となる。
バインダの添加量としては、微粒子間の密着が得られる
必要最低限の量が用いられる。バインダの添加量は、一
般に２５重量％以下が好ましく、特に１５重量％以下が
好ましい。

【００４４】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体と
その上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通
常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料
としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニル
セルロース、ブリルセルロース、アセチルプロピオニル
セルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリ
カーボネート（例、米国特許番号３０２３１０１号に記
載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタ
ン−４，４’−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４
０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレー
ト、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができ
る。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィルムの
屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。

【００４５】本発明の反射防止膜が、多層膜である場
合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率
を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率
層、中屈折率層）と共に用いられる。上記より高い屈折
率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可
塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、
ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素
環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外
のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物
（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ
樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性
組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよ
びポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組
成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入す
ることにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂また
はプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができ
る。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より
高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系
微粒子も使用することができる。上記に使用される有機
材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有する
ため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率もの
も用いることができる。そのよな材料例として、上記に
述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合
体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウ
レタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、
硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系
微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げるこ
とができる。特に皮膜強度の観点から、上記硬化性官能
基を有する組成物として好ましく用いられるものとし
て、下記の具体例を挙げる事ができる。３官能以上の多
官能モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等があり、２官能モノマーとしてはエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート等があり、単官能モノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等が
ある。

【００４６】さらに水系塗布あるいはアルコール系塗布
の場合には、有機置換されたケイ素系化合物をこれに含
めることができる。これらのケイ素系化合物は一般式：

【００４７】R₁₁aR₁₂bSiX_{4−（ａ＋ｂ）} （ここでＲ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表わし、Ｘは、アルコキシル基、アル
コキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキ
シ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、ａ＋ｂが
１または２である条件下で、ａ及びｂはそれぞれ０、１
または２である。）で表わされる化合物ないしはその加
水分解生成物である。

【００４８】これらに分散される無機系微粒子の好まし
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモン、錫などの金属元素の酸化物を
挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、
即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中への
コロイド状分散体として、市販されている。これらをさ
らに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分
散して使用する。

【００４９】上記より高い屈折率を有する層を形成する
材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げる
ことができる。これらの好適な例としては、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテト
ラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムト
リブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモン
トリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテト
ラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジ
ルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコ
レート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニ
ウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニ
ウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトア
セテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエ
チルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには
炭酸ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニウムを
主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができ
る。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化
合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリ
ケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとく
にコロイド状に分散したシリカゲルも使用することがで
きる。

【００５０】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレ
ア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色
が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理
することができる。例えば、このような機能を有する反
射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成
し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）
を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成
は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィ
ルム表面に形成することにより行なわれる。あるいは、
弗素樹脂微粒子とは異なる、５０ｎｍ〜５μｍの粒径を
有する微粒子を低屈折率層形成用塗布液に、弗素樹脂微
粒子の０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の
最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有
する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、
一般に、３〜３０％のヘイズを有する。

【００５１】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を
有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置
（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光
の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の
反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえ
ば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板
とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セ
ル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液
晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に
本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。

【００５２】本発明の反射防止膜の低屈折率層は、たと
えば、この層を形成するための塗布液（水及び／又は有
機溶剤中に分散した弗素樹脂微粒子）を、カーテンフロ
ーコート、ディップコート、スピンコート、ロールコー
ト等の塗布法によって、透明フィルムあるい高又は中屈
折率層等に塗布し、乾燥することにより形成される。

【００５３】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上
に設けることもできる。ハードコート層としては、アク
リル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又は
オリゴマー及びモノマーの他に、シリカ系の材料も使用
することができる。

【００５４】

【実施例】

実施例１ ２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサア
クリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、
２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品
名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア−９０
７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、ＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布し、次
いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（層厚：５
μｍ）を形成した。続いて、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート−ジビニルベンゼン−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの乳化共重合によって得た弗素樹脂微
粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２１）と、
上記ハードコート層に用いた組成物のＵＶ−６３００Ｂ
をＤＰＨＡに置き換えた組成物（屈折率：１．５３５）
を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；弗素樹脂微
粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層
上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した
後に塗布膜に紫外線照射することで、弗素樹脂微粒子と
ごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層
を形成し、反射防止膜を得た。低屈折率層の屈折率（ｎ
layer ）は、その反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透
明支持体）の屈折率（ｎbase）から下記式より求めた。

【００５５】

【数１】

【００５６】また、低屈折率層のミクロボイドの体積分
率（Ｖlayer ）は、低屈折率層の屈折率（ｎlayer ）、
含フッ素微粒子の屈折率とバインダの屈折率の平均の屈
折率（ｎmaterial）から下記式より求めた。 Ｖlayer ＝（ｎlayer −ｎmaterial）／（１−ｎmateri
al） その結果、反射防止膜（ＴＡＣフィルム及び低屈折率
層）の反射率は、５５０ｎｍの波長において反射率１．
９４５％であり、低屈折率層の屈折率は１．４００と計
算され、約０．１０体積分率のミクロボイドを含有して
いることが示唆された。更に、低屈折率層を電子顕微鏡
で観察したところ、ほぼ３個の弗素樹脂微粒子が膜厚方
向に重なってミクロボイドを形成していることが認めら
れた。また、鉛筆硬度は３Ｈであり、＃００００のスチ
ールウールによる擦りで表面に傷が付かず、耐傷性に優
れる事が分かった。

【００５７】実施例２ ２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサア
クリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、
２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品
名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア−９０
７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、ＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布し、次
いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（層厚：５
μｍ）を形成した。ＴｉＯ₂ の微分散液とバインダとし
上記ハードコート層に用いた組成物のＵＶ−６３００Ｂ
をＤＰＨＡに置き換えた組成物（重合後の屈折率：１．
５３５）を含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／
バインダ＝２２／７８、重量比）を、ハードコート層の
上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した
後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．６２、
層厚：７８ｎｍ）を形成した。ＴｉＯ₂ の微分散液と上
記バインダを含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ ₂
／バインダ＝６８／３２、重量比）を、中屈折率層の上
にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後
に塗布膜に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．
００、層厚：１２７ｎｍ）を形成した。さらに、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート−ジビニルベンゼ
ン−ヒドロキシエチルメタクリレートの乳化共重合によ
って得た弗素樹脂微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折
率：１．４２１）と、上記中／高屈折率層に用いたバイ
ンダ（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固
形分：１重量％；弗素樹脂微粒子／バインダ＝８４／１
６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて
塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射す
ることで、弗素樹脂微粒子とごく少量のバインダからな
る膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止膜を得
た。その結果、低屈折率層の屈折率は１．４００であ
り、約０．１０体積分率のミクロボイドを含有している
ことが示唆された。更に、低屈折率層を電子顕微鏡で観
察したところ、ほぼ３個の弗素樹脂微粒子が膜厚方向に
重なってミクロボイドを形成していることが認められ
た。反射防止膜（ＴＡＣフィルム及び低屈折率層）の反
射防止効果は、４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に
おいて反射率０．５％未満であり、従来用いられてきた
物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等であることが
わかった。また、鉛筆硬度は３Ｈであり、＃００００の
スチールウールで擦ったところ表面に傷が付かず、耐傷
性に優れる事が分かった。

【００５８】比較例 ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（商品名：
ビスコート６ＦＭ、大阪有機化学（株）製）、０．４８
重量分率の弗素原子含有）を乳化重合し、弗素樹脂微粒
子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．３８７）を得
た。この弗素樹脂微粒子８５重量部に対してポリビニル
アルコール（商品名：ＰＶＡ２０３、クラレ（株）、屈
折率：１．５２０）を１５重量部をバインダとして添加
した水／メタノール＝９／１の分散媒に分散した塗布液
（固形分：１重量％）を、実施例１、２と同様にハード
コート層を塗工したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）
フィルム上にスピンコータを用いて塗布し、４０℃の温
度で乾燥して、弗素樹脂微粒子からなる膜厚１００ｎｍ
の低屈折率層を形成し、反射防止膜を得た。更に、低屈
折率層を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ３個の弗素
樹脂微粒子が膜厚方向に重なってミクロボイドを形成し
ていることが認められた。反射防止膜（ＴＡＣフィルム
及び低屈折率層）の反射率は、１．３３１％（波長５５
０ｎｍの光に対する）であり、低屈折率層の屈折率は
１．３６６（約０．１０体積分率のミクロボイド含有）
と計算された。しかし、耐傷性に劣っており、鉛筆硬度
Ｂであり、＃００００のスチールウールで擦ったとこ
ろ、光干渉層が一部脱落した。

【００５９】

【発明の効果】本発明の反射防止膜を構成する低屈折率
層は、弗素樹脂微粒子と微粒子間に形成されたミクロボ
イドから形成されている。この低屈折率層は、その材料
より低い屈折率を有する層であり極めて低い屈折率を有
すると同時に、ごく少量のバインダを介して微粒子が互
いに強固に結びついているために耐傷性に優れる。特
に、この低屈折率層を高屈折率を有する少なくとも一層
と共に用いた反射防止膜は、高い反射防止効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を
示す。

【符号の説明】

１ 低屈折率層 ２ 含フッ素微粒子 ３、６、９ バインダ ４ 高屈折率層 ５、８ 金属酸化物微粒子 ７ 中屈折率層 １０ ハードコート層 １１ 透明フィルム

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、平均粒径が５〜２００ｎｍの
   範囲の含フッ素ポリマーの微粒子を少なくとも２個以上
   積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成し
   てなる低屈折率層を光干渉層に少なくとも一層含むこと
   を特徴とする反射防止膜において、該低屈折率層が含フ
   ッ素ポリマー粒子、重合性を有するモノマーおよび／ま
   たは重合性を有するオリゴマーおよび／または重合性を
   有するポリマーから成ることを特徴とする反射防止膜。
2. 【請求項２】 前記光干渉層が低屈折率層、基材のいず
   れよりも高い屈折率を有する層を少なくとも一層含む複
   数の層から成り、各層が共通のモノマー、および／また
   はオリゴマーおよび／またはポリマーをバインダとして
   含む事を特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
3. 【請求項３】 前記光干渉層と該光干渉層を設ける基材
   との間に０．５ミクロン〜１０ミクロンの膜厚を有する
   ハードコート層を有する事を特徴とする請求項１または
   ２に記載の反射防止膜。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の反射防止膜を有する事
   を特徴とする画像表示装置。