JPH10319596A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い解像度が得られると共に、所期のパター
ン形状を有するレジストパターンが形成され、ＰＥＤが
長い場合であっても、微細なレジストパターンを確実に
形成することができるレジストパターン形成方法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し
単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する
共重合体、および（Ｂ）放射線を受けることにより酸を
発生する感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性
組成物を用い、当該感放射線性組成物からなる塗膜に放
射線を照射し、その後、当該塗膜を１３０〜１６０℃の
温度で３０秒間以上焼成する工程を有する。 〔式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を
示す。式（２）において、Ｒ^２は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ^３は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、ポジ型の感放射線性組
成物を用いてパターニングされたレジスト膜を形成する
レジストパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、集積回路素子の製造に代表される微
細加工の分野においては、より高い集積度を有する集積
回路を得るために、リソグラフィーにおけるデザインル
ールの微細化が急速に進行しており、これに伴い、例え
ば線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行
うことができるリソグラフィープロセスの開発が盛んに
行われている。然るに、従来、リソグラフィープロセス
においては、可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近
紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）が使用されている
が、これらの放射線を用いる方法では、上記のような微
細なパターンを高精度に形成することが困難である。そ
のため、最近においては、より幅広い焦点深度が得ら
れ、デザインルールの微細化に有効な放射線、例えばＫ
ｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等の波長３００ｎ
ｍ以下の紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるい
は電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されてい
る。

【０００３】そして、これらの放射線に感応する高解像
度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マ
シーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提
唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が盛んに
進められている。この化学増幅型レジストは、感放射線
性酸発生剤を含有してなるものであり、当該感放射線性
酸発生剤に放射線が照射されることによってり酸を発生
させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜を構成する
成分の化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分解、
架橋反応等）を生起させ、レジスト膜における放射線が
照射された部分において現像液に対する溶解性が変化す
る現象を利用して、レジストパターンを形成するもので
ある。

【０００４】従来提案されている化学増幅型レジストの
中では、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がｔ
−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基により
で保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物
（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性
樹脂中のアルカリ親和性基がシリル基により保護されて
なる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特公平３−
４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアル
カリ親和性基がケタール基により保護されてなる樹脂成
分を含有する感放射線性組成物（特開平７−１４０６６
６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和
性基がアセタール基により保護されてなる樹脂成分を含
有する感放射線性組成物（特開平２−１６１４３６号公
報および特開平５−２４９６８２号公報参照）などが、
比較的良好なものとして知られている。

【０００５】しかしながら、これらの化学増幅型レジス
トを用いレジストパターンを形成する場合には、十分に
高い解像度が得られず、例えば線幅０．２５μｍ以下の
レジストパターンを形成することが困難である。また、
得られるレジストパターンは、そのパターン形状（断面
形状）が例えばＴ字型のものとる、という問題がある。
特に、ＢＰＳＧ基板、ＳｉＮ基板、ＴｉＮ基板などにレ
ジストパターンを形成する場合には、得られるレジスト
パターンは、その下端部が裾を引いたような形状（ｆｏ
ｏｔｉｎｇ）となる、という問題も指摘されている。さ
らに、工程上の理由により、放射線を照射してから、そ
の後に行われる焼成処理までの引き置き時間（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ以下「ＰＥ
Ｄ」という。）が長くなる場合には、得られるレジスト
パターンの線幅が変化するため、所期の寸法のレンジス
トパターンを形成することができない、という問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
高い解像度が得られると共に、所期のパターン形状を有
するレジストパターンを形成することができ、しかも、
ＰＥＤが長い場合であっても、微細なレジストパターン
を確実に形成することができるレジストパターン形成方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のレジストパター
ン形成方法は、（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し
単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する
共重合体、および（Ｂ）放射線を受けることにより酸を
発生する感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性
組成物を用い、当該感放射線性組成物からなる塗膜に放
射線を照射し、その後、当該塗膜を１３０〜１６０℃の
温度で３０秒間以上焼成する工程を有することを特徴と
する。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子また
はメチル基を示す。式（２）において、Ｒ² は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ³ は炭素数４〜１０の３級ア
ルキル基を示す。〕

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のレジストパターン
形成方法について詳細に説明する。本発明のレジストパ
ターン形成方法においては、特定の共重合体からなる
（Ａ）成分と、感放射線性酸発生剤からなる（Ｂ）成分
とを含有してなる感放射線性組成物が用いられる。

【００１１】〈（Ａ）成分〉（Ａ）成分として用いられ
る共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位
（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と、前記式
（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位
（２）」という。）とを有する共重合体（以下、「特定
共重合体」という。）である。繰り返し単位（１）を表
す式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基で
ある。また、繰り返し単位（２）を表す式（２）におい
て、Ｒ² は水素原子またはメチル基であり、Ｒ³ は炭素
数４〜１０の３級アルキル基である。このようなアルキ
ル基としてはｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基などを挙げることができる。このような特定共重合体
は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）をそ
れぞれ１種類有するものであってもよく、また、いずれ
か一方または両方を２種類以上有するものであってもよ
い。

【００１２】（Ａ）成分として用いられる特定共重合体
における繰り返し単位（２）の含有割合は、繰り返し単
位（１）および（２）の合計に対して、好ましくは１０
〜６０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％、さら
に好ましくは２０〜４５モル％である。この割合が１０
モル％未満である場合には、得られる感放射線性組成物
の解像度が低下する傾向があり、一方、この割合が６０
モル％を超える場合には、得られる感放射線性組成物の
感度が低下する傾向がある。

【００１３】特定共重合体は、例えば次の（イ）〜
（ニ）のいずれかの方法により製造することができる。 （イ）例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｐ−イソプロペニルフェノール）等の繰り返し単位
（１）を有する（共）重合体（以下、「フェノール性水
酸基含有重合体」という。）を用意し、このフェノール
性水酸基含有重合体における一部の水酸基を、例えばイ
ソブテン等の不飽和のアルケン化合物と酸性触媒下で反
応させてエーテル化する方法。

【００１４】（ロ）下記式（３）で表されるフェノール
性水酸基含有化合物と、下記式（４）で表される化合物
とを含有してなる単量体成分を、適宜のラジカル重合開
始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より共重合する方法。

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式（３）において、Ｒ⁴ は水素原子また
はメチル基を示す。式（４）において、Ｒ⁵ は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ⁶ は炭素数４〜１０の３級ア
ルキル基を示す。〕

【００１７】（ハ）上記式（４）で表される化合物を含
有する単量体成分を、ラジカル重合開始剤、アニオン重
合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を
用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸
濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により重合
した後、得られた重合体における一部の３級アルキル基
を、酸性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分
解する方法。

【００１８】（ニ）下記式（５）で表されるアセトキシ
スチレン類と、上記式（４）で表される化合物とを含有
する単量体成分を、適宜のラジカル重合開始剤等を用い
て、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合し
た後、得られた共重合体における一部のアセチル基を、
塩基性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解
する方法。

【００１９】

【化４】

【００２０】〔式（５）において、Ｒ⁷ は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【００２１】また、（Ａ）成分として用いられる特定共
重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算
重量平均分子量Ｍｗが、通常１，０００〜１００，００
０、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ま
しくは３，０００〜３０，０００のものである。上記重
量平均分子量Ｍｗが１，０００未満である場合には、得
られる感放射線性組成物は、レジストとしての感度およ
び耐熱性が低いものとなり易く、一方、上記重量平均分
子量Ｍｗが１００，０００を超える場合には、得られる
感放射線性組成物は、現像液に対する溶解性が低いもの
となり易くなる。

【００２２】また、特定共重合体は、必要に応じて、繰
り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り
返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を含
有するものであってもよい。このような他の繰り返し単
位を与えるための単量体としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸
無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ア
ミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジ
ルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、
シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド
類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジ
カルボン酸イミド類；ビニルアルコール、（メタ）アリ
ルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリ
ン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げる
ことができる。

【００２３】（Ａ）成分として用いられる特定共重合体
における他の繰り返し単位の割合は、繰返し単位（１）
および繰返し単位（２）の合計１００重量部に対して５
０重量部以下であることが好ましい。この割合が５０重
量部を超える場合には、現像性および／または解像性が
悪化する傾向にある。

【００２４】〈（Ｂ）成分〉（Ｂ）成分として用いられ
る感放射線性酸発生剤は、放射線を受けることにより酸
を発生する化合物である。このような感放射線性酸発生
剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、スル
ホン酸エステル化合物、スルホンミイド化合物、ジ
アゾメタン化合物等を用いることができる。

【００２５】オニウム塩；オニウム塩としては、例え
ばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を
用いることができ、その具体例としては、ビス（ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムノナフレート、ビス（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースル
ホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオ
クタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トル
エンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファー
スルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウ
ムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、ｔ−プトキシフェニルジフェニルトリフェニルスル
ホニウムノナフレート（ヒドロキシフェニル）ベンジル
メチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げるこ
とができる。

【００２６】スルホン化合物；スルホン化合物として
は、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ン、これらのα−ジアゾ化合物等を用いることができ、
その具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メ
シチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げる
ことができる。

【００２７】スルホン酸エステル化合物；スルホン酸
エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を用いること
ができ、その具体例としては、ベンゾイントシレート、
ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタン
スルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチ
ロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイ
ンオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチ
ロールベンゾインドデシルスルイン酸エステル等を挙げ
ることができる。

【００２８】スルホンイミド化合物；スルホンイミド
化合物としては、下記式（６）で表される化合物を用い
ることができる。

【００２９】

【化５】

【００３０】〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
Ｒ⁸ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価を示す。〕

【００３１】このようなスルホンイミド化合物の具体例
としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−
オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシイミド、

【００３２】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
イミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
イミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フ
タルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．１．１〕ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ〔２．１．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ〔２．１．１〕ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロ
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミ
ド等を挙げることができる。

【００３３】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合
物としては、例えば下記式（７）で表される化合物を用
いることができる。

【００３４】

【化６】

【００３５】〔式（７）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、
それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキ
ル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示し、こ
れらは互いに同一であっても異なっていてもよい。〕

【００３６】このようなジアゾメタン化合物の具体例と
しては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスル
ホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シ
クロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチル
エチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができ
る。

【００３７】本発明においては、常圧下における沸点が
１６５℃以上である酸を発生する感放射線性酸発生剤を
用いることが好ましい。常圧下における沸点が１６５℃
未満の酸を発生する感放射線性酸発生剤を用いる場合に
は、現像後に得られるレジストパターンの形状が悪化す
る傾向にある。常圧下における沸点が１６５℃以上であ
る酸を発生する感放射線性酸発生剤としては、上記の感
放射線性酸発生剤のうち、特にビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビ
ス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼ
ンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、
ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム１０カンファー
スルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンス
ルホネート、ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフェ
ニルスルホニウムノナフレート、（ヒドロキシフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネー
ト、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホ
ニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフ
ルオロニルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロニル
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノ
ナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等が好
ましい。これらの感放射線性酸発生剤は、単独でもしく
は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３８】本発明において、（Ｂ）成分として用いら
れる感放射線性酸発生剤の割合は、（Ａ）成分として用
いられる共重合体１００重量部に対して、０．５〜２０
重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この割
合が０．５重量部未満である場合には、得られる感放射
線性組成物の感度が低下する傾向がある。一方、この割
合が２０重量部を超える場合には、後述する感放射線性
組成物溶液の状態で保存すると、その保存中に異物が発
生する傾向が高くなる。

【００３９】〈（Ｃ）成分〉本発明に用いられる感放射
線性組成物においては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成
分と共に、（Ｃ）成分として酸拡散制御剤が含有されて
いることが好ましい。この酸拡散制御剤は、放射線の照
射によって感放射線性酸発生剤から生じた酸が塗膜中に
おいて拡散する現象を制御し、塗膜の放射線未照射光領
域における化学反応を抑制する作用を有するものであ
る。このような酸拡散制御剤が含有されることにより、
当該感放射線性組成物の貯蔵安定性および解像度が向上
すると共に、ＰＥＤが長くても、得られるレジストパタ
ーンの線幅の変化を確実に抑制することができる。

【００４０】酸拡散制御剤としては、放射線の照射や焼
成により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好まし
く用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例え
ば下記式（８）で表されるアミン化合物（以下、「含窒
素化合物（Ｉ）という。）、同一分子内に窒素原子を２
個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（I
I）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ
重合体（以下、「含窒素化合物（III ）」という。）、
アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合
物等を用いることができる。

【００４１】

【化７】

【００４２】〔式（８）において、Ｒ¹¹は、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹²および
Ｒ¹³は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す。〕

【００４３】上記含窒素化合物（Ｉ）の具体例として
は、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、
ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルア
ミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等の
ジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペ
ンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−
ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ
−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアル
キルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチル
アニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミ
ン等の芳香族アミン類を挙げることができる。

【００４４】上記含窒素化合物（II）の具体例として
は、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２
−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノ
フェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼン等を挙げることができる。上記含窒素化合
物（III ）の具体例としては、例えばポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリル
アミドの重合体等を挙げることができる。

【００４５】上記アミド基含有化合物の具体例として
は、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ペンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。上記ウレア化合
物の具体例としては、例えば尿素、メチルウレア、１，
１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，
１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニル
ウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができ
る。上記含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることが
できる。

【００４６】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が、得られるパタ
ーンの形状および解像性能が良好な点で好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。これらの含窒素有機化合物は、
単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００４７】（Ｃ）成分として用いられる酸拡散制御剤
の割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００
重量部に対して、通常１５重量部以下、好ましくは０．
００１〜１５重量部、より好ましくは０．００１〜１０
重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部であ
る。この割合が１５重量部を超える場合には、得られる
感放射線性組成物の感度や露光部の現像性が低下する傾
向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重
量部未満では、レジストパターンの形成において、各工
程の条件によっては、パターンの形状や寸法が変化する
おそれがある。

【００４８】〈その他の成分〉 （１）界面活性剤：本発明に用いられる感放射線性組成
物には、界面活性剤を含有させることができる。このよ
うな界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレ
ートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフ
トップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケム
プロダクツ製）、メガファックス Ｆ１７ｌ、Ｆ１７３
（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１
０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０
６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系また
はメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．
７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）
製）等が用いられる。界面活性剤の使用割合は、（Ａ）
成分として用いられる共重合体１００重量部に対して２
重量部以下であることが好ましい。

【００４９】（２）増感剤：本発明に用いられる感放射
線性組成物には、増感剤を含有させることができる。こ
の増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネ
ルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、これにより、酸
の生成量を増加させる作用を有するものであり、このよ
うな増感剤が含有されることにより、得られるレジスト
の見かけ上の感度を向上させることができる。好ましい
増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ローズベ
ンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。こ
れらの増感剤の使用割合は、（Ａ）成分として用いられ
る共重合体１００重量部に対して５０重量部以下である
ことが好ましい。

【００５０】（３）高分子成分および低分子成分：本発
明に用いられる感放射線性組成物には、必要に応じて、
（Ａ）成分以外の高分子成分または低分子成分を含有さ
せることができる。このような高分子成分または低分子
成分としては、基板に塗布した際に得られる塗膜の均一
性を損なわず、（Ａ）成分として用いられる共重合体
（Ａ）との相溶性の良好なものを用いることが好まし
い。このような高分子成分の具体例としては、ｐ−ヒド
ロキシスチレン−スチレン共重合体などが挙げられ、低
分子成分の具体例としては、ビスフェノールＡ、２，２
−ビス（ｔ−ブトキシフェニル）プロパンなどが挙げら
れる。（Ａ）成分以外の高分子成分および低分子成分の
使用割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体にお
ける繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計１
００重量部に対して５０重量部以下であることが好まし
い。

【００５１】（４）その他の添加剤 本発明に用いられる感放射線性組成物には、染料および
／または顔料を含有させることができ、これにより、放
射線の照射部分の潜像を可視化させ、放射線照射時のハ
レーションの影響を緩和することができる。また、本発
明に用いられる感放射線性組成物には、接着助剤を含有
させることができ、これにより、得られるレジスト膜と
基板との接着性を改善することができる。さらに、本発
明に用いられる感放射線性組成物には、４−ヒドロキシ
−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状
改良剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を含有させるこ
ともできる。

【００５２】〈有機溶剤〉上記の感放射線性組成物は、
通常、有機溶剤に溶解または分散された感放射線性組成
物溶液（以下、「組成物溶液」という。）の状態で使用
される。具体的には、感放射線性組成物を、全固形分の
濃度が例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％となるよう、有機溶剤に均一に溶解または分散した
後、これを例えば孔径が０．２μｍ程度のフィルターで
濾過することにより、組成物溶液が調製される。

【００５３】前記組成物溶液の調製に使用される有機溶
剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピ
レングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸
エステル類；ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソア
ミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブ
チル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チル酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルピン酸メチル、
ピルピン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルプチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げること
ができる。

【００５４】〈レジストパターンの形成〉本発明におい
ては、上記の感放射線性組成物を用い、例えば以下のよ
うにしてレジストパターンが形成される。先ず、前述の
ようにして調製された組成物溶液を、レジストパターン
を形成すべき基体、例えばシリコンウェハー、アルミニ
ウムで被覆されたウェハー等の基板の表面に塗布した
後、加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行う
ことにより感放射線性組成物よりなる塗膜を形成する。
そして、この塗膜に対して、所定のマスクを介して放射
線照射処理（以下、「露光処理」という。）を行う。

【００５５】以上において、組成物溶液を基体の表面に
塗布する手段としては、回転塗布法、流延塗布法、ロー
ル塗布法等を利用することができる。プレベークの条件
は、加熱温度が例えば７０℃〜１６０℃、加熱時間が例
えば３０〜３００秒間である。露光処理に使用される放
射線としては、感放射線性組成物に含有された感放射線
性酸発生剤の種類に応じて適宜選択され、例えばｉ線
（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の
Ｘ線；電子線等の荷電粒子線などを用いることができ
る。また、照射エネルギー量は、用いられる感放射線性
組成物における各成分の種類、配合組成等に応じて適宜
選定される。

【００５６】次いで、露光処理された塗膜に対して焼成
処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行う。本発
明においては、露光後ベークは、加熱温度が１３０〜１
６０℃、加熱時間が３０秒間以上、好ましくは３０〜１
８０秒間の条件で行われる。このような条件で露光後ベ
ークが行われることにより、高い解像度が得られると共
に、ＰＥＤが長くても、パターンの寸法および形状が変
化することがなく、微細なレジストパターンを確実に形
成することができる。露光後ベークにおける加熱温度が
１３０℃未満である場合には、ＰＥＤが長くなると、パ
ターンの寸法および形状が変化するおそれがあり、特
に、ＳｉＮ基板やＢＰＳＧ基板などの表面にレジストパ
ターンを形成する際には、レジスト膜厚など条件次第に
よって、得られるレジスト膜に顕著なｆｏｏｔｉｎｇを
生じるため、実デバイスの製造に適用することができな
い。一方、露光後ベークにおける加熱温度が１６０℃を
超える場合には、得られるレジストパターンの矩形性が
損なわれると共に、基板付近にポップコーン状の現像残
りが生ずることがある。また、露光後ベークにおける加
熱時間が３０秒間未満である場合には、十分な解像性能
が得られない。

【００５７】そして、露光後ベークが行われた塗膜に対
して、アルカリ現像液により現像処理を行うことによ
り、当該塗膜における放射線照射部分を除去し、以て、
パターニングされたレジスト膜が形成される。現像処理
は、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ現像
法、パドル（液盛り）現像法などの方法により、通常、
処理温度が１０〜５０℃、処理時間が３０〜２００秒間
の条件で行われる。現像処理を行うためのアルカリ現像
液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア
水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素
環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，
０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
〔４，３，０〕−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、
通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度
となるように溶解したアルカリ性水溶液を用いることが
できる。このアルカリ性水溶液からなる現像液には、例
えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面
活性剤を適宜添加することもできる。また、このような
アルカリ性水溶液からなる現像液を用いる場合には、一
般に現像処理した後、レジスト膜を水洗することが好ま
しい。なお、レジストパターンの形成においては、環境
雰囲気中に含まれる塩基性不純物等による影響を防止す
るため、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。

【００５８】以下、本発明のレジストパターン形成方法
における好ましい態様を列挙する。 （１）感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤
が、常圧下における沸点が１６５℃以上である酸を発生
するものであるレジストパターン形成方法。 （２）酸拡散制御剤が含有されてなる感放射線性組成物
を用いるレジストパターン形成方法。 （３）感放射線性組成物に含有される酸拡散制御剤が、
上記式（８）で表されるアミン化合物または含窒素複素
環化合物であるレジストパターン形成方法。

【００５９】

【実施例】以下、本発明のレジストパターン形成方法の
具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例
において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均
分子量Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００
ＨＸＬ １本）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランに
より、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃
の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法により測定したものを
いう。

【００６０】〈合成例１〉ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３
００ｇ（１．７モル）と、アゾビスイソブチロニトリル
２．０ｇとを、ジオキサン３００ｇ中に溶解し、この溶
液を、窒素雰囲気下において６０℃で１６時間加熱する
ことにより、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの重合を行っ
た。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下する
ことにより、生成したポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジオキサン中に
再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した後、当該溶液を
６０℃で１時間加熱することにより、加水分解反応を行
った。この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の
酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置す
ることにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）と
に分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が
完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂
溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶
解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することによ
り、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過
した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することによ
り、乾燥した。この樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ（以
下、「Ｍｗ」という。）が１８，０００、重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（以下、
「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が１．７５であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ
−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合体（ｐ−ヒドロキシ
スチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンがモル比で６５：
３５）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ１）とす
る。

【００６１】〈合成例２〉蒸留して精製したｐ−ｔ−ブ
トキシ−α−メチルスチレンモノマー５０ｇを、５００
ｇのテトラヒドロフラン溶媒中において、−７８℃に冷
却した状態でｎ−ブチルリチウム（０．０００５モル）
触媒存在下に２時間アニオン重合させ、これに少量のメ
タノールを加えて重合反応を停止した。得られた反応溶
液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成し
たｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン樹脂を凝固さ
せた。この凝固した白色の樹脂をジオキサン中に再溶解
した後、この溶液に希硫酸を添加し、６０℃で１時間加
水分解反応を行った。この樹脂溶液を分液ロートに移
し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り
混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）
と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そし
て、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を
繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹
脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中
に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色
粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一
晩加熱することにより、乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが
１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより分析した結果、ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンとｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとの
共重合体（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン：ｐ−
ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンがモル比で６９：３
１）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ２）とす
る。

【００６２】〈合成例３〉ｍ−ヒドロキシスチレン７８
ｇ、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン４４ｇおよびＮ−ビニル
ピロリドン１４ｇを、ジオキサン３００ミリリットルに
溶解した後、窒素ガスにより３０分間バブリングを行っ
た。この溶液にアゾピスイソブチロニトリル６．５ｇを
添加し、これを窒素雰囲気下において６０℃で１６時間
加熱することにより、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ｔ
−ブトキシスチレンおよびＮ−ビニルピロリドンの共重
合を行った。得られた反応溶液を大量の水中に滴下する
ことにより、生成した共重合体樹脂を凝固させ、ろ過し
た後、減圧下において５０℃で一晩加熱することによ
り、乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが９，０００であり、
Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析し
た結果、ｍ−ヒドロキシスチレンとｍ−ｔ−ブトキシス
チレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体（ｍ−ヒド
ロキシスチレン：ｍ−ｔ−ブトキシスチレン：Ｎ−ビニ
ルピロリドンがモル比で６５：２５：１０）であった。
この樹脂を特定共重合体（Ａ３）とする。

【００６３】〈実施例１〜１５および比較例１〜３〉 （１）感放射線性組成物溶液の調製：下記表１および表
２に示す配合処方に従い、各成分を混合した後、この溶
液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過する
ことにより、感放射線性組成物を含有してなる組成物溶
液を調製した。なお、表１および表２において、感放射
線性酸発生剤（Ｂ１）としてビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムノナフレート（発生する酸：パーフル
オロブタンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ２）
としてビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−ト
ルエンスルホネート（発生する酸：ｐ−トルエンスルホ
ン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ３）としてジフェニル
ヨードニウム−１０−カンファースルホネート（発生す
る酸：１０−カンファースルホン酸）、感放射線性酸発
生剤（Ｂ４）としてトリフェニルスルホニウムパーフル
オロブタンスルホネート（発生する酸：パーフルオロブ
タンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ５）として
ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−１０−
カンファースルホネート（発生する酸：１０−カンファ
ースルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ５）としてＮ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド（発生する酸：１０−カンファースル
ホン酸）を用いた。以上において、パーフルオロブタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および１０−カン
ファースルホン酸は、その沸点が１６５℃以上のもので
あるか、またはこれ以上の温度で融解若しくは分解する
ものである。また、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン
共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが３，０００で、ｐ−
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比が９：１の
ものである。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】（２）レジストパターンの形成：上記の感
放射線性組成物溶液を、スピンコート法により、レジス
ト膜を形成すべき基体（以下、「レジスト膜形成用基
体」という。）の表面に塗布した後、プレベークを行う
ことにより、膜厚が０．７μｍの塗膜を形成した。そし
て、この塗膜に対して最適露光量（設計線幅０．２６μ
ｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を
１対１の線幅で形成することができる露光量）による露
光処理を行った後、直ちに露光後ベークを行い、当該塗
膜に対して、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用い、パドル現像法により、２３
℃、１分間の条件で現像処理を行った後、純水で洗浄し
て乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
以上において、レジスト膜形成用基体の材質および露光
処理用の放射線としては、下記表３に示すものを用い、
プレベークおよび露光後ベークは、下記表３に示す条件
に従って行った。また、表３において、有機下層反射防
止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製のものを用い、ＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）のレーザー装置として、
（株）ニコン製の「ステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ８
Ａ」を用い、電子線の発生装置として、加速電圧５０Ｋ
ｅＶの直描用電子線描画装置を用いた。

【００６７】

【表３】

【００６８】（３）評価：上記のレジストパターン形成
方法について、下記の項目の評価を行った。その結果を
表４に示す。

【００６９】〔解像度〕上記の方法により解像されるレ
ジストパターンの最小寸法（μｍ）を測定し、これを解
像度とした。

【００７０】〔パターン形状〕上記の方法により形成さ
れた設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペース
パターンについて、パターンの上端部の線幅をＬａ、パ
ターン中央部の線幅をＬｂ、パターン下端部の線幅をＬ
ｃとし、下記の基準に従って評価した。 良好：０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂ、かつ、１．
０×Ｌｂ＜Ｌｃ＜１．３×Ｌｂのとき， 不良（Ｔ型不良）：Ｌａ≧１．１×Ｌｂのとき， 不良（ラウンドトップ不良）：Ｌａ≦０．９×Ｌｂの
とき， 不良（裾引き不良）：Ｌｃ≧１．３×Ｌｂのとき， 不良（アンダーカット不良）：Ｌｃ≦１．３×Ｌｂの
とき

【００７１】〔ＰＥＤ安定性〕上記（２）のレジストパ
ターンの形成において、基体に形成された塗膜の露光処
理を行った後、この基体を、アンモニア濃度が５ｐｐｂ
に制御されたチャンバー内に２時間放置し、その後、塗
膜の露光後ベークを行ったこと以外は同様にして、設計
線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン
を形成し、このパターンについて、パターンの上端部の
線幅をＬａとし、下記の基準に従って評価した。 良好：０．８５×０．２６μｍ＜Ｌａ＜１．１×０．２
６μｍのとき， 不良イ（細り不良）：Ｌａ≦０．８５×０．２６μｍの
とき， 不良ロ（太り不良）：Ｌａ≧１．１×０．２６μｍのと
き

【００７２】

【表４】

【００７３】表４の結果から明らかなように、実施例１
〜１５によれば、０．２５μｍ以下の高い解像度が得ら
れると共に、所期のパターン形状を有するレジストパタ
ーンが形成され、しかも、ＰＥＤが長くても、微細なレ
ジストパターンが確実に形成されることが確認された。

【００７４】

【発明の効果】本発明のレジストパターン形成方法によ
れば、高い解像度が得られると共に、所期のパターン形
状を有するレジストパターンを形成することができ、し
かも、ＰＥＤが長い場合であっても、微細なレジストパ
ターンを確実に形成することができる。従って、本発明
のレジストハターン形成方法は、半導体デバイスの製造
に好適に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し
   単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する
   共重合体、および（Ｂ）放射線を受けることにより酸を
   発生する感放射線性酸発生剤を含有してなる感放射線性
   組成物を用い、 当該感放射線性組成物からなる塗膜に放射線を照射し、
   その後、当該塗膜を１３０〜１６０℃の温度で３０秒間
   以上焼成する工程を有することを特徴とするパターン形
   成方法。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
   示す。式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ³ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
   す。〕