JPH10324656A

JPH10324656A - アルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH10324656A
Application number: JP9133288A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mori; 知行森; Masaki Takai; 正樹高井; Tomohiko Inoue; 朋彦井上; Kazuyuki Yokoyama; 和之横山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1998-12-08
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: JP3965721B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ロジウム錯体を触媒とするオレフィンのヒド
ロホルミル化反応の際、廃触媒液から、ロジウムを回収
し、再び触媒として反応系に循環し、効率よくアルデヒ
ドを製造する。【解決手段】オレフィン性不飽和結合を有する化合物
をロジウム錯体の存在下、非水溶性媒体中で一酸化炭素
及び水素でヒドロホルミル化するアルデヒドの製造方法
において、１）ヒドロホルミル化反応工程からロジウム含有液を分
離し、２）該ロジウム含有液を促進剤を含有する水性媒体の存
在下、酸化処理してロジウムを水相中に抽出し、３）水相と有機相を分離し、４）ロジウムを含有する水相を、一酸化炭素及び水素の
存在下、非水溶性第３級有機リン化合物を含有する有機
溶媒と接触させて、ロジウムを有機溶媒中に抽出し、５）ロジウム−第３級有機リン化合物錯体を含有する有
機相と水相を分離し、６）有機相をヒドロホルミル化工程に循環する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はロジウム系触媒の存
在下、オレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒド
を製造する方法に関する。詳しくは、ヒドロホルミル化
反応液から分離されたロジウム含有廃触媒液からロジウ
ムを回収、再使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性二重結合へ水素及び一酸化
炭素を付加させるヒドロホルミル化反応（オキソ反応）
はアルデヒドあるいはアルコールの製造法としてよく知
られている。ヒドロホルミル化反応の触媒としては、反
応の活性及び選択性が優れているという理由で、高価で
あるにも拘わらず、ロジウムを含有する触媒が用いられ
る場合が多い。それ故、工業的に実施する際には、高価
なロジウム触媒をリサイクル使用することが不可欠であ
る。しかし、触媒を系内でリサイクル使用しているうち
に、原料のオレフィン、水性ガス等から微量に混入する
被毒物質の影響により触媒が徐々に失活してくるため、
反応系から連続的あるいは間欠的に触媒を抜き出し新た
な触媒を補充する必要がある。この様な廃触媒、あるい
は反応後の失活触媒から高価なロジウムを回収し、再使
用する方法については既に、種々の方法が提案されてい
る。例えば、特開昭５４−２６２１８号に示されるトリ
アリールホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化
反応の蒸留残留物からのロジウムの回収法は、酸素ガス
を用いた酸化によりゼロ価のロジウムを沈殿物として回
収する方法であるが、回収した金属を活性な触媒に再生
するためには繁雑な化学処理が必要である。

【０００３】また、特開昭５７−７２９９５号は第VIII
族貴金属を含有する有機溶液を極性有機溶剤と水および
アルカリの存在下、空気酸化して金属錯体を晶析させて
回収する方法であるが、このように晶析や沈殿により回
収する方法は、ろ過設備を必要とし工業的に有利とは言
えない。特開平２−１４５４３９号にはロジウムとトリ
フェニルホスフィンのような非極性リン配位子との錯体
の有機溶液に、トリフェニルホスフィントリスルホン酸
（ＴＰＰＴＳ）のような極性リン配位子の水性溶液を接
触させて錯体を水溶液に抽出し、ついでこれらの極性リ
ン配位子の錯体への配位力を減少させることができる状
態調節試薬で処理したのち、非極性のリン配位子を含有
する有機溶剤で再度抽出する方法が開示されている。し
かし、この方法はＴＰＰＴＳのような極性配位子を必要
とする。また、この方法は有機相と水相の双方にロジウ
ムと錯体を形成する配位子が含有されているため平衡と
なり回収率が低い。

【０００４】特開平３−１４６４２３号はヒドロホルミ
ル化反応の蒸留残留物をカルボン酸およびカルボン酸ア
ルカリ金属塩の存在下、酸素ガスで処理した後、水で抽
出することによりロジウムを回収する方法であるが、工
業的に回収した触媒金属をリサイクル使用する場合、反
応系への混入成分に留意しなければならない。例えば、
ヒドロホルミル化反応においてアルカリ金属塩の混入は
高沸点物の生成を促進することが知られている。したが
って回収した触媒金属をリサイクルするにあたっては、
その前段階でほぼ完全な脱アルカリ金属をしなければな
らないが、完全なもしくは実質的に反応系に影響を与え
ない脱アルカリ金属は容易でない。米国特許第４３９０
４７３号は、低圧ヒドロホルミル化法において触媒とし
て使用されたロジウム及びコバルトを含有する溶液をギ
酸水溶液と接触させ、酸素を含有するガスを導通した
後、相分離し、水相にロジウムおよびコバルトを回収す
る方法を示しているが、この方法は実際上はギ酸が還元
的に作用するため、ロジウムが部分的に金属形で分離す
る。この金属形ロジウムは実質上損失である。

【０００５】また、特開平２−４８４１９号にはヒドロ
ホルミル化反応の蒸留残滓を酸化剤と反応させた後、水
性ガスの存在下、水溶性ホスフィン等を含有する水溶液
を用いて、水溶液中にロジウム錯体を抽出する方法が開
示されている。しかし、これらの方法はいずれも水溶液
中にロジウム錯体を調製する方法である。ヒドロホルミ
ル化反応等においては原料が非水溶性の場合が多く、そ
の反応は非水溶性の有機溶液中で行われることが多い。
従って、水溶性の触媒では原料の水溶液への溶解度が低
いために反応性が低い等の問題があり、これらの方法は
有機溶液中での反応のための触媒の調製法としては不適
である。特開平２−１４５４４０号には、ロジウムおよ
び場合により配位子を含有する水溶液を過剰の炭素数７
から２２のカルボン酸の水溶性塩の存在下、酸化剤で処
理し水不溶性の化合物としてロジウムを分離し、水不溶
性有機溶媒で抽出して回収する方法が開示されている。
しかし、この方法は有機溶媒中のロジウムを回収するた
めに、濾過等の操作を必要とし望ましくない。

【０００６】特表平８−５０５１３７号にはコバルト触
媒を用いたヒドロホルミル化反応液から、水溶性リン配
位子水溶液を用いて水相にコバルトを抽出し、この水溶
液を水性ガスで処理することにより有機溶媒にコバルト
を抽出する方法が開示されている。しかし、ロジウムに
ついては何ら言及されていない。また、コバルトは一酸
化炭素含有ガスで処理することにより比較的容易に安定
なジコバルトオクタカルボニルが生成することが知られ
ているが、ロジウムに関しては安定性の点でロジウムカ
ルボニルの生成は困難である。ヨーロッパ特許（ＥＰ）
６９５７３４号には、同様にロジウムを用いたヒドロホ
ルミル化反応液から、水溶性リン配位子水溶液を用いて
水相にロジウムを抽出し、この水溶液を水性ガスで処理
することにより有機溶媒にロジウムを抽出する方法が開
示されている。しかし、水溶液および非水溶性有機溶媒
液のどちらにもロジウムと錯体を形成しやすい有機リン
化合物が存在する場合には、非水溶性有機溶媒液中のロ
ジウムの回収率が低い等の問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、ヒドロホ
ルミル化反応液からロジウムを回収し触媒として再使用
する方法については多くの提案が成されているものの、
何れも工業的実施に際し、満足し得るものではない。本
発明が解決しようとする課題は、従来技術の欠点を避
け、ロジウムを含有するヒドロホルミル化反応液よりロ
ジウムを効率的に回収し、再使用する方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、本発明に
従って、オレフィン性不飽和結合を有する化合物をロジ
ウム錯体の存在下、非水溶性媒体中で一酸化炭素及び水
素でヒドロホルミル化するアルデヒドの製造方法におい
て、１）ヒドロホルミル化反応工程からロジウム含有液を分
離し、２）該ロジウム含有液を促進剤を含有する水性媒体の存
在下、酸化処理してロジウムを水相中に抽出し、３）水相と有機相を分離し、４）ロジウムを含有する水相を、一酸化炭素を含有する
ガス雰囲気で、非水溶性第３級有機リン化合物の有機溶
媒溶液と接触させて、ロジウムを第３級有機リン化合物
錯体として有機溶媒中に抽出し、５）有機相と水相を分離し、６）ロジウム−第３級有機リン化合物錯体を含有する有
機相をヒドロホルミル化工程に循環することを特徴とす
るアルデヒドの製造方法により達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明方法は、オレフィン性不飽
和結合を有する化合物をロジウム錯体の存在下、非水溶
性媒体中で一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化する
アルデヒドの製造方法に適用される。原料となるオレフ
ィン性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブテン混合物、ブ
テンダイマー、ヘキセン、オクテン、ノネン、プロピレ
ントリマー等の炭素数２〜２０のオレフィン系炭化水
素、あるいはそれらの混合物、またはアリルアルコー
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル等の官能基を持つオレフィ
ン性化合物等が挙げられる。好ましくは、オレフィン系
炭化水素である。

【００１０】触媒としては、ロジウムが、単独で、ある
いは錯塩形成配位子と組み合わせて用いられる。錯塩形
成配位子としては有機リン化合物、具体的には、第３級
アルキル又はアリールホスフィンあるいは第３級アルキ
ル又はアリールホスファイトが使用される。具体的に
は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィ
ン、トリキシリルホスフィン等のトリアリールホスフィ
ン類、ジフェニルプロピルホスフィン、フェニルジプロ
ピルホスフィン等の第３級アルキルアリールホスフィン
類が挙げられる。また、ホスファイトの例としては、ト
リエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リス（ｏ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト
等の立体障害により加水分解性の低いホスファイト類が
挙げられる。また、ホスフィンとホスファイトの混合物
であってもよい。好ましくはトリアリールホスフィン、
特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。

【００１１】ヒドロホルミル化反応のプロセスはトルエ
ン等の炭化水素溶媒あるいはヒドロホルミル化反応によ
り生じる高沸点副生物等の非水溶性媒体中で行われる。
反応後、未反応ガスによるストリッピングあるいは蒸留
等の手段で粗生成物を分離し、触媒は反応域に残留させ
たまま、あるいは一旦取り出してから反応域に再循環し
て反応に用いられる。何れの方法においても、失活した
触媒金属あるいは高沸点物等の副生物の蓄積を避けるた
め、触媒を含有する廃触媒液が間欠的または連続的に反
応域外に抜き出される。本発明は、ヒドロホルミル化反
応工程から分離される、この様なロジウム含有液からロ
ジウムを回収し、活性化する方法に係わる。

【００１２】ヒドロホルミル化工程から分離されたロジ
ウム含有液には、原料、反応生成物及び副生物、反応溶
媒等が任意の割合からなる溶液中にロジウムが溶解して
いる。本発明方法は、生成アルデヒドを含有した反応液
にも適用できるが、好ましくは、ストリッピングあるい
は蒸留により実質的に全てのアルデヒドを留去した後の
触媒液、さらには反応溶媒あるいは高沸点副生物を濃縮
した後の触媒液、これら触媒液から配位子あるいは金属
錯体を１部除去した後の残金属含有液等に適用される。
より好ましくは、生成アルデヒド及び配位子を除いた溶
液である。ロジウムの濃度は、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは、１０から１０，０００ｐｐｍ、よ
り好ましくは５０から１，０００ｐｐｍである。

【００１３】次いで、ヒドロホルミル化工程から分離さ
れたロジウム含有液は、促進剤を含有する水性媒体の存
在下で酸化処理される。ここに促進剤とは、ロジウムを
酸化処理して水相中に抽出する反応を促進する水溶性の
物質であって、カルボン酸、アミン又はアミン塩、アン
モニア又はアンモニウム塩、無機酸又は無機酸塩等が使
用される。具体的には、カルボン酸としては酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリ
コール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のモノ又はジカルボ
ン酸あるいはその混合物である。水性媒体中のカルボン
酸の濃度は５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量
％である。

【００１４】アミンとしては水性媒体に溶解する脂肪族
アミン、芳香族アミン、複素環アミンが使用される。こ
れらアミンの中、好ましくはロジウム含有液と接触させ
た時、水溶液中への分配が大きいアミンであり、窒素上
の置換基にヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等の極性
官能基を有するアミンが好ましい。特に好ましくはアル
カノールアミン類やジアミン類である。アルカノールア
ミン類の具体例としては、例えば、メタノールアミン、
エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールア
ミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプ
ロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン等である。ジアミ
ン類の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン等である。上記の脂肪族ア
ミンの他、本発明において用いることができるアミンの
例としては、アニリン等の芳香族アミン、ピリジン、ピ
ロール、イミダゾール、オキサゾール等の複素環アミン
が挙げられる。

【００１５】アミン塩としては、上記アミンの有機酸
塩、無機酸塩から選ぶことができる。有機酸塩としては
脂肪族のモノまたはジカルボン酸の塩あるいは芳香族の
カルボン酸の塩である。適用できるカルボン酸は、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクチル酸、シュウ
酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロ
キシ酪酸など炭素数２〜８個のモノあるいはジカルボン
酸である。無機酸塩としては硫酸、硝酸等の塩である。
また、アミン塩は系内で生成させることも可能である。
例えば、上記の酸とアミンを別々に加え系中で調製した
り、ヒドロホルミル化反応溶液中に既に有機酸、無機酸
が存在する場合にはアミンを加え塩を生成させることが
できる。水性媒体中のアミンあるいはアミン塩の濃度は
０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏ
ｌ／Ｌである。

【００１６】アンモニウム塩としては、水性媒体に溶解
する有機酸塩、無機酸塩から選ぶことができる。有機酸
塩としては、前述のアミン塩の場合と同様の有機酸の塩
が挙げられる。無機酸塩としては、硫酸、硝酸、塩酸、
炭酸、ほう酸、あるいはリン酸の塩が挙げられる。水性
媒体中のアンモニア又はアンモニウム塩の濃度は０．０
１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ
である。アンモニアはアンモニア水でもガス状でのフィ
ードでもよく、併用も可能である。また、アンモニウム
塩は、酸とアンモニアから系中で生成させてもよい。

【００１７】無機酸又は無機酸塩としては硫酸、硝酸、
塩酸、炭酸、ほう酸あるいはリン酸及びそのアルカリ金
属塩が挙げられる。好ましくは硫酸塩又は炭酸塩であ
る。水性媒体中の無機酸塩濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ
／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。而し
て、これら促進剤の存在下、酸化処理してロジウムを抽
出した水相中には、通常、促進剤が残存している。そし
て、促進剤の種類によっては、後工程で、非水溶性第３
級有機リン化合物の有機溶媒溶液を用いて水相からロジ
ウムを有機溶媒相に抽出する際、ロジウム錯体の回収率
を低下させるので、残存量に注意を要する。一方、カル
ボン酸の存在は、水相からロジウムを有機溶媒相へ抽出
する際の回収率を向上させる。従って、促進剤としては
カルボン酸、特に、炭素数２〜４のカルボン酸が好まし
い。具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸が
好ましく、特に好ましいのは酢酸である。促進剤を含有
する水性溶液の使用量は処理されるロジウム含有液に対
し、０．１〜１０容量倍、好ましくは０．５〜４容量倍
である。

【００１８】酸化処理は、酸化剤と接触させることによ
り実施される。酸化剤としては、過酸化水素等の無機過
酸化物、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクテンパーオキ
サイド等の有機過酸化物、あるいは酸素又は酸素含有ガ
スから選ばれる。好ましくは、過酸化水素、あるいは酸
素又は酸素含有ガス、特に好ましくは、酸素含有ガスで
ある。酸素含有ガスの酸素濃度は任意に選ぶことがで
き、酸素を不活性ガスで希釈したものが使用できる。工
業的には、空気が使用される。酸素含有ガスのフィード
形式は特に限定されるものではなく、バッチ方式、連続
方式のいずれでもよい。必要酸素量はロジウム含有液中
のロジウム、配位子、あるいは有機物等の酸化されるも
のの量によって決まるので、これらに対して過剰量あれ
ばよい。ただし、回収率は酸素の全体量だけでなく分圧
にも依存するため加圧系が好ましい。その圧力はガス中
の酸素濃度等の条件によって変わるが、例えば、空気の
時は１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０から１
００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００１９】酸化剤処理は、ロジウム含有液と促進剤含
有水性媒体を充分な攪拌状態で６０〜１６０℃、好まし
くは８０〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０
℃で実施される。反応方式は特に限定されるものではな
く、バッチ式でも連続式でもよい。また、一度ロジウム
を水相に抽出し、相分離した後の有機相を、再度促進剤
を含有した水性媒体と接触させ、繰り返し酸化処理する
ことも可能であり、ロジウムの回収率を向上させるため
に有効である。

【００２０】本発明の酸化剤処理におけるロジウム回収
の機構に関しては詳細は明らかではないが、以下のよう
に考えられる。すなわち、酸化処理によって溶液中に存
在する錯形成性配位子と結合したロジウム種から上記配
位子を脱離させ、かつロジウムの酸化状態を増加させる
ことにより、水相への溶解性を向上させる。この酸化処
理の際に、有機相が単独で存在する場合に比べ、水性媒
体が系中に同時に存在することにより、酸化されたロジ
ウム種が水相へ移行するために、より効率的に酸化反応
が進行すると考えられる。

【００２１】酸化処理後、ロジウムを含有する水相を分
離し、一酸化炭素を含むガス雰囲気で非水溶性第３級有
機リン化合物を含有する有機溶媒と接触させる。非水溶
性第３級有機リン化合物としては、使用する水溶液への
溶解度が低く有機溶媒に対する溶解度の高いものであれ
ば良い。これらの第３級有機リン化合物としてはホスフ
ィン、ホスファイトが挙げられる。好ましいホスフィン
化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリトルイ
ルホスフィン、トリキシリルホスフィン等のトリアリー
ルホスフィン、あるいはプロピルジフェニルホスフィ
ン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキルアリー
ルホスフィン、またトリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのアルキル
ホスフィンである。また、好ましいホスファイト化合物
としては、トリフェニルホスファイト等のトリアリール
ホスファイト、トリス（ｏ−ターシャリーブチルフェニ
ル）ホスファイト等の立体障害により加水分解性のない
ホスファイト類が挙げられる。またこれらホスフィン、
ホスファイト化合物の混合物であっても差し支えない。
更に、ロジウム錯体溶液を触媒として用いる反応に非水
溶性第３級有機リン化合物を用いる場合には、これと同
じ有機リン化合物を用いるのが好ましい。非水溶性第３
級有機リン化合物の有機溶媒中の濃度は０．１〜５０重
量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。

【００２２】有機溶媒としては、ロジウムを含有する水
相と２相を形成し、第３級有機リン化合物及び生成する
錯体を溶解できるものであればよく、具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキセン、
オクテン、ノネン等の脂肪族不飽和炭化水素、酢酸エチ
ル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ブチルアデヒド、バレルアルデヒド、ノニルアルデ
ヒド、デシルアルデヒト等のアルデヒド類及びそれらの
混合物が挙げられる。またヒドロホルミル化反応の溶
媒、反応混合液、又はその濃縮物も使用できる。好まし
くはヒドロホルミル化反応の溶媒（反応液）又は芳香族
炭化水素である。ロジウム含有水相と有機リン含有溶液
の接触は、水相／油相（有機相）の体積比が０．１〜１
０、好ましくは１〜５の範囲で実施される。

【００２３】接触は一酸化炭素雰囲気下、好ましくは一
酸化炭素及び水素ガス雰囲気下で行われる。水素と一酸
化炭素ガスの体積比は０．１〜１０の間で任意の範囲か
ら選ばれ、好ましくは、水素と一酸化炭素の混合比が
１：１の水性ガスがよい。水性ガスの圧力は常圧〜３０
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
この場合の一酸化炭素ガスの作用は明らかではないが、
水相中のロジウムを有機溶媒へ溶解しやすい錯体への変
換を促進しているものと考えられる。即ち、水溶性のロ
ジウム化合物は３価のロジウム化合物が多いが、一酸化
炭素ガスにより還元されて１価のロジウム錯体となるこ
と及び一酸化炭素の配位によりカルボニル錯体を生成す
ることにより有機溶媒への溶解を促進し抽出率を向上さ
せると考えられる。また、一酸化炭素ガス下の処理によ
り、ヒドロホルミル化反応触媒としても活性が良好な錯
体を得ることができる。

【００２４】処理温度は、常温から２００℃、好ましく
は８０から１５０℃、更に好ましくは１２０から１４０
℃である。処理時間は特に限定されるものではなく、有
機溶媒中にロジウムが充分に抽出される時間、通常、
０．５〜２時間である。反応形式は回分式でもガスだけ
を流通させる半回分式あるいは連続式の何れでも差し支
えない。また本反応は、気−液（水）−液（油）の３相
系の反応であるためこれら３相の接触を充分に行わせる
ことが必要である。３相の接触が充分に行われるなら
ば、攪拌槽、充填式又は段塔式の向流又は並流連続抽出
塔、スタティックミキサー等何れの反応器を用いてもか
まわない。一酸化炭素ガス下で処理した後、相分離によ
り、ロジウム錯体を含有する有機溶媒相を回収し、触媒
としてヒドロホルミル化工程に循環する。一方、有機溶
媒相を分離した後の水相は促進剤を含有しており、酸化
処理工程に循環再使用することができる。この際、全量
再使用してもよいが、好ましくない成分の蓄積を防止す
るため、連続的又は間欠的に１部をパージしてもよく、
促進剤の濃度を一定に保つため促進剤を補給してもよ
い。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により、更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、「％」は特記し
ない限り「重量％」を意味する。実施例１ロジウム−トリフェニルホスフィンを触媒としたプロプ
レンのヒドロホルミル化反応溶液から未反応原料、生成
物のアルデヒド及び反応溶媒等を除去し、主として高沸
点副生物及びトリフェニルホスフィンからなる以下の組
成のロジウム含有液（廃触媒液）を得た。ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）分析によるこのロジウム含有液の組
成は以下の通りであった。

【００２６】ロジウム（金属換算）２７９．１ｍｇ／Ｌトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１０％トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）２％高沸点副生物ＧＣ保持時間％１０〜１６．５３０．３１６．５〜２１４８．４２１〜９．３ ^*)ＧＣ条件カラムＵＡ１ＨＴ０．２５ｍ＊１７ｍキャリアーＨｅ１．５ｍｌ／ｍｉｎスプリット１／８０昇温５０℃（５ｍｉｎＨＯＬＤ）１０℃／ｍｉｎ３９０℃（７ｍｉｎＨＯＬＤ）注入口４００℃ 検出器４２０℃ ＦＩＤ

【００２７】この廃触媒液５０ｍＬと２０％の酢酸水溶
液５０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレ
ーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、
回転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。
次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、水相
を分離した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相
と混合した。その結果、ロジウムの水相への回収率は７
４．９％であった。このロジウム含有水相を減圧下、水
を蒸発させて濃縮し、Ｒｈ濃度１７２．８ｍｇ／Ｌの水
溶液とした。この水溶液６０ｍＬとトリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）２５％含有のトルエン溶液６０ｍＬ（油
水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込
み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧下、１３０℃
で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水
を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法
で分析した。処理後水相に残ったＲｈ量を基に下式に従
い、仕込み水相中のロジウムに対する回収率を求めた。

【００２８】

【数１】回収率（％）＝｛（１００−処理後水相Ｒｈ
量）／（仕込水相Ｒｈ量）｝×１００

【００２９】その結果、Ｒｈ回収率は９９．６％であっ
た。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液
からトルエン溶液へのロジウムの回収率は７４．７％で
あった。このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブ
にこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、
１０３℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２．５時
間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９７．
０％であった。

【００３０】実施例２前記実施例１と同じ廃触媒液（Ｒｈ濃度２７９．１ｍｇ
／Ｌ）６０ｍＬと４０％の酢酸水溶液６０ｍＬを０．５
Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気
で１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐ
ｍで、１２０℃、２時間処理した。次いで室温に降温し
た後、空気を放圧し、静置後、相分離により水相を分離
した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合
した。その結果、ロジウムの水相への回収率は７９．９
％であった。この水溶液を減圧下、水を蒸発させて濃縮
し、Ｒｈ濃度１７９．７ｍｇ／Ｌの水溶液とした。この
水溶液６０ｍＬとＴＰＰ２５％、トルエン溶液６０ｍＬ
（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに
仕込んだ。次いで水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧
し、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、
静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマ
ン原子吸光法で分析した。実施例１と同様にＲｈの回収
率を求めた。

【００３１】その結果、Ｒｈ回収率は９９．７％であっ
た。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液
からトルエン溶液へのロジウムの回収率は７９．７％で
あった。このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブ
にこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、
９６℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで３．５時間
反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９５．２
％であった。

【００３２】実施例３実施例１と同じ廃触媒液（Ｒｈ濃度２７９．１ｍｇ／
Ｌ）６０ｍＬと２０％の酢酸水溶液６０ｍＬを０．５Ｌ
の誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を
１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍ
で、１２０℃、２時間処理した。次いで室温に降温した
後、空気を放圧し、静置後、油水を分離し水相を回収し
た。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合し
た。その結果、ロジウムの水相への回収率は７４．３％
であった。処理後の油相を回収原料として再度、上記と
同様の処理をした。その結果、２回目の水相への回収率
は６１．２％であった。更に、２回目の油相を回収原料
として再度、上記と同様の処理をした。その結果、３回
目の水相への回収率は４４．６％であった。３回目まで
の水相への一貫回収率は９５％であった。この３回の抽
出液をあわせた水溶液を減圧下、水を蒸発させて濃縮
し、Ｒｈ濃度１５８．７ｍｇ／Ｌの水溶液とした。

【００３３】この水溶液６０ｍＬとＴＰＰ２５％、トル
エン溶液６０ｍＬ（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式
オートクレーブに仕込み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに加圧し、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、
降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度
をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例１と同様にＲ
ｈの回収率を求めた。その結果、Ｒｈ回収率は９８．３
％であった。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化
廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は９
３．４％であった。このトルエン溶液を用いてプロピレ
ンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オー
トクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇ
を仕込み、９６℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
４時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９
５．１％であった。

【００３４】実施例４実施例１と同様組成のプロピレンヒドロホルミル化廃触
媒液（Ｒｈ濃度３４５．６ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬと２０
％の酢酸水溶液１００ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵ
Ｓ製オートクレーブに仕込み、空気を２０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに加圧した状態で、４０ＮＬ／ｈのガス流量で空気を
流通させながら、回転数１０００ｒｐｍ、１２０℃、２
時間処理した。次いでガスフィードを止め、室温に降温
した後、空気を放圧し、静置後、油水を分離し水相を回
収した。その結果、ロジウムの水相への回収率は６４．
１％であった。処理後の油相を回収原料として再度、上
記と同様の処理をした。その結果、２回目の水相への回
収率は５８．７％であった。２回目までの一貫回収率は
８５．２％である。２回目の油相を回収原料として再
度、上記と同様の処理をした。その結果、３回目の水相
への回収率は５０．１％であった。３回目までの水相へ
のロジウムの一貫回収率は９３．０％であった。この３
回の抽出液をあわせた水溶液（Ｒｈ濃度１１３．９ｍｇ
／Ｌ）１８０ｍＬとＴＰＰ２５％トルエン溶液６０ｍＬ
（油水比３）を０．５Ｌの誘導回転攪拌式オートクレー
ブに仕込み、水性ガスで２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧下、
１３０℃で０．５時間、１０００ｒｐｍで攪拌した。処
理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウ
ム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例１と同
様にＲｈの回収率を求めた。

【００３５】その結果、Ｒｈ回収率は９９．５２％であ
った。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒
液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は９２．６％
であった。このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒド
ロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレー
ブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込
み、１０７℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２．
５時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９
９．７％であった。

【００３６】実施例５実施例１と同じ廃触媒液（Ｒｈ濃度２７９．１ｍｇ／
Ｌ）１５０ｍＬと０．１Ｍ／Ｌのモノエタノールアミン
水溶液１５０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オー
トクレーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加
圧し、回転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、６時間処理
した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置
後、水相を分離した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を
抽出水相と混合した。その結果、ロジウムの水相への回
収率は５８．９％であった。この水相を減圧下、水を蒸
発させて濃縮し、Ｒｈ濃度１２５．６ｍｇ／Ｌの水溶液
とした。この水溶液６０ｍＬとＴＰＰ２５％トルエン溶
液６０ｍＬ（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オート
クレーブに仕込み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加
圧下、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温
し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼ
ーマン原子吸光法で分析した。仕込み水相中のロジウム
に対して、処理後トルエン相に抽出されたＲｈ量を基に
下式に従い回収率を求めた。

【００３７】

【数２】回収率（％）＝（トルエン相に抽出されたＲｈ
量／仕込み水相Ｒｈ量）×１００

【００３８】その結果、Ｒｈ回収率は８８．３％であっ
た。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液
からトルエン溶液へのロジウムの回収率は５２．０％で
あった。このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブ
にこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、
９７℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで４時間反応
を行った。その結果プロピレンの転化率は９２．６％で
あった。

【００３９】実施例６実施例１と同様の組成のプロピレンヒドロホルミル化廃
触媒液（Ｒｈ濃度３２９ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬと１．０
Ｍ／Ｌの酢酸アンモニウム水溶液１０００ｍＬを１０Ｌ
の誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気で
１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、１２０℃、６時間処理
した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置
後、水相を分離した。その結果、ロジウムの水相への回
収率は８４．６％であった。この水溶液１５０ｍＬとＴ
ＰＰ２５％トルエン溶液１５０ｍＬ（油水比１）を０．
５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧下、１３０℃で０．５時間攪
拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各
相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実
施例５と同様にＲｈの回収率を求めた。その結果、Ｒｈ
回収率は３９．１％であった。

【００４０】水性ガス処理後の水溶液がリサイクル使用
できることを確認するため、この水性ガス処理後の酢酸
アンモニウムを含有する水溶液（Ｒｈ濃度１８８．０ｍ
ｇ／Ｌ）にプロピレンヒドロホルミル化反応液（Ｒｈ濃
度３４２．９ｍｇ／Ｌ）を１：１の容量比で加え、再度
酸化処理および水性ガス処理を繰り返し行った。結果を
上記１回目の結果とあわせて下記表−１に示す。ただ
し、２回目以降の酸化処理は０．５Ｌの上下攪拌オート
クレーブで実施した。

【００４１】

【表１】

【００４２】＊１〜＊３下記の式により計算した。

【数３】＊１酸化処理回収率＝（１−酸化処理後油相
に残ったＲｈ量／原料中のＲｈ量）×１００＊２水性ガス処理回収率＝（トルエン相のＲｈ量／処
理前水溶液中のＲｈ量）×１００＊３トルエン相への回収率＝（トルエン相のＲｈ量／
原料中のＲｈ量）×１００

【００４３】実施例７実施例１と同様の組成のプロピレンヒドロホルミル化反
応液（Ｒｈ濃度４０８．１ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬと１Ｍ／
Ｌの硫酸水溶液５０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ
製オートクレーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに加圧し、１２０℃、６時間処理した。次いで室温に
降温した後、空気を放圧し、静置後、水相を分離した。
更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合した。
その結果、ロジウムの水相への回収率は８９．６％であ
った。この水溶液（Ｒｈ濃度１０７．４ｍｇ／Ｌ）１７
０ｍＬにＴＰＰ２５％トルエン溶液５０ｍＬを０．５Ｌ
の上下攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで５０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧下、１３０℃で０．５時間攪拌し
た。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相の
ロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例
５と同様にＲｈの回収率を求めた。その結果、Ｒｈ回収
率は７４．９％であった。従って、元のプロピレンヒド
ロホルミル化廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの
回収率は６７．１％であった。このトルエン溶液を用い
てプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下
攪拌式オートクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピ
レン１０ｇを仕込み、１１３℃、水性ガス圧力５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇで２時間反応を行った。その結果プロピレン
の転化率は９９．２％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明方法に依ればヒドロホルミル化反
応に使用された廃触媒液のロジウムを、ロジウム−非水
溶性第３級有機リン化合物錯体の有機溶媒液として回収
し、ヒドロホルミル化反応の触媒として再使用して効率
良くアルデヒドを製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【数１】回収率（％）＝｛１−（処理後水相Ｒｈ量／仕
込水相Ｒｈ量）｝×１００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者横山和之岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン性不飽和結合を有する化合物
をロジウム錯体の存在下、非水溶性媒体中で一酸化炭素
及び水素でヒドロホルミル化するアルデヒドの製造方法
において、１）ヒドロホルミル化反応工程からロジウム含有液を分
離し、２）該ロジウム含有液を促進剤を含有する水性媒体の存
在下、酸化処理してロジウムを水相中に抽出し、３）水相と有機相を分離し、４）ロジウムの水溶性化合物を含有する水相を、一酸化
炭素を含有するガス雰囲気で、非水溶性第３級有機リン
化合物の有機溶媒溶液と接触させ、ロジウムを第３級有
機リン化合物錯体として有機溶媒中に抽出し、５）有機相と水相を分離し、６）ロジウム−第３級有機リン化合物錯体を含有する有
機相をヒドロホルミル化工程に循環することを特徴とす
るアルデヒドの製造方法。
【請求項２】ロジウム−第３級有機リン化合物錯体を
含有する有機相から分離された水相を、ロジウム含有液
を酸化処理する工程に循環、再使用することを特徴とす
る請求項１記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】促進剤が、炭素数２〜４のカルボン酸で
あることを特徴とする請求項１又は２記載のアルデヒド
の製造方法。
【請求項４】促進剤が、酢酸であることを特徴とする
請求項３記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項５】促進剤が、アンモニア又はアンモニウム
塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルデ
ヒドの製造方法。
【請求項６】促進剤が、アミン又はアミン塩であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のアルデヒドの製造
方法。
【請求項７】酸化処理に酸素あるいは酸素含有ガスを
使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに
記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項８】非水溶性の第３級有機リン化合物がトリ
アリールホスフィンであることを特徴とする請求項１乃
至７のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項９】一酸化炭素を含有するガスが水性ガスで
あることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載
のアルデヒドの製造方法。