JPH10324664A - 不飽和カルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステル類の製造法Info
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- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
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- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 α，β−不飽和カルボン酸類とアルコール
類とを気相で反応させて、α，β−不飽和カルボン酸類
のアルキルエステルを高選択率および高収率に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸類とアルコー
ル類とを、アルカリ金属元素を含有して成る酸化物触媒
の存在下で反応させることを特徴とする。
類とを気相で反応させて、α，β−不飽和カルボン酸類
のアルキルエステルを高選択率および高収率に製造する
方法を提供する。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸類とアルコー
ル類とを、アルカリ金属元素を含有して成る酸化物触媒
の存在下で反応させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル類を製造する方法に関する。α，β−
不飽和カルボン酸エステル類、特にアクリル酸およびメ
タクリル酸のアルキルエステル類は、合成樹脂、合成繊
維等の原料として工業的に非常に有用な化合物である。
ルボン酸エステル類を製造する方法に関する。α，β−
不飽和カルボン酸エステル類、特にアクリル酸およびメ
タクリル酸のアルキルエステル類は、合成樹脂、合成繊
維等の原料として工業的に非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、α，β−不飽和カルボン酸類とア
ルコール類のエステル化法としては、硫酸触媒または燐
酸触媒などの鉱酸触媒や強酸性のイオン交換樹脂を触媒
に用いる液相法、または固体酸触媒を用いる気相法が知
られている。
ルコール類のエステル化法としては、硫酸触媒または燐
酸触媒などの鉱酸触媒や強酸性のイオン交換樹脂を触媒
に用いる液相法、または固体酸触媒を用いる気相法が知
られている。
【０００３】生産性の点でより優れている気相法の例と
しては、固体リン酸触媒を用いる方法（特公昭４２−５
２２２号公報等）、硫化モリブデン触媒を用いる方法
（特公昭４４−９８８５号公報等）が、シリカ−チタニ
ア触媒を用いる方法（特公昭５５−３３７０２号公報
等）が提案されている。
しては、固体リン酸触媒を用いる方法（特公昭４２−５
２２２号公報等）、硫化モリブデン触媒を用いる方法
（特公昭４４−９８８５号公報等）が、シリカ−チタニ
ア触媒を用いる方法（特公昭５５−３３７０２号公報
等）が提案されている。
【０００４】しかしながら、いずれの方法も、α，β−
不飽和カルボン酸基準でのエステル選択率をかなり高め
ているが、用いる触媒の強い固体酸性のために、二重結
合への原料アルコールのマイケル付加物によるエステル
化選択率低下や原料アルコール同志の分子間脱水による
ジアルキルエーテルの副生、分子内脱水によるオレフィ
ンの副生が起こり、アルコール基準のエステル化選択率
を低下するという問題があった。
不飽和カルボン酸基準でのエステル選択率をかなり高め
ているが、用いる触媒の強い固体酸性のために、二重結
合への原料アルコールのマイケル付加物によるエステル
化選択率低下や原料アルコール同志の分子間脱水による
ジアルキルエーテルの副生、分子内脱水によるオレフィ
ンの副生が起こり、アルコール基準のエステル化選択率
を低下するという問題があった。
【０００５】またこれら副生物の生成により、工業プロ
セスにおける分離精製の問題、製品品質へ悪影響の問
題、触媒の活性劣化等種々の問題が生じていた。
セスにおける分離精製の問題、製品品質へ悪影響の問
題、触媒の活性劣化等種々の問題が生じていた。
【０００６】例えば、アクリル酸ブチルの合成では、副
生物であるジブチルエーテルの沸点（１４２℃）が、原
料のアクリル酸の沸点（１３９℃）および生成物のアク
リル酸ブチルの沸点（１４５℃）と差が小さいため、ジ
ブチルエーテルが製品アクリル酸ブチル中に混入してし
まい、製品の純度を下げる原因となっており、また、前
記公知の触媒は、いずれも触媒上の炭素状物質の沈着な
どによる経時的活性劣化が著しいため、工業的実施に耐
えうるものではなかった。
生物であるジブチルエーテルの沸点（１４２℃）が、原
料のアクリル酸の沸点（１３９℃）および生成物のアク
リル酸ブチルの沸点（１４５℃）と差が小さいため、ジ
ブチルエーテルが製品アクリル酸ブチル中に混入してし
まい、製品の純度を下げる原因となっており、また、前
記公知の触媒は、いずれも触媒上の炭素状物質の沈着な
どによる経時的活性劣化が著しいため、工業的実施に耐
えうるものではなかった。
【０００７】以上のように、従来のα，β−不飽和カル
ボン酸類とアルコール類からの気相法によるα，β−不
飽和カルボン酸のアルキルエステル類の製造法では、工
業的に満足できるものではなく、長期にわたって安定な
触媒活性を有する触媒を用いた選択率の高いα，β−不
飽和カルボン酸類のアルキルエステルの製造法が強く望
まれていた。
ボン酸類とアルコール類からの気相法によるα，β−不
飽和カルボン酸のアルキルエステル類の製造法では、工
業的に満足できるものではなく、長期にわたって安定な
触媒活性を有する触媒を用いた選択率の高いα，β−不
飽和カルボン酸類のアルキルエステルの製造法が強く望
まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、
α，β−不飽和カルボン酸類とアルコール類とから、気
相でα，β−不飽和カルボン酸エステル類を製造する際
に、原料アルコール由来のジアルキルエ−テルやオレフ
ィン等の副生が少なく、未反応アルコールの回収率が高
く、高選択率および高収率でα，β−不飽和カルボン酸
エステル類を製造する方法を提供することにある。
な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、
α，β−不飽和カルボン酸類とアルコール類とから、気
相でα，β−不飽和カルボン酸エステル類を製造する際
に、原料アルコール由来のジアルキルエ−テルやオレフ
ィン等の副生が少なく、未反応アルコールの回収率が高
く、高選択率および高収率でα，β−不飽和カルボン酸
エステル類を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討するなかで、α，β−不飽和カル
ボン酸類とアルコール類とを用いて気相においてアルキ
ルエステル化する際に、触媒としてアルカリ金属元素を
含有して成る酸化物を用いることにより、従来になく極
めて高い選択率でアルキルエステルが生成することを見
いだした。
を解決すべく鋭意検討するなかで、α，β−不飽和カル
ボン酸類とアルコール類とを用いて気相においてアルキ
ルエステル化する際に、触媒としてアルカリ金属元素を
含有して成る酸化物を用いることにより、従来になく極
めて高い選択率でアルキルエステルが生成することを見
いだした。
【００１０】すなわち本発明は、α，β−不飽和カルボ
ン酸類とアルコール類とを、気相で触媒の存在下アルキ
ルエステル化反応させてα，β−不飽和カルボン酸エス
テル類を製造する際に、前記触媒が、アルカリ金属元素
を含有して成る酸化物であることを特徴とするα，β−
不飽和カルボン酸エステル類の製造法に関するものであ
る。
ン酸類とアルコール類とを、気相で触媒の存在下アルキ
ルエステル化反応させてα，β−不飽和カルボン酸エス
テル類を製造する際に、前記触媒が、アルカリ金属元素
を含有して成る酸化物であることを特徴とするα，β−
不飽和カルボン酸エステル類の製造法に関するものであ
る。
【００１１】また本発明の他の発明は、α，β−不飽和
カルボン酸類とアルコール類とを気相でアルキルエステ
ル化反応させてα，β−不飽和カルボン酸類のアルキル
エステルを製造する際に使用される触媒であって、該触
媒が、アルカリ金属元素を含有して成る酸化物である
α，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエステル化触媒
に関するものである。
カルボン酸類とアルコール類とを気相でアルキルエステ
ル化反応させてα，β−不飽和カルボン酸類のアルキル
エステルを製造する際に使用される触媒であって、該触
媒が、アルカリ金属元素を含有して成る酸化物である
α，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエステル化触媒
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の方法における一方の原料
であるα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定
されないが、例えばアクリル酸およびメタクリル酸が挙
げられる。
であるα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定
されないが、例えばアクリル酸およびメタクリル酸が挙
げられる。
【００１３】本発明の他方の原料であるアルコール類と
しては、特に限定されないが、一価の脂肪族アルコール
が反応性の点で好ましく、その例としてメタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ
る。
しては、特に限定されないが、一価の脂肪族アルコール
が反応性の点で好ましく、その例としてメタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ
る。
【００１４】本発明の方法に用いる触媒は、アルカリ金
属元素を含有してなる酸化物であれば特に限定されない
が、アルカリ金属元素と周期律表ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｉ
ＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族の元素からなる群より選ば
れる１種以上の元素とを含有して成る酸化物が好まし
い。より好ましくは、アルカリ金属元素とケイ素、チタ
ンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上
の元素を含有して成る酸化物であり、さらに好ましく
は、下記一般式（１）：
属元素を含有してなる酸化物であれば特に限定されない
が、アルカリ金属元素と周期律表ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｉ
ＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族の元素からなる群より選ば
れる１種以上の元素とを含有して成る酸化物が好まし
い。より好ましくは、アルカリ金属元素とケイ素、チタ
ンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上
の元素を含有して成る酸化物であり、さらに好ましく
は、下記一般式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、Ｘ
はケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選
ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉから
なる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｏは酸素を
表し、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子数であ
って、ａが１のとき、ｂは１〜５００でｃは０〜１であ
り、ｄはａ、ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合
状態により定まる数値である。）で表される酸化物であ
る。
はケイ素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選
ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉから
なる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｏは酸素を
表し、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子数であ
って、ａが１のとき、ｂは１〜５００でｃは０〜１であ
り、ｄはａ、ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合
状態により定まる数値である。）で表される酸化物であ
る。
【００１７】前記触媒を使用することにより、極めて高
選択率でα，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエステ
ル化が進行し、副生成物であるマイケル付加反応体は殆
ど生成せず、また反応に使用されたアルコール類は、選
択的にα，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエステル
化に消費され、自身の分子間脱水によるジアルキルエ−
テル化および自身の分子内脱水によるオレフィン化は殆
ど起こらない点で優れている。また前記触媒は、過酷な
反応条件の下で長時間連続使用した後にコーキング発生
等のために触媒活性の低下を来したとしても、空気を通
してコークを燃焼することによって触媒活性は回復させ
ることが可能である。
選択率でα，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエステ
ル化が進行し、副生成物であるマイケル付加反応体は殆
ど生成せず、また反応に使用されたアルコール類は、選
択的にα，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエステル
化に消費され、自身の分子間脱水によるジアルキルエ−
テル化および自身の分子内脱水によるオレフィン化は殆
ど起こらない点で優れている。また前記触媒は、過酷な
反応条件の下で長時間連続使用した後にコーキング発生
等のために触媒活性の低下を来したとしても、空気を通
してコークを燃焼することによって触媒活性は回復させ
ることが可能である。
【００１８】特に、本発明に係る触媒の好ましい態様の
一つである前記一般式（２）で表される酸化物において
は、ａが１のとき、ｂが１未満であると、触媒の有効表
面積が非常に小さくなり触媒活性が低下する場合があ
り、またｂが５００を超えると、触媒活性が極端に低下
してしまう場合がある。
一つである前記一般式（２）で表される酸化物において
は、ａが１のとき、ｂが１未満であると、触媒の有効表
面積が非常に小さくなり触媒活性が低下する場合があ
り、またｂが５００を超えると、触媒活性が極端に低下
してしまう場合がある。
【００１９】アルカリ金属を含まないケイ素のみから成
る酸化物触媒、すなわちシリカ単独では非常に弱い固体
酸のため活性が低いため、α，β−不飽和カルボン酸類
の選択的アルキルエステル化には、強い固体酸が有効と
されチタニア−シリカ触媒が最適であると報告されてい
る（特公昭５５−３３７０２号公報等）。しかし、この
ような触媒を使用しての反応では、強度の酸点（約−１
０＜Ｈ0＜―５）によるアルコール類のジアルキルエ−
テル化およびアルコール類のオレフィン化によるアルコ
ール類の回収ロス、コーキングによる活性低下等は避け
られない。これに対し、アルカリ金属を含有させた本発
明の触媒は、シリカ単独（Ｈ0約＋３）に比べさらに酸
強度が弱められたにもかかわらず（例えばＨ0≧約＋
５、好ましくはＨ0≧約＋８）、活性は高められ、従来
公知の触媒に比べ極めて高い選択率でアルキルエステル
を与える。本発明の触媒がこのようなメリットをもたら
す理由は、固体塩基性の付与で原料α，β−不飽和カル
ボン酸の吸着が起こり易くなり活性が向上すること、ま
た、その非常に弱い固体酸性の故に、アルコール自身の
ジアルキルエーテル化やオレフィン化は殆ど起こらない
ためであろうと推察される。
る酸化物触媒、すなわちシリカ単独では非常に弱い固体
酸のため活性が低いため、α，β−不飽和カルボン酸類
の選択的アルキルエステル化には、強い固体酸が有効と
されチタニア−シリカ触媒が最適であると報告されてい
る（特公昭５５−３３７０２号公報等）。しかし、この
ような触媒を使用しての反応では、強度の酸点（約−１
０＜Ｈ0＜―５）によるアルコール類のジアルキルエ−
テル化およびアルコール類のオレフィン化によるアルコ
ール類の回収ロス、コーキングによる活性低下等は避け
られない。これに対し、アルカリ金属を含有させた本発
明の触媒は、シリカ単独（Ｈ0約＋３）に比べさらに酸
強度が弱められたにもかかわらず（例えばＨ0≧約＋
５、好ましくはＨ0≧約＋８）、活性は高められ、従来
公知の触媒に比べ極めて高い選択率でアルキルエステル
を与える。本発明の触媒がこのようなメリットをもたら
す理由は、固体塩基性の付与で原料α，β−不飽和カル
ボン酸の吸着が起こり易くなり活性が向上すること、ま
た、その非常に弱い固体酸性の故に、アルコール自身の
ジアルキルエーテル化やオレフィン化は殆ど起こらない
ためであろうと推察される。
【００２０】本発明の触媒の調製法としては、特に限定
されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用で
きる。
されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用で
きる。
【００２１】本発明に係る触媒の特に好ましい態様であ
るアルカリ金属元素とケイ素を含有して成る酸化物を例
にとって、本発明の触媒の調製法を説明すれば以下の通
りである。
るアルカリ金属元素とケイ素を含有して成る酸化物を例
にとって、本発明の触媒の調製法を説明すれば以下の通
りである。
【００２２】前記アルカリ金属元素の原料としては、酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（硝酸塩、炭酸
塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属な
どが用いられる。またケイ素の原料としては、酸化ケイ
素、ケイ酸、ケイ酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アル
カリ土類金属ケイ酸塩等）、有機ケイ酸エステルなどが
用いられる。また任意成分元素、例えば前記一般式
（１）においてＱで表される成分元素の原料としては、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属な
どが用いられる。
化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（硝酸塩、炭酸
塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属な
どが用いられる。またケイ素の原料としては、酸化ケイ
素、ケイ酸、ケイ酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アル
カリ土類金属ケイ酸塩等）、有機ケイ酸エステルなどが
用いられる。また任意成分元素、例えば前記一般式
（１）においてＱで表される成分元素の原料としては、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属な
どが用いられる。
【００２３】前記触媒の調製法としては、アルカリ金
属元素源とケイ素源を水中に溶解もしくは懸濁させ、撹
拌下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする
方法。アルカリ金属元素源の水溶液中に酸化ケイ素成
型体を浸した後、加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒と
する方法。各種ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物
に、アルカリ金属元素源の水溶液を加え混合した後、乾
燥、成型、焼成を経て触媒とする方法、等がある。な
お、前記任意成分元素を触媒に含有させるには、前記成
分元素を含んだアルカリ金属元素源および／またはケイ
素源を用いる方法、触媒調製途中で前記任意成分元素の
原料を加える方法等を採ることができる。
属元素源とケイ素源を水中に溶解もしくは懸濁させ、撹
拌下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする
方法。アルカリ金属元素源の水溶液中に酸化ケイ素成
型体を浸した後、加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒と
する方法。各種ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物
に、アルカリ金属元素源の水溶液を加え混合した後、乾
燥、成型、焼成を経て触媒とする方法、等がある。な
お、前記任意成分元素を触媒に含有させるには、前記成
分元素を含んだアルカリ金属元素源および／またはケイ
素源を用いる方法、触媒調製途中で前記任意成分元素の
原料を加える方法等を採ることができる。
【００２４】また本発明に係る触媒は、公知の坦体（例
えば、アルミナ、シリコンカーバイド、等）に坦持また
は混合して用いることもできる。
えば、アルミナ、シリコンカーバイド、等）に坦持また
は混合して用いることもできる。
【００２５】本発明に係る触媒を調製する際の焼成温度
は、用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１００
０℃の広い範囲を採ることができ、４００〜８００℃の
範囲が好ましい。
は、用いる触媒原料の種類にもよるが、３００〜１００
０℃の広い範囲を採ることができ、４００〜８００℃の
範囲が好ましい。
【００２６】本発明の製造法は、気相反応で行なうこと
ができれば、固定床流通型、流動床型のいずれの型の反
応器も使用できる。
ができれば、固定床流通型、流動床型のいずれの型の反
応器も使用できる。
【００２７】本発明の製造法における原料のα，β−不
飽和カルボン酸類およびアルコール類は、通常α，β−
不飽和カルボン酸類とアルコール類とのモル比が１：１
〜２０、好ましくは１：１〜１０であるような割合で、
使用される。
飽和カルボン酸類およびアルコール類は、通常α，β−
不飽和カルボン酸類とアルコール類とのモル比が１：１
〜２０、好ましくは１：１〜１０であるような割合で、
使用される。
【００２８】本発明の製造法においては、原料α，β−
不飽和カルボン酸類およびアルコール類が、気相状態を
維持し得る反応温度および反応圧力が採用される。反応
圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能であ
る。反応温度は、原料α，β−不飽和カルボン酸の種類
および他の反応条件によっても異なるが、１５０〜４０
０℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲が適当であ
る。反応温度が１５０℃より低いと原料α，β−不飽和
カルボン酸の転化率が大幅に低下し、反応温度が３５０
℃より高いと原料α，β−不飽和カルボン酸または生成
物エステルの重合により目的アルキルエステルの選択率
が著しく低下する。原料α，β−不飽和カルボン酸類お
よびアルコール類の混合ガスは、希釈することなしに、
あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、
目的反応に不活性な物質で希釈して、常圧または減圧下
に、触媒層に供給される。原料α，β−不飽和カルボン
酸類とアルコール類との混合ガスの空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）は、原料の種類および他の反応条件によっても異な
るが、１〜２０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０００
ｈ-1の範囲である。
不飽和カルボン酸類およびアルコール類が、気相状態を
維持し得る反応温度および反応圧力が採用される。反応
圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能であ
る。反応温度は、原料α，β−不飽和カルボン酸の種類
および他の反応条件によっても異なるが、１５０〜４０
０℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲が適当であ
る。反応温度が１５０℃より低いと原料α，β−不飽和
カルボン酸の転化率が大幅に低下し、反応温度が３５０
℃より高いと原料α，β−不飽和カルボン酸または生成
物エステルの重合により目的アルキルエステルの選択率
が著しく低下する。原料α，β−不飽和カルボン酸類お
よびアルコール類の混合ガスは、希釈することなしに、
あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、
目的反応に不活性な物質で希釈して、常圧または減圧下
に、触媒層に供給される。原料α，β−不飽和カルボン
酸類とアルコール類との混合ガスの空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）は、原料の種類および他の反応条件によっても異な
るが、１〜２０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０００
ｈ-1の範囲である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
【００３０】なお、実施例および比較例中の転化率、選
択率、および単流収率は、次の定義に従う。
択率、および単流収率は、次の定義に従う。
【００３１】
【数１】
【００３２】実施例１ （触媒調製）炭酸セシウム２．７１ｇを水４０ｇに溶解
させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、
空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２
時間焼成して酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30なる組成
の触媒を調製した。
させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、
空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２
時間焼成して酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30なる組成
の触媒を調製した。
【００３３】（反応）この触媒２０ｍｌを、内径２０ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、３３０℃の溶融
塩浴に浸漬し、該反応管内にアクリル酸とメタノールの
混合液（モル比１：３）を定量ポンプにて送液し混合ガ
ス５０容量％、窒素５０容量％からなる原料ガスを、ア
クリル酸とメタノール混合ガスの空間速度４００ｈ-1
で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反
応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
アクリル酸の転化率９８．０モル％、アクリル酸メチル
選択率９９．８モル％（単流収率９７．８モル％）であ
った。またジメチルエ−テルの生成は見られず、未反応
メタノールはほぼ定量的に回収された。
ｍのステンレス製反応管に充填した後、３３０℃の溶融
塩浴に浸漬し、該反応管内にアクリル酸とメタノールの
混合液（モル比１：３）を定量ポンプにて送液し混合ガ
ス５０容量％、窒素５０容量％からなる原料ガスを、ア
クリル酸とメタノール混合ガスの空間速度４００ｈ-1
で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反
応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
アクリル酸の転化率９８．０モル％、アクリル酸メチル
選択率９９．８モル％（単流収率９７．８モル％）であ
った。またジメチルエ−テルの生成は見られず、未反応
メタノールはほぼ定量的に回収された。
【００３４】実施例２ 実施例１の触媒を用い、アルコールをメタノールに代え
てエタノールを用いた他は実施例１と同じ条件で反応を
行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果、アクリル酸の転化率６
８．４モル％、アクリル酸エチルの選択率９９．６モル
％（単流収率６８．１モル％）であった。また、ジエチ
ルエーテルおよびエチレンの生成は見られず、未反応エ
タノールはほぼ定量的に回収された。
てエタノールを用いた他は実施例１と同じ条件で反応を
行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果、アクリル酸の転化率６
８．４モル％、アクリル酸エチルの選択率９９．６モル
％（単流収率６８．１モル％）であった。また、ジエチ
ルエーテルおよびエチレンの生成は見られず、未反応エ
タノールはほぼ定量的に回収された。
【００３５】実施例３ 実施例１の触媒を用い、アルコールをメタノールに代え
てｎ−ブタノールを用いた他は実施例１と同じ条件で反
応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスク
ロマトグラフにより分析した結果、アクリル酸の転化率
４３．０モル％、アクリル酸ブチル選択率９９．５モル
％（単流収率４２．８モル％）であった。また、ジブチ
ルエーテルおよびブテンの生成は見られず、未反応ブタ
ノールはほぼ定量的に回収された。
てｎ−ブタノールを用いた他は実施例１と同じ条件で反
応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスク
ロマトグラフにより分析した結果、アクリル酸の転化率
４３．０モル％、アクリル酸ブチル選択率９９．５モル
％（単流収率４２．８モル％）であった。また、ジブチ
ルエーテルおよびブテンの生成は見られず、未反応ブタ
ノールはほぼ定量的に回収された。
【００３６】実施例４ 実施例１の触媒を用い、アルコールをメタノールに代え
て２−エチルヘキシルアルコールを用いた他は実施例１
と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生
成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アク
リル酸の転化率４０．０モル％、アクリル酸２−エチル
ヘキシル選択率９９．７モル％（単流収率３９．９モル
％）であった。また、ジオクチルエーテルおよびオレフ
ィンの生成は見られず、未反応２−エチルヘキシルアル
コールはほぼ定量的に回収された。
て２−エチルヘキシルアルコールを用いた他は実施例１
と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生
成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アク
リル酸の転化率４０．０モル％、アクリル酸２−エチル
ヘキシル選択率９９．７モル％（単流収率３９．９モル
％）であった。また、ジオクチルエーテルおよびオレフ
ィンの生成は見られず、未反応２−エチルヘキシルアル
コールはほぼ定量的に回収された。
【００３７】実施例５ 実施例１の触媒を用い、アクリル酸に代えてメタクリル
酸を用いた他は実施例１と同じ条件で反応を行った。供
給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフに
より分析した結果、メタクリル酸の転化率７７．０モル
％、メタクリル酸メチル選択率９９．９モル％（単流収
率７６．９モル％）であった。また、ジメチルエーテル
の生成は見られず、未反応メタノールはほぼ定量的に回
収された。
酸を用いた他は実施例１と同じ条件で反応を行った。供
給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフに
より分析した結果、メタクリル酸の転化率７７．０モル
％、メタクリル酸メチル選択率９９．９モル％（単流収
率７６．９モル％）であった。また、ジメチルエーテル
の生成は見られず、未反応メタノールはほぼ定量的に回
収された。
【００３８】実施例６ （触媒調製）炭酸ナトリウム１．７６ｇを水４０ｇに溶
解させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成して酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ30なる
組成の触媒を調製した。
解させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成して酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ30なる
組成の触媒を調製した。
【００３９】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率２０．０モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．９モル％（単流収率２０．０モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率２０．０モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．９モル％（単流収率２０．０モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００４０】実施例７ （触媒調製）炭酸カリウム２．０３ｇを水４０ｇに溶解
させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、
空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２
時間焼成して酸素を除く原子比でＫ1Ｓｉ30なる組成の
触媒を調製した。
させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、
空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２
時間焼成して酸素を除く原子比でＫ1Ｓｉ30なる組成の
触媒を調製した。
【００４１】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率６４．０モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．８モル％（単流収率６３．９モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率６４．０モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．８モル％（単流収率６３．９モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００４２】実施例８ （触媒調製）硝酸ルビジウム７．３８ｇを水５０ｇに溶
解させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成して酸素を除く原子比でＲｂ1Ｓｉ30なる
組成の触媒を調製した。
解させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成して酸素を除く原子比でＲｂ1Ｓｉ30なる
組成の触媒を調製した。
【００４３】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率８４．５モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．８モル％（単流収率８４．３モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率８４．５モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．８モル％（単流収率８４．３モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００４４】実施例９ （触媒調製）炭酸セシウム４．０８ｇを水５０ｇに溶解
させた液中に、市販二酸化チタン（片山化学製）４０ｇ
を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次い
で、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成し、９−１６メッシュに破砕することで、
酸素を除く原子比でＣｓ1Ｔｉ20なる組成の触媒を調製
した。
させた液中に、市販二酸化チタン（片山化学製）４０ｇ
を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次い
で、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成し、９−１６メッシュに破砕することで、
酸素を除く原子比でＣｓ1Ｔｉ20なる組成の触媒を調製
した。
【００４５】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率７８．７モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率７８．３モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率７８．７モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率７８．３モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００４６】実施例１０ （触媒調製）炭酸セシウム６．６１ｇを水５０ｇに溶解
させた液中に、市販酸化ジルコニウム（ノートン製）５
０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、
空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２
時間焼成し、９−１６メッシュに破砕することで、酸素
を除く原子比でＣｓ1Ｚｒ10なる組成の触媒を調製し
た。
させた液中に、市販酸化ジルコニウム（ノートン製）５
０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、
空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２
時間焼成し、９−１６メッシュに破砕することで、酸素
を除く原子比でＣｓ1Ｚｒ10なる組成の触媒を調製し
た。
【００４７】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率８７．５モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率８７．１モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率８７．５モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率８７．１モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００４８】実施例１１ （触媒調製）炭酸セシウム２．２２ｇを水４０ｇに溶解
させた液中に、ケイ酸ジルコニウム５０ｇ（和光純薬工
業製）５０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾
固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空
気中５００℃で２時間焼成し、９−１６メッシュに破砕
することで、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｚｒ20Ｓｉ20な
る組成の触媒を調製した。
させた液中に、ケイ酸ジルコニウム５０ｇ（和光純薬工
業製）５０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾
固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空
気中５００℃で２時間焼成し、９−１６メッシュに破砕
することで、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｚｒ20Ｓｉ20な
る組成の触媒を調製した。
【００４９】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率７６．３モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率７５．９モル％）であった。ま
た未反応メタノールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率７６．３モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率７５．９モル％）であった。ま
た未反応メタノールはほぼ定量的に回収された。
【００５０】実施例１２ （触媒調製）塩化セシウム２．３４ｇおよび硝酸ランタ
ン６水和物１．８０ｇを水５０ｇに溶解させた液中に、
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）２５ｇを２時間浸
漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃
で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成して酸
素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｌａ0.3なる組成の触媒を
調製した。
ン６水和物１．８０ｇを水５０ｇに溶解させた液中に、
球状シリカゲル（５−１０メッシュ）２５ｇを２時間浸
漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃
で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成して酸
素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ30Ｌａ0.3なる組成の触媒を
調製した。
【００５１】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率７２．３モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率７１．９モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率７２．３モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．５モル％（単流収率７１．９モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００５２】実施例１３ （触媒調製）炭酸セシウム２．０３ｇおよび８５％オル
トリン酸２．８８ｇを水４０ｇに溶解させた液中に、球
状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬
した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃で
２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成して酸素
を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ40Ｐ2なる組成の触媒を調製し
た。
トリン酸２．８８ｇを水４０ｇに溶解させた液中に、球
状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬
した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃で
２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成して酸素
を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ40Ｐ2なる組成の触媒を調製し
た。
【００５３】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率２５．６モル％、アクリル酸ブチル選択率９
９．３モル％（単流収率２５．４モル％）であった。ま
た、ジブチルエーテルおよびブテンの生成は見られず、
未反応ブタノールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率２５．６モル％、アクリル酸ブチル選択率９
９．３モル％（単流収率２５．４モル％）であった。ま
た、ジブチルエーテルおよびブテンの生成は見られず、
未反応ブタノールはほぼ定量的に回収された。
【００５４】実施例１４ （触媒調製）炭酸セシウム８．１３ｇおよび硝酸アルミ
ニウム９水和物６．２４ｇを水４０ｇに溶解させた液中
に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時
間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２
０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成し
て酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ10Ａｌ0.33なる組成の
触媒を調製した。
ニウム９水和物６．２４ｇを水４０ｇに溶解させた液中
に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時
間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２
０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成し
て酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ10Ａｌ0.33なる組成の
触媒を調製した。
【００５５】（反応）この触媒を用い、反応温度を３０
０℃にした他は実施例１と同じ条件で反応を行った。供
給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフに
より分析した結果、アクリル酸の転化率８２．５モル
％、アクリル酸メチル選択率９９．７モル％（単流収率
８２．３モル％）であった。また、ジメチルエーテルの
生成は見られず、未反応メタノールはほぼ定量的に回収
された。
０℃にした他は実施例１と同じ条件で反応を行った。供
給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフに
より分析した結果、アクリル酸の転化率８２．５モル
％、アクリル酸メチル選択率９９．７モル％（単流収率
８２．３モル％）であった。また、ジメチルエーテルの
生成は見られず、未反応メタノールはほぼ定量的に回収
された。
【００５６】実施例１５ （触媒調製）炭酸セシウム８．１３ｇおよびほう酸１．
０３ｇを水４０ｇに溶解させた液中に、球状シリカゲル
（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬した。その
後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃で２０時間乾
燥後、空気中５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子
比でＣｓ1Ｓｉ10Ｂ0.33なる組成の触媒を調製した。
０３ｇを水４０ｇに溶解させた液中に、球状シリカゲル
（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬した。その
後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃で２０時間乾
燥後、空気中５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子
比でＣｓ1Ｓｉ10Ｂ0.33なる組成の触媒を調製した。
【００５７】（反応）この触媒を用い、実施例１と同じ
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率８８．６モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．６モル％（単流収率８８．２モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
条件で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物
を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、アクリル
酸の転化率８８．６モル％、アクリル酸メチル選択率９
９．６モル％（単流収率８８．２モル％）であった。ま
た、ジメチルエーテルの生成は見られず、未反応メタノ
ールはほぼ定量的に回収された。
【００５８】実施例１６ 実施例１の触媒１０ｍｌをステンレス製反応管に充填し
た後、３３０℃の溶融塩浴に浸した。次いで、該反応管
内を真空ポンプで減圧し、アクリル酸とメタノールの混
合液（モル比１：３）を定量ポンプにて送液し混合ガス
の出口圧を３８０ｍｍＨｇ、空間速度４００ｈ-1 の条
件で供給した。供給開始１時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、アクリル酸の転化
率６８．０モル％、アクリル酸メチル選択率９９．５モ
ル％（単流収率６７．７モル％）であった。またジメチ
ルエ−テルの生成は見られず、未反応メタノールはほぼ
定量的に回収された。
た後、３３０℃の溶融塩浴に浸した。次いで、該反応管
内を真空ポンプで減圧し、アクリル酸とメタノールの混
合液（モル比１：３）を定量ポンプにて送液し混合ガス
の出口圧を３８０ｍｍＨｇ、空間速度４００ｈ-1 の条
件で供給した。供給開始１時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、アクリル酸の転化
率６８．０モル％、アクリル酸メチル選択率９９．５モ
ル％（単流収率６７．７モル％）であった。またジメチ
ルエ−テルの生成は見られず、未反応メタノールはほぼ
定量的に回収された。
【００５９】実施例１７ 実施例１の触媒１０ｍｌをステンレス製反応管に充填し
た後、３００℃の溶融塩浴に浸した。次いで、常圧でア
クリル酸とメタノールの混合液（モル比１：３）を定量
ポンプにて送液し、空間速度４００ｈ-1 の条件で該反
応管に供給した。反応を５０時間連続して行った後、原
料供給を停止し、次いで４００℃で２４時間空気を流通
して、触媒上に析出した炭素上物質を燃焼することによ
って、触媒を再生した。その後、再び前述の反応条件に
戻し反応を行った。最初に原料の供給を開始ししてから
各時間後および触媒再生後の反応生成物のガスクロマト
グラフにより分析した結果のアクリル酸転化率およびア
クリル酸メチル選択率は表１に示すとおりであった。
た後、３００℃の溶融塩浴に浸した。次いで、常圧でア
クリル酸とメタノールの混合液（モル比１：３）を定量
ポンプにて送液し、空間速度４００ｈ-1 の条件で該反
応管に供給した。反応を５０時間連続して行った後、原
料供給を停止し、次いで４００℃で２４時間空気を流通
して、触媒上に析出した炭素上物質を燃焼することによ
って、触媒を再生した。その後、再び前述の反応条件に
戻し反応を行った。最初に原料の供給を開始ししてから
各時間後および触媒再生後の反応生成物のガスクロマト
グラフにより分析した結果のアクリル酸転化率およびア
クリル酸メチル選択率は表１に示すとおりであった。
【００６０】
【表１】
【００６１】比較例１ （触媒調製）オルトケイ酸エチル５２．０ｇをエタノー
ルー水（４：１）溶液２００ｍｌに溶解させた。また別
に四塩化チタン５７．４ｇを氷冷した希塩酸２００ｍｌ
中にゆっくりと加えて均一な溶液とした。これら両者の
液を混合し、激しく攪拌しながら、１：５に希釈したア
ンモニア水で中和し、水１．６Ｌを加えてｐＨ７に調節
し、２時間攪拌した後、一夜静置して共沈させた。その
後、生成した沈殿をろ別し、水で十分に洗浄した後、空
気中１２０℃で乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成
し、９―１６メッシュに破砕し、チタニア−シリカ固体
酸触媒を調製した。（以上、特公昭５５−３３７０２号
公報号記載の方法に準じた。） （反応）この触媒を用いて、メタノールの代りにｎ−ブ
タノールを使用した他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマト
グラフにより分析した結果、アクリル酸の転化率５９．
０モル％、アクリル酸ブチル選択率９１．０モル％（単
流収率５３．７モル％）であった。また、ｎ−ブタノー
ル基準でのアクリル酸転化率８５．２モル％、アクリル
酸ブチル選択率１１．９モル％であり、副生成物として
ブテンおよびジブチルエーテルの生成が見られた。
ルー水（４：１）溶液２００ｍｌに溶解させた。また別
に四塩化チタン５７．４ｇを氷冷した希塩酸２００ｍｌ
中にゆっくりと加えて均一な溶液とした。これら両者の
液を混合し、激しく攪拌しながら、１：５に希釈したア
ンモニア水で中和し、水１．６Ｌを加えてｐＨ７に調節
し、２時間攪拌した後、一夜静置して共沈させた。その
後、生成した沈殿をろ別し、水で十分に洗浄した後、空
気中１２０℃で乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成
し、９―１６メッシュに破砕し、チタニア−シリカ固体
酸触媒を調製した。（以上、特公昭５５−３３７０２号
公報号記載の方法に準じた。） （反応）この触媒を用いて、メタノールの代りにｎ−ブ
タノールを使用した他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマト
グラフにより分析した結果、アクリル酸の転化率５９．
０モル％、アクリル酸ブチル選択率９１．０モル％（単
流収率５３．７モル％）であった。また、ｎ−ブタノー
ル基準でのアクリル酸転化率８５．２モル％、アクリル
酸ブチル選択率１１．９モル％であり、副生成物として
ブテンおよびジブチルエーテルの生成が見られた。
【００６２】比較例２ （反応）球状シリカゲル（５００℃、２時間焼成品）を
用いて、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分
析した結果、アクリル酸の転化率は４９．０モル％でア
クリル酸メチル選択率は９９．５％であった。
用いて、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分
析した結果、アクリル酸の転化率は４９．０モル％でア
クリル酸メチル選択率は９９．５％であった。
【００６３】
【発明の効果】上記した実施例および比較例から明らか
なように、本発明の触媒を用いれば、α，β−不飽和カ
ルボン酸類とアルコール類とから気相でα，β−不飽和
カルボン酸類のアルキルエステルを製造する際、従来に
なく極めて高い選択率および収率をもって、長期にわた
って安定的にα，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエ
ステルが得られる。また原料アルコールからのジアルキ
ルエ−テルおよびオレフィン等の副生成物が殆どないた
め未反応アルコールの回収率が高いという効果を奏す
る。従って本発明の方法はα，β−不飽和カルボン酸類
のアルキルエステルを工業的に製造する方法として優れ
たものであると言える。
なように、本発明の触媒を用いれば、α，β−不飽和カ
ルボン酸類とアルコール類とから気相でα，β−不飽和
カルボン酸類のアルキルエステルを製造する際、従来に
なく極めて高い選択率および収率をもって、長期にわた
って安定的にα，β−不飽和カルボン酸類のアルキルエ
ステルが得られる。また原料アルコールからのジアルキ
ルエ−テルおよびオレフィン等の副生成物が殆どないた
め未反応アルコールの回収率が高いという効果を奏す
る。従って本発明の方法はα，β−不飽和カルボン酸類
のアルキルエステルを工業的に製造する方法として優れ
たものであると言える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸類とアルコー
ル類とを、気相で触媒の存在下アルキルエステル化反応
させてα，β−不飽和カルボン酸エステル類を製造する
際に、前記触媒が、アルカリ金属元素を含有して成る酸
化物であることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸
エステル類の製造法。 - 【請求項２】 前記触媒が、アルカリ金属元素と、周期
律表ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族
の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有
して成る酸化物である請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 前記触媒が、アルカリ金属元素と、ケイ
素、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる
１種以上の元素とを含有して成る酸化物である請求項１
または２に記載の製造法。 - 【請求項４】 前記触媒が、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、Ｘはケイ素、チ
タンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる１種以
上の元素を表し、ＱはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選
ばれる１種以上の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、
ｂ、ｃおよびｄは各元素の数であって、ａが１のとき、
ｂは１〜５００でｃは０〜１であり、ｄはａ、ｂおよび
ｃの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値
である。）で表される酸化物である請求項１〜３のいず
れか１項に記載の製造法。 - 【請求項５】 α，β−不飽和カルボン酸類とアルコ
ール類とを気相でアルキルエステル化させて、α，β−
不飽和カルボン酸類のアルキルエステルを製造する際に
使用される触媒であって、該触媒が、アルカリ金属元素
を含有して成る酸化物であることを特徴とするα，β−
不飽和カルボン酸類のアルキルエステル化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9133092A JPH10324664A (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 不飽和カルボン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9133092A JPH10324664A (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 不飽和カルボン酸エステル類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324664A true JPH10324664A (ja) | 1998-12-08 |
Family
ID=15096668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9133092A Pending JPH10324664A (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | 不飽和カルボン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10324664A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6351399B2 (en) | 1999-06-29 | 2002-02-26 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Power converter |
| JP2002155025A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-05-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリレート類の製造方法 |
| WO2009095458A1 (de) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Se | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ESTERN VON α, β-UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄUREN |
-
1997
- 1997-05-23 JP JP9133092A patent/JPH10324664A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6351399B2 (en) | 1999-06-29 | 2002-02-26 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Power converter |
| JP2002155025A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-05-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリレート類の製造方法 |
| WO2009095458A1 (de) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Se | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ESTERN VON α, β-UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄUREN |
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