JPS6326096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウム−、マグネシウム−、カ
ルシウム−、ジルコン−、トリウム−、チタン触
媒及び場合により硼酸及び／又は尿素の存在下に
短い滞留時間で、プロピオン酸及びプロピオン酸
メチルエステルを、ホルムアルデヒド−ジメチル
アセタールと反応させることによる、メタクリル
酸及びメタクリル酸メチルエステルの新規な製造
法に関する。 米国特許第3014958号明細書には、ホルムアル
デヒドを水溶液中でメタクリル酸メチルエステル
７重量％以上の存在下にプロピオン酸メチルエス
テルと１：1.5〜１：20のモル比で、脱水触媒を
用いて225〜450℃で反応させることが記載されて
いる。用いられたホルムアルデヒドに対するメタ
クリル酸メチルエステルの最良の収率は、触媒と
してK₂O、MgO及びFe₂O₃の混合物を使用すると
き、プロピオン酸メチルエステル／ホルムアルデ
ヒド／水／メタクリル酸メチルエステルのモル比
10：１：１：0.8において84％である。燐酸カル
シウムを用いる場合は、43％又はそれ以下の収率
しか得られず、燐酸アルミニウムの場合は46％で
ある。 英国特許第1428277号明細書には触媒としての
比表面積350〜1000m²／ｇを有する担体上の周期
律表第主族の化合物の存在下に400〜600℃にお
いて、プロピオン酸アルキルエステル、ホルムア
ルデヒド、水及び場合によりメタノールから、メ
タクリル酸メチルエステルを製造する方法が記載
されており、その場合水：ホルムアルデヒドのモ
ル比は0.01：１ないし10：１の範囲に入ることが
必要とされている。その実施例では、反応混合物
の希釈のために不活性ガスが添加される。実施例
１では、プロピオン酸メチルエステル／ホルムア
ルデヒド／水／メタノールの比率4.5：１：5.3：
6.7及びホルムアルデヒドの変化率67％において、
メタクリル酸メチルエステルの収率92％という他
の実施例に比して良好な空時収量が得られてい
る。担体としては前記構造の、シリカゲル及び珪
酸質土類が好ましい。しかし実施例では触媒とし
て、シリカゲル上の水酸化カリウム及び炭酸ルビ
ジウムが示されているにすぎない。水は出発物質
として不可欠であり、水なしではメタクリル酸メ
チルエステルへの縮合が実際に起こらない（実施
例４参照）。実施例11から知られるように、特別
に製造された大きい比表面積の触媒を用いるとき
だけ良好な収率が可能になる。 英国特許第1447669号明細書には、焼成珪酸を
含む塩基性触媒、好ましくは水酸化アルカリを含
有する触媒の存在下に、アルカン酸又はそのエス
テルをホルムアルデヒドと反応させることが記載
されている。アルカン酸／ホルムアルデヒド／
水／メタノールのモル比としては、１：１：
0.01：１ないし１：１：６：0.03の範囲が示され
ている。プロピオン酸／ホルムアルデヒド／水／
メタノールのモル比20：20：59：１及びメタクリ
ル酸及びメタクリル酸メチルエステルへのホルム
アルデヒド及びプロピオン酸の変化率最高34％に
おいて、反応したホルムアルデヒドに対し58〜69
％の収率（もしくは未反応プロピオン酸に対して
は58〜80％）が得られ、プロピオン酸メチルエス
テルを、ホルムアルデヒド、水及びメタノールと
等モル比で反応させると、変化率25％で63％又は
44％の収率が得られる。なお触媒として焼成珪酸
上の水酸化カリウムが用いられている。 本発明者らは、アルカリ−及び／又はアルカリ
土類金属カルボン酸塩により及び／又は反応条件
下にこのカルボン酸塩を生成するアルカリ−及
び／又はアルカリ土類金属化合物により変性され
ていてもよい、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウム、ジルコン、トリウム及び／又はチタン
の燐酸塩及び／又は珪酸塩を基礎とする触媒の単
独の存在下に、あるいはこれとジルコン、アルミ
ニウム、トリウム及び／又はチタンの酸化物及
び／又は硼酸及び／又は尿素との共存下に、後記
出発物質の１モルにつき水０〜0.5モルの存在
下に0.1〜100秒の反応時間で、次式 （式中R¹は後記の意味をを有する）のプロピオ
ン酸又はプロピオン酸メチルエステルを、次式 のホルムアルデヒド−ジメチルアセタールと反応
させ、その際出発物質の１モルに対し１〜10モ
ルの出発物質を用いるとき、次式 （式中R¹は水素原子又はメチル基を意味する）
で表わされるメタクリル酸及びメタクリル酸メチ
ルエステルが有利に得られることを見出した。 ホルムアルデヒド−ジメチルアセタールと、化
合物として選択されたプロピオン酸メチルエス
テルとを用いる場合について、反応は下記式によ
り示される。 公知方法に比して本発明の方法は簡易かつ経済
的に、良好な収率及び純度でメタクリル酸及び／
又はメタクリル酸メチルエステルを供給できる。
出発物質として従来知られていないジメチルアセ
タールの形でホルムアルデヒドが遮蔽されている
にもかかわらず、これがプロピオン酸又はプロピ
オン酸メチルエステルと反応してメタクリル化合
物になることは全く予測外であつた。技術水準
からみて、反応がきわめて少量の水を用いても、
また本発明の一般的実施態様である水の不在にお
いても、高い収率をもつて実施できることは予想
できなかつたことである。特に予測不可能であつ
たことは、本発明の出発物質が、良好な空時収量
及び選択率をもつて、しかも公知方法による、ホ
ルムアルデヒドとの縮合のための最適温度より低
い温度範囲において縮合可能であることである。
水は一般に添加されず、本発明の反応に際して生
成することもないので、エステルの加水分解が避
けられ、したがつて出発物質としてメタノールは
不要であり、エネルギーと原料が節約される。他
の利点は、容易でエネルギーの節約になる仕上げ
処理、場合により未反応のホルムアルデヒドをジ
メチルアセタールの形で再使用できること、そし
て簡単に廃水を精製できることである。本発明の
方法は特に環境融和性である。更に他の利点は、
その使用が反応混合物の濃縮と蒸留を困難にする
追加の希釈剤、たとえば溶剤又は不活性ガスを節
減できることであつて、希釈剤の分離は目的物質
の損失を招く結果になる。ホルムアルデヒド−ジ
メチルアセタールに関する同一の転化率と収率の
ために、予想外にも製造に費用のかかる、大きい
比表面積を有する特殊触媒の使用又は出発混合物
にメタクリル酸メチルエステルを装入することを
省略できる。こうしてその製造、寿命及び再生に
つき問題を起こすことが比較的少ない触媒を用い
て高い変化率と選択率が達成される。 出発物質及びは、化学量論的量で又はいず
れか一方が他方に対し過剰の量で、出発物質の
１モル当たり１〜10モル特に２〜６モルの出発物
質の比率で反応に付される。 反応は通常200〜500℃好ましくは250〜450℃特
に270〜400℃で、常圧又は加圧下に連続的又は非
連続的に、固定床触媒又は触媒流動層中で行なわ
れる。好ましくは反応を、溶剤の無添加でそして
特に水を添加せずに実施する。場合によりアセタ
ール（出発物質）１モルに対して、水を０〜
0.5モルたとえば0.01〜0.1モル用いてもよい。反
応空間における、出発混合物の反応時間又は滞留
時間は、通常0.1〜100秒好ましくは0.2〜50秒特
に0.5〜40秒である。 触媒としては、マグネシウム、カルシウム、ア
ルミニウム、ジルコン、トリウム及び／又はチタ
ンの燐酸塩及び／又は珪酸塩が単独で、あるい
は、マグネシウム、カルシウム、ジルコン、アル
ミニウム、トリウム及び／又はチタンの酸化物及
び／又は硼酸及び／又は尿素と一緒に用いられ
る。金属のうちではアルミニウム、チタン及びジ
ルコンが、マグネシウム、カルシウム及びトリウ
ムより有利であり、化合物のうちでは燐酸塩が酸
化物より有利であり、そしてこの２者の化合物群
が珪酸塩より有利である。硼酸及び／又は尿素と
この金属化合物群との併用が好ましい。 触媒は、概略下記の順位でその優位性が低下す
る。(1)燐酸アルミニウム、二酸化チタン、硼酸、
尿素、(2)燐酸アルミニウム、二酸化ジルコン、硼
酸、尿素、(3)燐酸アルミニウム、（3a）燐酸アル
ミニウム、二酸化チタン、(4)燐酸アルミニウム、
二酸化ジルコン、硼酸、(5)燐酸アルミニウム、二
酸化トリウム、硼酸、尿素、(6)燐酸アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、硼酸、尿素、(7)燐酸アル
ミニウム、二酸化チタン、尿素、(8)燐酸アルミニ
ウム、二酸化トリウム、硼酸、(9)燐酸アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、硼酸、(10)燐酸アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、尿素、(11)燐酸アルミニウ
ム、尿素、硼酸、(12)燐酸アルミニウム、硼酸、
（13）燐酸アルミニウム、尿素、（14）燐酸アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、（15）燐酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム、（16）燐酸アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、硼酸、尿素、（17）燐酸
アルミニウム、珪酸アルミニウム、硼酸、（18）
燐酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、尿素、
（19）燐酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、
（20）燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、
（21）酸化アルミニウム、二酸化チタン、硼酸、
尿素、（22）酸化アルミニウム、二酸化チタン、
硼酸、（23）酸化アルミニウム、二酸化チタン、
尿素、（24）酸化アルミニウム、二酸化チタン、
（25）酸化アルミニウム、硼酸、尿素、（26）酸化
アルミニウム、硼酸、（27）酸化アルミニウム、
尿素、（28）二酸化チタン、硼酸、尿素、（29）二
酸化チタン、硼酸、（30）二酸化チタン、燐酸カ
ルシウム、硼酸、尿素、（31）二酸化チタン、燐
酸カルシウム、硼酸、（32）二酸化チタン、燐酸
カルシウム、尿素、（33）二酸化チタン、珪酸マ
グネシウム、硼酸、尿素、（34）二酸化チタン、
珪酸マグネシウム、硼酸、（35）二酸化チタン、
珪酸マグネシウム、尿素、（36）二酸化チタン、
燐酸トリウム、硼酸、尿素、（37）二酸化チタン、
燐酸トリウム、硼酸、（38）二酸化チタン、燐酸
トリウム、尿素、（39）二酸化チタン、二酸化ト
リウム、（40）二酸化チタン、燐酸トリウム、
（41）二酸化チタン、二酸化ジルコン、硼酸、尿
素、（42）燐酸ジルコン、硼酸、尿素、（43）二酸
化ジルコン、燐酸カルシウム、硼酸、尿素、（44）
燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、硼酸、尿
素、（45）燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、
硼酸、（46）燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、
（47）燐酸カルシウム、硼酸、尿素、（48）燐酸カ
ルシウム、硼酸、（49）燐酸カルシウム、尿素、
（50）燐酸カルシウム、燐酸アルミニウム、（51）
燐酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコ
ン、硼酸、尿素、（52）燐酸カルシウム、（53）二
酸化ジルコン、硼酸、（54）二酸化ジルコン、硼
酸、尿素、（55）二酸化トリウム、硼酸、尿素、
（56）珪酸マグネシウム、硼酸、尿素、（57）珪酸
マグネシウム、硼酸、（58）珪酸マグネシウム、
尿素、（59）珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ム、硼酸、尿素、（60）珪酸アルミニウム、二酸
化チタン、硼酸、尿素、（61）珪酸アルミニウム、
二酸化チタン、硼酸、（62）珪酸アルミニウム。 この場合、前記の順序における各単独触媒もし
くは各触媒の組合わせは、先行順位のすべての触
媒群と共に、前記順位中の他の後続の触媒群より
も優れた選択群となる。すなわち燐酸アルミニウ
ム及び硼酸／尿素／二酸化チタンは、燐酸アルミ
ニウム、硼酸／尿素／二酸化チタン及び他の触媒
全部に対して優れた選択群であり、また燐酸アル
ミニウム、硼酸／尿素／二酸化チタンは、珪酸マ
グネシウム及びこの系列の他の触媒全部に対して
優れた選択群である。 本発明の反応は、アルカリ金属カルボン酸塩及
び／又はアルカリ土類金属カルボン酸塩及び／又
は反応条件下にこのカルボン酸塩を生成するアル
カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合
物を用いて変性されている触媒の存在下で、特に
有利に実施される。この変性により、化合物と
の反応における触媒の空時収量は著しく改善さ
れる。 この種の変性剤としては、特にリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム
の、さらにルビジウム、セシウム、ベリリウム、
ストロンチウム及びバリウムの特にカルボン酸
塩、酸化物及び水酸化物、ならびにアルカリ及
び／又はアルカリ土類金属の珪酸塩、硼酸塩、炭
酸塩、重炭酸塩及び／又はアルコラートが用いら
れる。 カルボン酸塩としては、特に１〜10個の炭素原
子を有する脂肪族カルボン酸から誘導されるすべ
てのもの、たとえばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム及びカルシウムの蟻酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩及び酪酸塩、ならびに２−
エチルヘキサン酸塩、リチウム、カリウム及びカ
ルシウムのこはく酸塩、マレイン酸塩及び修酸塩
が好適である。特に興味があるのは、３又は４個
の炭素原子を有し、そしてリチウム及び／又はカ
リウムから誘導される前記種類のカルボン酸塩、
たとえば特にプロピオン酸リチウム、メタクリル
酸リチウム、プロピオン酸カリウム、メタクリル
酸カリウム、フマル酸リチウム及びマレイン酸カ
リウムである。カルボン酸塩としては、アルカリ
金属のプロピオン酸塩特にプロピオン酸リチウム
及びプロピオン酸カリウムが特に好ましい。反応
条件下にカルボン酸塩を生成するアルカリ化合物
及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リ
チウム及び水酸化カリウムが好ましい。 さらに好適な変性剤は、たとえば酸化カリシウ
ム、酸化マグネシウム、珪酸カリウムマグネシウ
ム、硼酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、炭酸
水素マグネシウム、ナトリウムメチラート、カル
シウムエチラート及びカリウムプロピラートであ
る。 変性剤の使用量は広い範囲内で変えうるが、多
くの場合は担体を除外して変性すべき触媒に対
し、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属又
はそれらのイオンとして、0.05〜30重量％特に
0.1〜25重量％である。アルミニウム、チタン、
ジルコン及び／又はトリウムの燐酸塩を基礎とす
る好ましい触媒は、変性されるこの触媒に対し
0.1〜15重量％特に0.2〜10重量％のアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を用いて、アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属、好ましくはリ
チウム及びカリウムの３〜４個の炭素原子を有す
るカルボン酸によるカルボン酸塩、特にプロピオ
ン酸塩及び／又はメタクリル酸塩及び／又は水酸
化物に変性されていてよく、その場合変性される
触媒に対し0.3〜８重量％のリチウム及び／又は
カリウムを用いて、プロピオン酸塩及び／又は水
酸化物に変性されたアルミニウムの燐酸塩が特に
優れている。 変性触媒は、主成分たとえば燐酸アルミニウム
及び変性剤から、たとえば水の存在下における加
熱、水の蒸発及び高められた温度における乾燥に
より製造される。また少量の水を添加しながら主
成分を変性剤と一緒にペースト状にし、これを混
練により均質化し、圧縮成形して小円柱状にし、
次いで高められた温度でこの小円柱体から水を蒸
発除去することによつても有利に製造できる。ま
た好適な変性触媒は、変性剤たとえばリチウム及
び／又はカリウムのカルボン酸塩及び／又は水酸
化物及び／又は硝酸塩の存在下に、主成分たとえ
ばアルミニウム、トリウム、チタン及び／又はジ
ルコンの燐酸塩を、これら硝酸塩水溶液に燐酸及
び場合によりアンモニアを添加することにより沈
殿させても製造できる。燐酸カリウムを溶存する
燐酸アンモニウム水溶液も、燐酸アルミニウムの
製造のための沈殿剤に用いられ、この水溶液では
カリウムイオンにより変性が行なわれる。変性剤
と一緒に沈殿した燐酸塩たとえば燐酸アルミニウ
ムは、高められた温度において水相から分離した
のち、好ましくは100〜200℃の温度において場合
により熱風中で乾燥される。 更に変性触媒の製造は、アルミン酸塩水溶液か
らも出発することができる。この場合はアルミン
酸塩水溶液に、燐酸及び場合によりアルミニウ
ム、ジルコン及び／又はチタンの硝酸塩の水溶液
を混合することにより、燐酸塩が沈殿する。その
降燐酸は少し過剰に用いることが有利で、好まし
くは10〜80重量％特に20〜60重量％の濃度が用い
られる。燐酸塩と変性剤の共沈に際して、水性反
応混合物の温度は、20〜90℃特に40〜70℃が好ま
しい。更に燐酸塩と変性剤の共沈に際しては、水
相の分離前に７〜10特に８〜９のPH価に調節する
ことが有利である。 乾燥後、変性された触媒は、たとえば300〜600
℃好ましくは400〜500℃で、１〜10時間好ましく
は２〜５時間加熱することにより焼成される。 変性された触媒は、化合物との反応に対し
特に選択的であつて、副生物たとえばイソ酪酸メ
チルエステルはきわめて少量（0.5モル％以下の
程度）しか生じない。反応混合物は特に簡単に精
製することができる。 連続的操作では、触媒１Kg及び１時間当たり、
出発物質及びの合計量は、好ましくは２〜
2500Kgより好ましくは５〜1500Kg特に５〜500Kg
である。混合物においては、金属化合物に対し、
硼酸５〜50重量％好ましくは８〜40重量％、又は
尿素１〜20重量％好ましくは２〜15重量％、ある
いは金属化合物に対し硼酸と尿素の合計で６〜70
重量％好ましくは10〜55重量％、あるいは尿素に
対し硼酸250〜500重量％好ましくは270〜400重量
％の各量比が特に有利である。各成分たとえば酸
化物、燐酸塩及び珪酸塩は、触媒中において、混
合物の成分として又は結晶格子の成分として、あ
るいはまた混晶の形で存在してよい。触媒の製造
又は反応において比較的高い温度たとえば400℃
以上が用いられると、その温度に依存して尿素の
より少量又はより多量が、触媒活性に対する本質
的欠陥なしに、後続生成物中に移行する。 反応は下記のように実施することができる。ま
ず出発物質及びをガス／蒸気相中で、前記反
応時間の間前記反応温度で触媒上に導通し、次い
で反応混合物から目的物質を常法たとえば冷却及
び分留により単離する。 本発明の方法により得られるメタクリル酸及び
メタクリル酸メチルエステルは、公知のように合
成樹脂、仕上げ剤、粘着剤、潤滑油助剤及び植物
保護剤の製造のための価値の高い出発物質であ
る。その使用に関しては、前記の刊行物及びウル
マンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミー12巻392〜396貢が参照される。 下記実施例中の部は重量部である。 実施例 １ Al₂O₃42重量％及びP₂O₅58重量％の組成に相当
する燐酸アルミニウム130部（４mm棒状体）を、
蒸発器付き管状反応器に装入する。反応器を300
℃に加熱し、ホルムアルデヒド−ジメチルアセタ
ール3.8部及びプロピオン酸メチルエステル44部
の混合物を60分間導通する。滞留時間は27.8秒で
ある。反応混合物をガスクロマトグラフイーによ
り分析し、そして分留する。メタクリル酸メチル
エステルの転化率はホルムアルデヒド−ジメチル
アセタールに対し83％、収量（分析量）は4.2部
（理論値の84％、空時収量21ｇ／反応器容量／
時間）で、沸点は100℃である。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、350℃で30分間にプ
ロピオン酸メチルエステル88部及びホルムアルデ
ヒド−ジメチルアセタール7.6部を反応器に供給
する。滞留時間は6.4秒である。反応混合物をガ
スクロマトグラフイーにより分析したのち分留す
る。メタクリル酸メチルエステルの転化率はホル
ムアルデヒド−ジメチルアセタールに対し79％、
収量（分析値）は7.9部（理論値の81％、空時収
量79ｇ／反応器容量／時間）で、沸点は100℃
である。 実施例 ３ (a) 触媒の製造：二酸化チタン（アナターゼ）
300部、燐酸カルシウム230部及び硼酸75部を、
混練機中で混和する。次いで水50部中の尿素25
部を溶液を加えてペースト状となし、このペー
ストを120℃で12時間乾燥し、次いで580℃で３
時間加熱する。この混合物を粉砕して篩別す
る。 (b) 触媒（大きさ0.5〜１mmの棒状体）125部を反
応器に入れ、これを400℃に加熱し、30分間に
プロピオン酸メチルエステル88部及びホルムア
ルデヒド−ジメチルアセタール15.2部を供給す
る。滞留時間は5.9秒である。反応混合物をガ
スクロマトグラフイーにより分析したのち分留
する。メタクリル酸メチルエステルの転化率は
ホルムアルデヒド−ジメチルアセタールに対し
38％、収量（分析値）は6.1部（理論値の46％）
で、沸点は100℃である。 実施例 ４ (a) 触媒の製造：二酸化チタン（アナターゼ）
300部燐酸アルミニウム230部及び硼酸75部を混
練機中で混和し、これに水50部中の尿素25部を
溶液を加えてペースト状にする。このペースト
を120℃で12時間乾燥し、次いで600℃で３時間
加熱し、塊状の触媒を粉砕して篩別する。 (b) 触媒（大きさ0.5〜１mm）130部を反応器に入
れて350℃に加熱し、プロピオン酸メチルエス
テル88部及びホルムアルデヒド−ジメチルアセ
タール7.6部を30分間に触媒上に導通する。滞
留時間は6.4秒である。反応混合物をガスクロ
マトグラフイーにより分析したのち分留する。
メタクリル酸メチルエステルの転化率はホルム
アルデヒド−ジメチルアセタールに対し92％、
収量（分析値）は9.2部（理論値の95％、空時
収量92ｇ／反応器容量／時間）で、沸点は
100℃である。 実施例 ５ 実施例４(a)と同様に操作して、二酸化ジルコン
300部、燐酸アルミニウム230部、硼酸75部及び尿
素25部から触媒を製造する。この触媒（大きさ
0.5〜１mm）120部を反応器に入れて300℃に加熱
し、30分間にプロピオン酸メチルエステル88部及
びホルムアルデヒド−ジメチルアセタール7.6部
を供給する。滞留時間は７秒である。反応混合物
をガスクロマトグラフイーにより分析したのち分
留する。メタクリル酸メチルエステルの転化率は
ホルムアルデヒド−ジメチルアセタールに対し88
％、収量（分析値）は8.8部（理論値の89％、空
時収量88ｇ／反応器容量／時間）で沸点は100
℃である。 実施例 ６ 実施例３(a)と同様に操作して二酸化トリウム
300部、燐酸アルミニウム230部、硼酸100部及び
尿素35部から触媒を製造する。この触媒140部を
反応器に入れて330℃に加熱し、60分間にプロピ
オン酸メチルエステル176部及びホルムアルデヒ
ド−ジメチルアセタール15.2部を供給する。滞留
時間は5.6秒である。反応混合物をガスクロマト
グラフイーにより分析したのち分留する。メタク
リル酸メチルエステルの転化率はホルムアルデヒ
ド−ジメチルアセタールに対し80％、収量（分析
値）は16部（理論値の85％、空時収量80ｇ／反応
器容量／時間）で、沸点は100℃である。 実施例 ７ 実施例３(a)と同様に操作して燐酸アルミニウム
230部、硼酸75部及び尿素25部から触媒を製造す
る。この触媒130部を反応器に入れて400℃に加熱
し、30分間にホルムアルデヒド−ジメチルアセタ
ール7.6部及びプロピオン酸メチルエステル88部
の混合物を供給する。滞留時間は5.9秒である。
反応混合物をガスクロマトグラフイーにより分析
したのち分留する。メタクリル酸メチルエステル
の転化率はホルムアルデヒド−ジメチルアセター
ルに対し76％、収量（分析値）は7.6部（理論値
の80％、空時収量76ｇ／反応器容量／時間）
で、沸点は100℃である。

【表】

【表】 実施例 11 (a) 触媒の製造：燐酸アルミニウム（分析値
Al₂O₃42重量％、P₂O₅58重量％で、粒子の大き
さは３〜４mm）100部、プロピオン酸カリ20部
及び水200部を還流下２時間加熱し、次いで水
を留去し、乾燥したのち450℃で４時間焼成す
る。 (b) 得られた触媒50部を、蒸発器付きの撹拌式反
応器に入れて330℃に加熱し、30分間にプロピ
オン酸メチルエステル88部及びホルムアルデヒ
ド−ジメチルアセタール7.6部を装入する。触
媒上の反応混合物の滞留時間は3.3秒である。
反応混合物を分留すると、100℃の沸点を示す
メタクリル酸メチルエステル8.8部（ホルムア
ルデヒド−ジメチルアセタールに対し理論値の
89％、空時収量176ｇ／反応器容量／時間）
が得られる。 実施例 12 実施例11(a)と同様に操作して、同じ燐酸アルミ
ニウム100部、水酸化リチウム７部及び水200部か
ら触媒を製造する。この触媒50部を実施例11(b)と
同様の反応器に入れて350℃に加熱する。次いで
30分間にプロピオン酸メチルエステル88部及びホ
ルムアルデヒド−ジメチルアセタール7.6部の混
合物を触媒上に導通し、滞留時間は3.2秒とする。
反応混合物を分留すると、沸点100℃のメタクリ
ル酸メチルエステル9.4部（ホルムアルデヒド−
ジメチルアセタールに対し理論値の97％、空時収
量188ｇ／反応器容量／時間）が得られる。 実施例 13 実施例11(a)と同様に操作して、燐酸アルミニウ
ム100部、珪酸カリウム（K₂Si₄O₉）22部及び水
200部から触媒を製造する。この触媒60部を反応
器に入れて350℃に加熱する。30分間に、プロピ
オン酸メチルエステル88部及びホルムアルデヒド
−ジメチルアセタール7.6部の混合物を触媒上に
導通し、滞留時間は3.2秒とする。反応混合物を
分留すると、沸点100℃のメタクリル酸メチルエ
ステル5.2部（ホルムアルデヒド−ジメチルアセ
タールに対し理論値の54％、空時収量104ｇ／反
応器容量／時間）が得られる。 実施例 14 実施例11(a)と同様に操作して、燐酸アルミニウ
ム100部、水酸化バリウム10部及び水200部から触
媒を製造する。この触媒60部を反応器に入れて
350℃に加熱する。30分間にプロピオン酸メチル
エステル88部及びホルムアルデヒド−ジメチルア
セタール7.6部の混合物を触媒上に導通し、滞留
時間は3.2秒とする。反応混合物を分留すると、
沸点100℃のメタクリル酸メチルエステル5.0部
（ホルムアルデヒド−ジメチルアセタールに対し
理論値の52％、空時収量100ｇ／反応器容量／
時間）が得られる。 実施例 15 実施例11(a)と同様に操作して、燐酸ジルコン
100部、プロピオン酸カリウム15部及び水200部か
ら触媒を製造する。この触媒60部を反応器に入れ
て360℃に加熱する。次いで45分間にプロピオン
酸メチルエステル88部及びホルムアルデヒド−ジ
メチルアセタール7.6部の混合物を触媒上に導通
し、滞留時間は4.8秒とする。反応混合物を分留
すると、沸点100℃のメタクリル酸メチルエステ
ル7.5部（ホルムアルデヒド−ジメチルアセター
ルに対し理論値の79％、空時収量100ｇ／反応器
容量／時間）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ−及び／又はアルカリ土類金属カル
   ボン酸塩により及び／又は反応条件下にこのカル
   ボン酸塩を生成するアルカリ−及び／又はアルカ
   リ土類金属化合物により変性されていてもよい、
   マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ジル
   コン、トリウム及び／又はチタンの燐酸塩及び／
   又は珪酸塩を基礎とする解媒の単独の存在下に、
   あるいはこれとジルコン、アルミニウム、トリウ
   ム及び／又はチタンの酸化物及び／又は硼酸及
   び／又は尿素との共存下に、後記出発物質の１
   モルにつき水０〜0.5モルの存在下に0.1〜100秒
   の反応時間で、次式 （式中R¹は後記の意味を有する）のプロピオン
   酸又はプロピオン酸メチルエステルを、次式 のホルムアルデヒド−ジメチルアセタールと反応
   させ、その際出発物質の１モルに対し１〜10モ
   ルの出発物質を用いることを特徴とする、次式 （式中R¹は水素原子又はメチル基を意味する）
   で表わされるメタクリル酸及びメタクリル酸メチ
   ルエステルの製法。 ２ ３個又は４個の炭素原子を有するアルカリ−
   及び／又はアルカリ土類金属カルボン酸塩を用い
   て変性された、アルミニウム、ジルコン、トリウ
   ム及び／又はチタンの燐酸塩を基礎とする触媒の
   存在下に反応を行うことを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。