JPH10324716A - エチレンのスラリー重合方法 - Google Patents
エチレンのスラリー重合方法Info
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- JPH10324716A JPH10324716A JP10127695A JP12769598A JPH10324716A JP H10324716 A JPH10324716 A JP H10324716A JP 10127695 A JP10127695 A JP 10127695A JP 12769598 A JP12769598 A JP 12769598A JP H10324716 A JPH10324716 A JP H10324716A
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- ethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非常に靭性のある超高分子量のポリエチレン
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ループ/ スラリー反応器中でエチレンを
スラリー重合する方法であって、約150 °F 〜約180 °
F の範囲の温度で、３〜４の炭素原子を有する炭化水素
希釈剤の存在下、そして水素不在下で、 a) エチレンモノマー、 b) 無機酸化物担体上に担持され、１〜40ミクロンの粒
子サイズを有する、マグネシウム化合物及びチタニウム
ハライドを含有する触媒系、 c) アルミニウムアルキル助触媒、を接触させ、そして
超高分子量エチレンホモポリマーを回収する。
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ループ/ スラリー反応器中でエチレンを
スラリー重合する方法であって、約150 °F 〜約180 °
F の範囲の温度で、３〜４の炭素原子を有する炭化水素
希釈剤の存在下、そして水素不在下で、 a) エチレンモノマー、 b) 無機酸化物担体上に担持され、１〜40ミクロンの粒
子サイズを有する、マグネシウム化合物及びチタニウム
ハライドを含有する触媒系、 c) アルミニウムアルキル助触媒、を接触させ、そして
超高分子量エチレンホモポリマーを回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの重合方
法、及びその結果として得られるポリマーの生成物に関
する。
法、及びその結果として得られるポリマーの生成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】超高分子量ポリエチレンのようなオレフ
ィンポリマーは、人間の関節の代替品、ギヤー、防弾チ
ョッキ、スキー、及びその他の応用品のような、多くの
必要とするそして極めて重要な応用分野に有用である。
超高分子量のポリマーは反応器から取り出した後にペッ
レット化することができないので、ポリマーは綿毛状又
は粉末状で販売されねばならない。それ故に、得られた
ポリマーの粒子サイズ及びその靭性は重要である。
ィンポリマーは、人間の関節の代替品、ギヤー、防弾チ
ョッキ、スキー、及びその他の応用品のような、多くの
必要とするそして極めて重要な応用分野に有用である。
超高分子量のポリマーは反応器から取り出した後にペッ
レット化することができないので、ポリマーは綿毛状又
は粉末状で販売されねばならない。それ故に、得られた
ポリマーの粒子サイズ及びその靭性は重要である。
【０００３】ポリエチレンのようなオレフィンポリマー
を製造するため、多くの商業的な方法が採用されてい
る。最も商業的な等級のオレフィンポリマーを得る、最
も経済的なルートの一つは、パラフィンの希釈剤を有す
るループ／スラリーの方法であり、その重合の方法は得
られたポリマーが希釈剤に大部分不溶性であることが十
分な低い温度で行われる。商業的に受け入れられる超高
分子量ポリエチレンは、重い炭化水素希釈剤中で、伝統
的な撹拌タンクの方法を用いて作られていると信じられ
る。
を製造するため、多くの商業的な方法が採用されてい
る。最も商業的な等級のオレフィンポリマーを得る、最
も経済的なルートの一つは、パラフィンの希釈剤を有す
るループ／スラリーの方法であり、その重合の方法は得
られたポリマーが希釈剤に大部分不溶性であることが十
分な低い温度で行われる。商業的に受け入れられる超高
分子量ポリエチレンは、重い炭化水素希釈剤中で、伝統
的な撹拌タンクの方法を用いて作られていると信じられ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非常
に靭性のある超高分子量のポリエチレンを提供すること
にある。本発明の更なる目的は、改良されたオレフィン
の重合方法を提供することにある。その上に本発明の他
の目的は、超高分子量ポリエチレンを作る改良された重
合方法を提供することにある。
に靭性のある超高分子量のポリエチレンを提供すること
にある。本発明の更なる目的は、改良されたオレフィン
の重合方法を提供することにある。その上に本発明の他
の目的は、超高分子量ポリエチレンを作る改良された重
合方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、チーグ
ラー／ナッタ−タイプの触媒系を用いてループ／スラリ
ー法でエチレンを重合し、非常に靭性のある超高分子量
ポリエチレンを製造する方法が提供される。本発明の他
の態様に従って、非常に靭性のある、超高分子量のポリ
エチレンが提供される。
ラー／ナッタ−タイプの触媒系を用いてループ／スラリ
ー法でエチレンを重合し、非常に靭性のある超高分子量
ポリエチレンを製造する方法が提供される。本発明の他
の態様に従って、非常に靭性のある、超高分子量のポリ
エチレンが提供される。
【０００６】触媒系 一般に、本発明に用いられる触媒系は、チタニウム−含
有触媒系でなければならず、通常”チーグラー−ナッ
タ”触媒と呼ばれている。市販で入手できるチタニウム
触媒系は一般に、アルミニウムアルキルのような有機金
属化合物と共にチタニウムハライドの錯体を含有してい
る。模範的なマグネシウム／チタニウム触媒系は、これ
に限られないが、米国特許番号第4、394、291 号、同第4、
326、988 号、及び同第4、347、158 号に開示されているも
のを含み、ここに参考として引用する。
有触媒系でなければならず、通常”チーグラー−ナッ
タ”触媒と呼ばれている。市販で入手できるチタニウム
触媒系は一般に、アルミニウムアルキルのような有機金
属化合物と共にチタニウムハライドの錯体を含有してい
る。模範的なマグネシウム／チタニウム触媒系は、これ
に限られないが、米国特許番号第4、394、291 号、同第4、
326、988 号、及び同第4、347、158 号に開示されているも
のを含み、ここに参考として引用する。
【０００７】好ましくは、触媒系はチタニウム−含有の
触媒であり、そして無機酸化物の担体上に沈澱される。
この開示の中で用いられているように、”担体”の用語
はもう一つの触媒成分のキャリアーとも関連する。触媒
系を担持することに有用な担体は、いずれも使用するこ
とができる。模範的な触媒の担体としては、これらに限
定されないが、無機の酸化物、単独で又は組み合わせ
て、ホスフェート化無機酸化物、及びこれらの混合物が
含まれる。特に好ましい担体は、シリカ、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、フルオライド化アルミナ、シレート化
アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、アルミニウ
ムホスフェート、ホスフェート化シリカ、ホスフェート
化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈澱されたシリカ／
チタニア、フルオライド化／シレート化アルミナ、及び
これらの混合物から成るグループから選択される。好ま
しくは、触媒系の担体は、単独でまたは組み合わされ
た、そして変性され、又は未変性のままのいずれかの、
シリカ、チタニア、アルミナを含有するものである。
触媒であり、そして無機酸化物の担体上に沈澱される。
この開示の中で用いられているように、”担体”の用語
はもう一つの触媒成分のキャリアーとも関連する。触媒
系を担持することに有用な担体は、いずれも使用するこ
とができる。模範的な触媒の担体としては、これらに限
定されないが、無機の酸化物、単独で又は組み合わせ
て、ホスフェート化無機酸化物、及びこれらの混合物が
含まれる。特に好ましい担体は、シリカ、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、フルオライド化アルミナ、シレート化
アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、アルミニウ
ムホスフェート、ホスフェート化シリカ、ホスフェート
化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈澱されたシリカ／
チタニア、フルオライド化／シレート化アルミナ、及び
これらの混合物から成るグループから選択される。好ま
しくは、触媒系の担体は、単独でまたは組み合わされ
た、そして変性され、又は未変性のままのいずれかの、
シリカ、チタニア、アルミナを含有するものである。
【０００８】現在最も好ましい触媒系の担体は、シリカ
−含有の担体である。本発明で使用されているように、
シリカを引用する場合シリカを含有する物質を意味し、
一般に80〜100 重量パーセントのシリカで構成され、残
りのものはもしあれば、アルミナ、ボリア(boria) 、マ
グネシア、トリア(thoria)、ジルコニア、又はこれらの
混合物から選ばれる。例えば、シリカ−含有物質は、シ
リカ、及び20重量パーセント以下のアルミナ、チタニ
ア、又は他の金属酸化物から本質的に成るものである。
触媒系に悪影響を及ぼすことのない、又は存在してもな
んら関係のない結果を生ずる他の成分を存在させること
ができる。
−含有の担体である。本発明で使用されているように、
シリカを引用する場合シリカを含有する物質を意味し、
一般に80〜100 重量パーセントのシリカで構成され、残
りのものはもしあれば、アルミナ、ボリア(boria) 、マ
グネシア、トリア(thoria)、ジルコニア、又はこれらの
混合物から選ばれる。例えば、シリカ−含有物質は、シ
リカ、及び20重量パーセント以下のアルミナ、チタニ
ア、又は他の金属酸化物から本質的に成るものである。
触媒系に悪影響を及ぼすことのない、又は存在してもな
んら関係のない結果を生ずる他の成分を存在させること
ができる。
【０００９】先に記載の通り、ポリマーの綿毛状の粒子
サイズは重要である。本発明に従えば、触媒系粒子の粒
子サイズを正しく選択することによって、その結果得ら
れるポリマーの綿毛状の粒子サイズがコントロールでき
ることを見いだした。通常、触媒系粒子は約１〜約40ミ
クロン、好ましくは約２〜約20ミクロンの範囲である。
最も好ましくは、正しいサイズのポリマー生成物を得る
ためには、触媒粒子は約4 〜約16ミクロンの範囲のサイ
ズに保たれねばならない。
サイズは重要である。本発明に従えば、触媒系粒子の粒
子サイズを正しく選択することによって、その結果得ら
れるポリマーの綿毛状の粒子サイズがコントロールでき
ることを見いだした。通常、触媒系粒子は約１〜約40ミ
クロン、好ましくは約２〜約20ミクロンの範囲である。
最も好ましくは、正しいサイズのポリマー生成物を得る
ためには、触媒粒子は約4 〜約16ミクロンの範囲のサイ
ズに保たれねばならない。
【００１０】通常チタニウムは、触媒系（担体＋チタニ
ウム化合物）の総重量を基準にして、触媒系中に約0.01
〜約５重量パーセントの範囲、好ましくは約0.1 〜約2.
5 重量パーセントの範囲の量で存在する。ポリマー生成
物の最良の粒子サイズと同様に、最良の触媒活性及び生
産性を得るためには、最も好ましくは、チタニウムは、
触媒系の総重量を基準にして、触媒中に0.2 〜１重量パ
ーセントの範囲の量で存在する。
ウム化合物）の総重量を基準にして、触媒系中に約0.01
〜約５重量パーセントの範囲、好ましくは約0.1 〜約2.
5 重量パーセントの範囲の量で存在する。ポリマー生成
物の最良の粒子サイズと同様に、最良の触媒活性及び生
産性を得るためには、最も好ましくは、チタニウムは、
触媒系の総重量を基準にして、触媒中に0.2 〜１重量パ
ーセントの範囲の量で存在する。
【００１１】チタニウム−含有触媒は、一般式Ａｌ
Ｒ3 、ＡｌＲ2 Ｘ、及び／又はＡｌＲＸ 2 （Ｒは分子当
たり１〜12の炭素原子を有するアルキル基、そしてＸは
ハロゲン原子）で表されるアルミニウムアルキル助触媒
と、好ましくは反応器中で結合される。模範的なアルミ
ニウムアルキル助触媒は、これらに限定されないが、ト
リエチルアルミニウム（TEA)、トリイソブチルアルミニ
ウム（TIBAL)、ジエチルアルミニウムクロライド（DEA
C) 、エチルアルミニウムセスキクロライド（EASC)、及
びこれらの２種以上の混合物が含まれる。好ましくは、
最良の触媒系活性と反応性を得るために、助触媒は、TE
A 、TIBAL 及びこれらの混合物のような、トリアルキル
アルミニウム助触媒が用いられる。
Ｒ3 、ＡｌＲ2 Ｘ、及び／又はＡｌＲＸ 2 （Ｒは分子当
たり１〜12の炭素原子を有するアルキル基、そしてＸは
ハロゲン原子）で表されるアルミニウムアルキル助触媒
と、好ましくは反応器中で結合される。模範的なアルミ
ニウムアルキル助触媒は、これらに限定されないが、ト
リエチルアルミニウム（TEA)、トリイソブチルアルミニ
ウム（TIBAL)、ジエチルアルミニウムクロライド（DEA
C) 、エチルアルミニウムセスキクロライド（EASC)、及
びこれらの２種以上の混合物が含まれる。好ましくは、
最良の触媒系活性と反応性を得るために、助触媒は、TE
A 、TIBAL 及びこれらの混合物のような、トリアルキル
アルミニウム助触媒が用いられる。
【００１２】もし用いるなら、助触媒は、反応器中のイ
ソブタンのような希釈剤の重量を基準にして、約５〜約
500 mg/kg(ppm)の範囲の量で反応器中に存在する。好ま
しくは、助触媒は、用いるなら触媒活性及び生産性を最
高にするため、約50〜100 mg/kg の範囲の量で反応器中
に存在する。触媒と助触媒の前接触を行うことができる
が、特に必要とはされない。理論によって束縛されるこ
とを望まないとは言え、触媒系と助触媒の前接触は反応
器中に用いられる助触媒の量を減少することができると
信じられる。
ソブタンのような希釈剤の重量を基準にして、約５〜約
500 mg/kg(ppm)の範囲の量で反応器中に存在する。好ま
しくは、助触媒は、用いるなら触媒活性及び生産性を最
高にするため、約50〜100 mg/kg の範囲の量で反応器中
に存在する。触媒と助触媒の前接触を行うことができる
が、特に必要とはされない。理論によって束縛されるこ
とを望まないとは言え、触媒系と助触媒の前接触は反応
器中に用いられる助触媒の量を減少することができると
信じられる。
【００１３】反応物 本発明の方法に従って製造されたポリマーは、主にエチ
レンのホモポリマーである。痕跡量のコモノマーが存在
することができるが、コモノマーは望みの超高分子量ポ
リマー生成物の分子量を減少させるので、コモノマーは
著しい量では少しも存在しないことが好ましい。重合反
応器中のエチレンの濃度は、反応器の総液体内容物を基
準にして、約２重量パーセント〜約15重量パーセントの
範囲であることが好ましい。最も好ましくは、重合反応
器中のエチレンの濃度は、約４〜約７重量パーセントの
範囲内である。エチレン濃度は結果として生ずるポリマ
ーの分子量に著しい悪影響を与えないとは言え、より高
い又はより低いエチレン濃度は触媒活性に影響を与え
る。
レンのホモポリマーである。痕跡量のコモノマーが存在
することができるが、コモノマーは望みの超高分子量ポ
リマー生成物の分子量を減少させるので、コモノマーは
著しい量では少しも存在しないことが好ましい。重合反
応器中のエチレンの濃度は、反応器の総液体内容物を基
準にして、約２重量パーセント〜約15重量パーセントの
範囲であることが好ましい。最も好ましくは、重合反応
器中のエチレンの濃度は、約４〜約７重量パーセントの
範囲内である。エチレン濃度は結果として生ずるポリマ
ーの分子量に著しい悪影響を与えないとは言え、より高
い又はより低いエチレン濃度は触媒活性に影響を与え
る。
【００１４】重合方法 モノマーの重合は、温度をポリマーが膨潤する温度以下
に保って、粒子形式としてまた知られている、ループ／
スラリーの重合条件の下で行わなければならない。この
ような重合の方法は当業界に良く知られており、そして
例えば、Norwood の米国特許番号第3、248、179 号に開示
されており、この米国特許の開示をここに参考として引
用する。ループ重合の方法は撹拌タンクの反応器の方法
より大いに好まれており、これは希釈剤をフラッシュ蒸
発除去をすることができ、溶剤からポリマー生成物を分
離する必要性がないこと、ループ反応器のより大きい熱
移動表面、プラント操作のより多くの多能性、そしてし
ばしば重合の間のポリマーの膨潤が低いことのためであ
る。
に保って、粒子形式としてまた知られている、ループ／
スラリーの重合条件の下で行わなければならない。この
ような重合の方法は当業界に良く知られており、そして
例えば、Norwood の米国特許番号第3、248、179 号に開示
されており、この米国特許の開示をここに参考として引
用する。ループ重合の方法は撹拌タンクの反応器の方法
より大いに好まれており、これは希釈剤をフラッシュ蒸
発除去をすることができ、溶剤からポリマー生成物を分
離する必要性がないこと、ループ反応器のより大きい熱
移動表面、プラント操作のより多くの多能性、そしてし
ばしば重合の間のポリマーの膨潤が低いことのためであ
る。
【００１５】本発明に従う反応器の、又は反応ゾーンの
重合温度は重要であり、そして約150 °F 〜約180 °F
、好ましくは約160 °F 〜約170 °F の範囲に保たれ
なければならない。最も好ましくは、反応ゾーンの温度
は162 °〜168 °F の範囲である。温度範囲は超高分子
量ポリエチレンを製造するために重要である。反応器の
温度が余りにも高いと非常に低い分子量のポリマーを作
り、反応器の温度が余りにも低いと重合のプロセスが実
施不能となる。何故ならば、反応器の温度が低いと、発
熱性の重合反応を維持することが困難となり、反応器希
釈剤のフラッシュ蒸発除去が困難となり、そして市場で
受け入れられる分子量のポリマーを作ることができない
からである。
重合温度は重要であり、そして約150 °F 〜約180 °F
、好ましくは約160 °F 〜約170 °F の範囲に保たれ
なければならない。最も好ましくは、反応ゾーンの温度
は162 °〜168 °F の範囲である。温度範囲は超高分子
量ポリエチレンを製造するために重要である。反応器の
温度が余りにも高いと非常に低い分子量のポリマーを作
り、反応器の温度が余りにも低いと重合のプロセスが実
施不能となる。何故ならば、反応器の温度が低いと、発
熱性の重合反応を維持することが困難となり、反応器希
釈剤のフラッシュ蒸発除去が困難となり、そして市場で
受け入れられる分子量のポリマーを作ることができない
からである。
【００１６】本発明に採用されるループ／スラリーの方
法は、分子当たり3 及び4 の炭素原子を有する炭化水素
から成るグループから選択される、不活性の希釈剤（媒
体）中で行われる。模範的な希釈剤としては、これに限
定されないが、n −ブタン、イソブタン、及びこれらの
混合物が含まれる。分子当たり３又は４より大きい、又
は少ない炭素原子を有する希釈剤は、ポリマーを回収す
る工程の間でポリマー生成物から分離することが困難と
なる。低コストで使用が容易であるため、イソブタンが
最も好ましい希釈剤である。
法は、分子当たり3 及び4 の炭素原子を有する炭化水素
から成るグループから選択される、不活性の希釈剤（媒
体）中で行われる。模範的な希釈剤としては、これに限
定されないが、n −ブタン、イソブタン、及びこれらの
混合物が含まれる。分子当たり３又は４より大きい、又
は少ない炭素原子を有する希釈剤は、ポリマーを回収す
る工程の間でポリマー生成物から分離することが困難と
なる。低コストで使用が容易であるため、イソブタンが
最も好ましい希釈剤である。
【００１７】ループ／スラリーの方法における圧力は、
約110 〜1000 psia (0.76-4.8 MPa)又はそれ以上、好ま
しくは500 〜700 psiaに変化させることができる。触媒
系は懸濁液の状態に保たれ、そして媒体と少なくともエ
チレンの一部が液状相を保つことができる十分な圧力下
でエチレンと接触される。従って反応器媒体及び温度
は、ポリマーが製造され、そして固体粒子として回収さ
れるように選択される。反応器中の触媒系の濃度は、反
応器内容物の重量を基準にして0.0001〜約0.1 の重量パ
ーセントの範囲の触媒系含有量の範囲となるように選択
される。
約110 〜1000 psia (0.76-4.8 MPa)又はそれ以上、好ま
しくは500 〜700 psiaに変化させることができる。触媒
系は懸濁液の状態に保たれ、そして媒体と少なくともエ
チレンの一部が液状相を保つことができる十分な圧力下
でエチレンと接触される。従って反応器媒体及び温度
は、ポリマーが製造され、そして固体粒子として回収さ
れるように選択される。反応器中の触媒系の濃度は、反
応器内容物の重量を基準にして0.0001〜約0.1 の重量パ
ーセントの範囲の触媒系含有量の範囲となるように選択
される。
【００１８】水素は得られたポリマーの分子量に非常に
大きな影響を与えるため、水素はポリマー反応器に決し
て添加されない。
大きな影響を与えるため、水素はポリマー反応器に決し
て添加されない。
【００１９】生成物 本発明に従って製造されたポリマーは、たとえ痕跡量、
微量のコモノマーが得られたポリマー中に存在するとし
ても、エチレンのホモポリマーと考えられる。本発明に
従って製造されたポリマーは、極端に高い数平均分子量
（ MW ）を有し、一般に１00万(1,000,000) 以上であ
る。本発明に従って得られたポリマーは、好ましくは約
200 万(2,000,000) より大きい範囲の、そして最も好ま
しくは、約2,500,000 より大きいか又は等しい分子量か
ら約10,000,000迄の範囲の分子量を有している。
微量のコモノマーが得られたポリマー中に存在するとし
ても、エチレンのホモポリマーと考えられる。本発明に
従って製造されたポリマーは、極端に高い数平均分子量
（ MW ）を有し、一般に１00万(1,000,000) 以上であ
る。本発明に従って得られたポリマーは、好ましくは約
200 万(2,000,000) より大きい範囲の、そして最も好ま
しくは、約2,500,000 より大きいか又は等しい分子量か
ら約10,000,000迄の範囲の分子量を有している。
【００２０】これらのポリマーの分子量はそのように高
いので、ポリマーのメルトインデックス（MI）、及び高
荷重メルトインデックス（HLMI）の両者はいずれもゼロ
（0）の値を示す。ポリマーの固有粘度（IV）は一般
に、約19より大きく、好ましくは約20〜30の範囲内にあ
る。最も好ましくはポリマーは22〜28の範囲の IV を有
している。
いので、ポリマーのメルトインデックス（MI）、及び高
荷重メルトインデックス（HLMI）の両者はいずれもゼロ
（0）の値を示す。ポリマーの固有粘度（IV）は一般
に、約19より大きく、好ましくは約20〜30の範囲内にあ
る。最も好ましくはポリマーは22〜28の範囲の IV を有
している。
【００２１】これらの新規のポリマーの密度は、通常約
0.92g/cc〜約0.94g/cc、好ましくは約0.925 〜約0.936g
/cc の範囲である。最も好ましくは、ポリマーの密度は
約0.927 〜約0.933g/cc の範囲内である。
0.92g/cc〜約0.94g/cc、好ましくは約0.925 〜約0.936g
/cc の範囲である。最も好ましくは、ポリマーの密度は
約0.927 〜約0.933g/cc の範囲内である。
【００２２】これらのポリマーの他の重要な、これを限
定する物理特性は、綿毛、又は粉末のサイズである。通
常、粒子のサイズは約400 ミクロン（40メッシュ）以下であ
り、好ましくは約400 ミクロン〜約40ミクロン（300メッシ
ュ ）の範囲である。最も好ましくは、粒子のサイズは約
50〜約400 ミクロンの範囲である。約400 ミクロンより
大きい粒子のサイズは、しばしば最終製品中に傷、又は
白色パッチ(patch) として出現する。理論によって束縛
される訳ではないが、この欠陥は粒子が当業界における
代表的な方法では成形されずに、単に圧縮によって共に
溶融していることの為に生ずるものと信じられる。微小
な粒子は静電気によって壁にくっついて離れず、そして
ブローオーバー(blowover)によって下流のフィルターを
詰めてしまうので、微小な、又は小さい粒子はコンベヤ
ー送風機による粉末の輸送を妨害してしまう。
定する物理特性は、綿毛、又は粉末のサイズである。通
常、粒子のサイズは約400 ミクロン（40メッシュ）以下であ
り、好ましくは約400 ミクロン〜約40ミクロン（300メッシ
ュ ）の範囲である。最も好ましくは、粒子のサイズは約
50〜約400 ミクロンの範囲である。約400 ミクロンより
大きい粒子のサイズは、しばしば最終製品中に傷、又は
白色パッチ(patch) として出現する。理論によって束縛
される訳ではないが、この欠陥は粒子が当業界における
代表的な方法では成形されずに、単に圧縮によって共に
溶融していることの為に生ずるものと信じられる。微小
な粒子は静電気によって壁にくっついて離れず、そして
ブローオーバー(blowover)によって下流のフィルターを
詰めてしまうので、微小な、又は小さい粒子はコンベヤ
ー送風機による粉末の輸送を妨害してしまう。
【００２３】本発明に従って製造されたポリマーは、サ
ンドホイール摩耗試験、引っ張り強度、伸び、曲げ弾性
率、硬度、及びアイゾット衝撃強さによって証明される
ように、非常に高い靭性を有していなければならない。
これらの試験の中で最も重要な試験は、サンドホイール
摩耗試験(sand wheel abrasion test)であり、この試験
は圧縮成形されたポリマーの銘板に研磨処理を施し、そ
してポリマー重量の減少量を測定する方法である。一般
に、圧縮成形されたポリマーサンプルの重量減少の量は
約150 グラムに等しいか又はこれより少なく、好ましく
は140 グラム以下である。最も好ましくは、圧縮成形さ
れたポリマーサンプルの重量の減少量はゼロ(0) 及び12
5 グラムの間である。
ンドホイール摩耗試験、引っ張り強度、伸び、曲げ弾性
率、硬度、及びアイゾット衝撃強さによって証明される
ように、非常に高い靭性を有していなければならない。
これらの試験の中で最も重要な試験は、サンドホイール
摩耗試験(sand wheel abrasion test)であり、この試験
は圧縮成形されたポリマーの銘板に研磨処理を施し、そ
してポリマー重量の減少量を測定する方法である。一般
に、圧縮成形されたポリマーサンプルの重量減少の量は
約150 グラムに等しいか又はこれより少なく、好ましく
は140 グラム以下である。最も好ましくは、圧縮成形さ
れたポリマーサンプルの重量の減少量はゼロ(0) 及び12
5 グラムの間である。
【００２４】ポリマーの降伏点での引っ張り強度は、約
15〜約30Mpa の範囲、好ましくは約19〜約24Mpa の範囲
である。最も好ましくは、靭性の標識として降伏点での
引っ張り強度は20〜24Mpa の範囲である。破断点の引っ
張り強度は通常、約30Mpa に等しいか又はそれより大き
く、好ましくは約35Mpa より大きい。靭性の標識とし
て、破断点の引っ張り強度は38より大きく、そして75Mp
a より小さいことが最も好ましい。
15〜約30Mpa の範囲、好ましくは約19〜約24Mpa の範囲
である。最も好ましくは、靭性の標識として降伏点での
引っ張り強度は20〜24Mpa の範囲である。破断点の引っ
張り強度は通常、約30Mpa に等しいか又はそれより大き
く、好ましくは約35Mpa より大きい。靭性の標識とし
て、破断点の引っ張り強度は38より大きく、そして75Mp
a より小さいことが最も好ましい。
【００２５】アイゾット衝撃強さは通常、約45kj/m2 よ
り大きいか又は等しく、好ましくは約50 kj/m2より大き
い。最も好ましくは、他の靭性の標識として、アイゾッ
ト衝撃は約55〜約200 kj/m2 の範囲内である。アイゾッ
ト衝撃はポリマーそれ自身に関係するばかりではなく、
溶融工程の間でどのように良くポリマー粒子が互いに溶
融、又は接合しているのかの標識でもある。余りにも高
い分子量を有するポリマーは、溶融性が乏しいために不
十分なアイゾット衝撃強度を有している。従って、アイ
ゾット衝撃強度は、しばしば分子量が増加するとき最大
値を経由して変化する。
り大きいか又は等しく、好ましくは約50 kj/m2より大き
い。最も好ましくは、他の靭性の標識として、アイゾッ
ト衝撃は約55〜約200 kj/m2 の範囲内である。アイゾッ
ト衝撃はポリマーそれ自身に関係するばかりではなく、
溶融工程の間でどのように良くポリマー粒子が互いに溶
融、又は接合しているのかの標識でもある。余りにも高
い分子量を有するポリマーは、溶融性が乏しいために不
十分なアイゾット衝撃強度を有している。従って、アイ
ゾット衝撃強度は、しばしば分子量が増加するとき最大
値を経由して変化する。
【００２６】これらの新規な、超高分子量ポリマーの他
の重要な特性として、汚れのないそして白色度のような
物理的な外観特性が含まれる。嵩比重は溶融の間のポリ
マーの圧縮の量に関連するので、高い嵩比重もまた重要
である。低い嵩比重は加工速度を抑制しそして減速して
しまう。一般に、本発明に従って製造されたポリマー
は、約0.25g/ccより大きい、好ましくは約0.3g/cc より
大きい嵩比重を有している。最も好ましくは、ポリマー
の嵩比重は0.35〜１g/ccの範囲内である。
の重要な特性として、汚れのないそして白色度のような
物理的な外観特性が含まれる。嵩比重は溶融の間のポリ
マーの圧縮の量に関連するので、高い嵩比重もまた重要
である。低い嵩比重は加工速度を抑制しそして減速して
しまう。一般に、本発明に従って製造されたポリマー
は、約0.25g/ccより大きい、好ましくは約0.3g/cc より
大きい嵩比重を有している。最も好ましくは、ポリマー
の嵩比重は0.35〜１g/ccの範囲内である。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下の実施例を用いて、本発明の
更なる理解、及びその長所を明らかにする。
更なる理解、及びその長所を明らかにする。
【００２８】
【実施例】実施例 実施例１ 連続粒子形式の方法でエチレンホモポリマーを、23ガロ
ン(87リットル ）の容積の液体を満たしたループ反応器を用
い、希釈剤としてイソブタンを反応器に添加し、水素又
はコモノマーは添加せずに、触媒をエチレンと接触させ
ることによって製造した。滞留時間が1.25時間になるよ
うに反応器を操作した。異なるように記載しない限り、
反応器の温度は164 °F 、(73.3℃）、そして圧力は4Mpa
(580psi)である。反応器のエチレン濃度を約3.5 〜約５
重量パーセントの範囲で、定常状態の条件で、イソブタ
ンの供給速度は46リットル／時間、エチレンの供給速度
は約30ポンド／時間に保った。ポリマーを22ポンド／時
間の速度で反応器から取り除いた。使用した触媒系は、
市販で入手可能な触媒であり、10ミクロンの平均粒子サ
イズ有する W.R.Grace and Company、Davison business
unit からの商品名Davison Sylopol( 登録商標）5910
を購入して用いた。Sylopol(登録商標）5910の販売文献
によれば、15.16%のCl、4.44% のAl、2.95% のMg、0.60
% のTi、及び9.69のMg/Ti のモル比の化学分析値（重量
パーセント）を提供している。一般に、触媒系はシリカ
−担体のチーグラー−ナッタ(Ziegler-Natta) 触媒であ
り、またシリカ上に析出されたチーグラー−ナッタ触媒
として記述されている。トリエチルアルミニウム（TEA
）助触媒が、イソブタン供給物の重量を基準にして、
反応器中に50mg/kg 存在する。
ン(87リットル ）の容積の液体を満たしたループ反応器を用
い、希釈剤としてイソブタンを反応器に添加し、水素又
はコモノマーは添加せずに、触媒をエチレンと接触させ
ることによって製造した。滞留時間が1.25時間になるよ
うに反応器を操作した。異なるように記載しない限り、
反応器の温度は164 °F 、(73.3℃）、そして圧力は4Mpa
(580psi)である。反応器のエチレン濃度を約3.5 〜約５
重量パーセントの範囲で、定常状態の条件で、イソブタ
ンの供給速度は46リットル／時間、エチレンの供給速度
は約30ポンド／時間に保った。ポリマーを22ポンド／時
間の速度で反応器から取り除いた。使用した触媒系は、
市販で入手可能な触媒であり、10ミクロンの平均粒子サ
イズ有する W.R.Grace and Company、Davison business
unit からの商品名Davison Sylopol( 登録商標）5910
を購入して用いた。Sylopol(登録商標）5910の販売文献
によれば、15.16%のCl、4.44% のAl、2.95% のMg、0.60
% のTi、及び9.69のMg/Ti のモル比の化学分析値（重量
パーセント）を提供している。一般に、触媒系はシリカ
−担体のチーグラー−ナッタ(Ziegler-Natta) 触媒であ
り、またシリカ上に析出されたチーグラー−ナッタ触媒
として記述されている。トリエチルアルミニウム（TEA
）助触媒が、イソブタン供給物の重量を基準にして、
反応器中に50mg/kg 存在する。
【００２９】ポリマー生成物を各実験から回収し、40メッ
シュ(400ミクロン）のスクリーンを通して大きい粒子を除去し
た。篩い分けた生成物を、ポリマー重量を基準にして、
0.4重量パーセントのカルシウムステアレート（Ca St)
とタンブリング（tumbling)によってブレンドした。篩
い分け及び Ca-Stブレンド品のサンプルを圧縮成形し、
そして以下の手順に従って試験を行った。
シュ(400ミクロン）のスクリーンを通して大きい粒子を除去し
た。篩い分けた生成物を、ポリマー重量を基準にして、
0.4重量パーセントのカルシウムステアレート（Ca St)
とタンブリング（tumbling)によってブレンドした。篩
い分け及び Ca-Stブレンド品のサンプルを圧縮成形し、
そして以下の手順に従って試験を行った。
【００３０】密度(g/ml)： ASTM D 1505-68 及び AST
M D 1928、条件 C 。毎分約15℃で冷却し、そして室温
で約40時間調整した圧縮成形サンプルで測定。 高荷重メルトインデックス（HLMI) （g/分）：ASTM D12
38-95 、条件 E 。21.600グラムの荷重を用い、190 ℃
にて測定。 嵩比重（ポンド／ft3 ）： ASTM D1895-89 引っ張り強度(MPa) ： ASTM D638-86 伸び (%) ： ASTM D638-86 アイゾット衝撃、ノッチ付き(kJ/m2) : ASTM D256(a)-8
4 曲げ弾性率(MPa) ： ASTM D790-95a 引っ張り衝撃(kJ/m2) ： ASTM D1822-89 サンドホイール摩耗（グラム減量、g)： ASTM D65-94
、摩耗に対する抵抗の表示であるので、低い値ほど望
ましい。 ショアー D 硬度 ： ASTM D2240-86 極限粘度(dl/g) ： ASTM D4020-92 、0.05wt
% よりむしろ0.015wt%に溶解したポリマーの使用に変
更。この変更は、溶解することが困難なポリマーを良く
溶解するために行った。この手順は超高分子量ポリマー
の定義を含む。
M D 1928、条件 C 。毎分約15℃で冷却し、そして室温
で約40時間調整した圧縮成形サンプルで測定。 高荷重メルトインデックス（HLMI) （g/分）：ASTM D12
38-95 、条件 E 。21.600グラムの荷重を用い、190 ℃
にて測定。 嵩比重（ポンド／ft3 ）： ASTM D1895-89 引っ張り強度(MPa) ： ASTM D638-86 伸び (%) ： ASTM D638-86 アイゾット衝撃、ノッチ付き(kJ/m2) : ASTM D256(a)-8
4 曲げ弾性率(MPa) ： ASTM D790-95a 引っ張り衝撃(kJ/m2) ： ASTM D1822-89 サンドホイール摩耗（グラム減量、g)： ASTM D65-94
、摩耗に対する抵抗の表示であるので、低い値ほど望
ましい。 ショアー D 硬度 ： ASTM D2240-86 極限粘度(dl/g) ： ASTM D4020-92 、0.05wt
% よりむしろ0.015wt%に溶解したポリマーの使用に変
更。この変更は、溶解することが困難なポリマーを良く
溶解するために行った。この手順は超高分子量ポリマー
の定義を含む。
【００３１】分子量分布 ： 分子量及び分子量分布
は、溶媒としてトリクロロベンゼン（TCB ）を用い、14
0 ℃の温度で１ mL/分の流速で、ウオーターズ(Waters)
150 CV ゲル浸透クロマトグラフを用いて得た。TCB 中
に安定剤として1.0 g/L の濃度の BHT（2、6-ジ-tert-ブ
チル-4- メチルフェノール） を用いた。0.3g/L（室
温）の名目上のポリマー濃度で、注射容量220 μL を用
いた。安定化したTCB 中へのサンプルの溶解は、時折穏
やかに撹拌して、160 ℃〜170 ℃で20時間加熱して行っ
た。カラムは２つのWaters HT-6E カラム(7.8X300mm）
であった。カラムを、分子量が既に測定されている広い
線状の標準ポリエチレン（Phillips Marlex（登録商
標） BHB 5003 ）を用いて検定した。
は、溶媒としてトリクロロベンゼン（TCB ）を用い、14
0 ℃の温度で１ mL/分の流速で、ウオーターズ(Waters)
150 CV ゲル浸透クロマトグラフを用いて得た。TCB 中
に安定剤として1.0 g/L の濃度の BHT（2、6-ジ-tert-ブ
チル-4- メチルフェノール） を用いた。0.3g/L（室
温）の名目上のポリマー濃度で、注射容量220 μL を用
いた。安定化したTCB 中へのサンプルの溶解は、時折穏
やかに撹拌して、160 ℃〜170 ℃で20時間加熱して行っ
た。カラムは２つのWaters HT-6E カラム(7.8X300mm）
であった。カラムを、分子量が既に測定されている広い
線状の標準ポリエチレン（Phillips Marlex（登録商
標） BHB 5003 ）を用いて検定した。
【００３２】ポリマーの特性を表１に示す。
【表１】
【００３３】表１のデータは得られたポリマーが望まし
い特性、即ち低い嵩比重、高い引っ張り強度、及び低い
サンドホイール摩耗試験結果を有していることを示して
いる。
い特性、即ち低い嵩比重、高い引っ張り強度、及び低い
サンドホイール摩耗試験結果を有していることを示して
いる。
【００３４】実施例２ ポリマーを実施例１に記載の通りに製造したが、反応器
中のエチレン濃度を約２重量パーセント〜約８重量パー
セントに変化させた。他の全ての変数は一定のまま存続
した。結果を表２に示す。
中のエチレン濃度を約２重量パーセント〜約８重量パー
セントに変化させた。他の全ての変数は一定のまま存続
した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２のデータは、反応器中のエチレンの濃
度が、密度及び嵩比重で証明されるように、ポリマーの
分子量になんら影響を与えないことを示している。しか
しながら、ポリマーの粒子サイズは著しく変化した。デ
ータは、粒子サイズ分布測定によって証明されるよう
に、エチレン濃度が増加するとき、触媒は更に活性とな
り、そしてより大きいポリマー粒子が作られることを説
明している。従って、エチレン濃度はポリマー粒子サイ
ズをコントロールする場合に用いられる。
度が、密度及び嵩比重で証明されるように、ポリマーの
分子量になんら影響を与えないことを示している。しか
しながら、ポリマーの粒子サイズは著しく変化した。デ
ータは、粒子サイズ分布測定によって証明されるよう
に、エチレン濃度が増加するとき、触媒は更に活性とな
り、そしてより大きいポリマー粒子が作られることを説
明している。従って、エチレン濃度はポリマー粒子サイ
ズをコントロールする場合に用いられる。
【００３７】サイズ排除クロマトグラフィー(SEC) の結
果を図１に示す。"23 ガロン反応器”として示すカーブ
は、上記23ガロン反応器で作られた模範的な全ての生成
物についてのものである。SEC で分析した23ガロン反応
器のサンプルは全て、約3,000,000 より大きいか、また
は等しい重量平均分子量（ MW ）有している。
果を図１に示す。"23 ガロン反応器”として示すカーブ
は、上記23ガロン反応器で作られた模範的な全ての生成
物についてのものである。SEC で分析した23ガロン反応
器のサンプルは全て、約3,000,000 より大きいか、また
は等しい重量平均分子量（ MW ）有している。
【００３８】実施例３ 実施例１に記載の条件と類似の条件下で他の実験を行っ
た。実施例１及び２に記載の触媒と同一の触媒系を、実
験301 〜307 において使用した。実験311 〜313 に用い
た触媒系は、実施例１及び２に記載の触媒系に類似する
が、粒子サイズは４〜16ミクロンの間である。実験321
〜326 に使用の触媒系は実施例１及び２に記載の触媒系
に類似であるが、粒子サイズを４〜16ミクロンの間に
し、そしてチタニウムのレベルを減少してより低い活性
の触媒を作った。エチレンの濃度を、再び、0.65〜10重
量パーセントの間で変化させ、水素は導入しなかった。
反応器の温度は、異なるように記載しない限り、約164
°F であった。これらの実験の結果を以下の表３、４、
及び５に記載する。
た。実施例１及び２に記載の触媒と同一の触媒系を、実
験301 〜307 において使用した。実験311 〜313 に用い
た触媒系は、実施例１及び２に記載の触媒系に類似する
が、粒子サイズは４〜16ミクロンの間である。実験321
〜326 に使用の触媒系は実施例１及び２に記載の触媒系
に類似であるが、粒子サイズを４〜16ミクロンの間に
し、そしてチタニウムのレベルを減少してより低い活性
の触媒を作った。エチレンの濃度を、再び、0.65〜10重
量パーセントの間で変化させ、水素は導入しなかった。
反応器の温度は、異なるように記載しない限り、約164
°F であった。これらの実験の結果を以下の表３、４、
及び５に記載する。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】表３のデータはポリマー密度、嵩比重、及
び平均ポリマー粒子サイズへのエチレンの濃度の影響を
示している。
び平均ポリマー粒子サイズへのエチレンの濃度の影響を
示している。
【００４３】表４のデータは、４〜16ミクロンの範囲の
粒子サイズを、そして低いチタニウム含有量を有する触
媒系を用いた場合の、エチレン濃度の影響を示してい
る。
粒子サイズを、そして低いチタニウム含有量を有する触
媒系を用いた場合の、エチレン濃度の影響を示してい
る。
【００４４】表５のデータは、反応器の温度の効果を、
そしてより高い温度はポリマーの密度を増加させること
を示している。
そしてより高い温度はポリマーの密度を増加させること
を示している。
【００４５】実施例４ エチレンのホモポリマーは上記の如く、連続粒子形式の
方法で触媒をエチレンと接触させることで製造される
が、本実施例においてはより大きな反応器を用いた。液
体が満たされたループ反応器は600 ガロン(2271 リット
ル）の容積を有しており、イソブタンが希釈剤であり、
水素又はコモノマーは反応器に添加しなかった。反応器
を約1.25時間の滞留時間となるように操作した。異なる
ように記載しない限り、反応器の温度は164 °F(73.3
℃）、そして圧力は4.14MPa （600psi）であった。ポリ
マーを反応器から800 〜1000lbs/時間の速度で取り出し
た。使用した触媒系は上記の、Davison Sylopol （登録
商標)5910 と同一の触媒を使用した。トリエチルアルミ
ニウム（TEA)助触媒を、イソブタン供給の重量を基準に
して75mg/kg 反応器中に存在させた。
方法で触媒をエチレンと接触させることで製造される
が、本実施例においてはより大きな反応器を用いた。液
体が満たされたループ反応器は600 ガロン(2271 リット
ル）の容積を有しており、イソブタンが希釈剤であり、
水素又はコモノマーは反応器に添加しなかった。反応器
を約1.25時間の滞留時間となるように操作した。異なる
ように記載しない限り、反応器の温度は164 °F(73.3
℃）、そして圧力は4.14MPa （600psi）であった。ポリ
マーを反応器から800 〜1000lbs/時間の速度で取り出し
た。使用した触媒系は上記の、Davison Sylopol （登録
商標)5910 と同一の触媒を使用した。トリエチルアルミ
ニウム（TEA)助触媒を、イソブタン供給の重量を基準に
して75mg/kg 反応器中に存在させた。
【００４６】ポリマー生成物を各実験毎に回収し、上記
の如くに処理した。その後ポリマー生成物を物理特性を
測定するため分析したけれども、サンプルの調製方法は
先の記載とは異なっている。実験401 〜403 について、
460 グラムのポリマーを用い420 °F で60分間、全て10
00psi で、加圧しその後30分間冷却することによって、
ポリマーの銘板を調製した。固有粘度（IV）を上記の通
り測定した。分析の結果を以下の表６に列記する。
の如くに処理した。その後ポリマー生成物を物理特性を
測定するため分析したけれども、サンプルの調製方法は
先の記載とは異なっている。実験401 〜403 について、
460 グラムのポリマーを用い420 °F で60分間、全て10
00psi で、加圧しその後30分間冷却することによって、
ポリマーの銘板を調製した。固有粘度（IV）を上記の通
り測定した。分析の結果を以下の表６に列記する。
【００４７】
【表６】 (a) サンプルは1900CM、Montell USA 製造品 (b) サンプルはGUR 4150、Hoechst Celanese USA 製造
品 N/A ＝ 入手不能
品 N/A ＝ 入手不能
【００４８】表６のデータは、本発明に従って製造され
たポリマーが高い固有粘度（IV）の値を有すること、そ
して超高分子量を有するエチレンのポリマーであること
を示している。
たポリマーが高い固有粘度（IV）の値を有すること、そ
して超高分子量を有するエチレンのポリマーであること
を示している。
【００４９】サイズ排除クロマトグラフィー(SEC) の結
果を図１に示す。"600ガロン反応器”として示されるカ
ーブは、模範的に上記600 ガロン反応器の中で作られた
全ての生成物に対するものである。SEC によって分析さ
れた600 ガロン反応器のサンプルは全て、約2,500,000
より大きいか又は等しい重量平均分子量（ MW ）有して
いる。”市販サンプル”として示されたカーブは、600
ガロン反応器のサンプルのそれとSEC カーブが類似して
いることに注意すべきである。
果を図１に示す。"600ガロン反応器”として示されるカ
ーブは、模範的に上記600 ガロン反応器の中で作られた
全ての生成物に対するものである。SEC によって分析さ
れた600 ガロン反応器のサンプルは全て、約2,500,000
より大きいか又は等しい重量平均分子量（ MW ）有して
いる。”市販サンプル”として示されたカーブは、600
ガロン反応器のサンプルのそれとSEC カーブが類似して
いることに注意すべきである。
【００５０】説明の目的のため詳細に本発明を記載した
が、本発明はこれにより限定して解釈されるものではな
く、本発明の精神及び範囲内の全ての変更及び修正は全
て本発明に包含されることを意図するものである。
が、本発明はこれにより限定して解釈されるものではな
く、本発明の精神及び範囲内の全ての変更及び修正は全
て本発明に包含されることを意図するものである。
【図１】3 つの異なるポリエチレンサンプルの、サイズ
排除クロマトグラフィー（SEC）から得られた、3 つの
分子量分布を示す。
排除クロマトグラフィー（SEC）から得られた、3 つの
分子量分布を示す。
UHMWPE ： 超高分子量ポリエチレン、 X-軸（LOG M ) ： ポリエチレン分子量の LOG、 Y-軸 DW/D(LOG M) ： 示差質量分率、 ”600カ゛ロン反応器”、及び”23カ゛ロン 反応器”表示の2 つ
の曲線：新規な本発明の方法に従って製造されたエチレ
ンホモポリマー曲線、 ”市販サンプル”表示の第3 の曲線 :市販入手可能な
ポリエチレン、（Hoechst Celanese USA 社製の GUR 4
150 ）
の曲線：新規な本発明の方法に従って製造されたエチレ
ンホモポリマー曲線、 ”市販サンプル”表示の第3 の曲線 :市販入手可能な
ポリエチレン、（Hoechst Celanese USA 社製の GUR 4
150 ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリザベス アン，ベナム アメリカ合衆国 オクラホマ州バートルス ビル，シャノン 431 (72)発明者 マックス ポール，マックダニエル アメリカ合衆国 オクラホマ州バートルス ビル，メルマート ドライブ 1601 (72)発明者 エリック ツ − イン，シェ アメリカ合衆国 オクラホマ州バートルス ビル，ダブリュ 2460 ドライブ 401161，アールアール ２ ボックス 1330 (72)発明者 ティモシー ウォルター，ジョンソン アメリカ合衆国 オクラホマ州バートルス ビル，スマイサー ドライブ 1520
Claims (9)
- 【請求項１】 ループ反応器中におけるエチレンのスラ
リー重合の方法であって、反応ゾーンにおいて、約150
°F 〜約180 °F の範囲の温度、分子当たり3 又は4 個
の炭素原子を有する炭化水素希釈剤の存在下、そして水
素が存在しない状態で、 a) エチレンモノマー、 b) マグネシウム化合物及びチタニウムハライドを含有
する触媒系であり、マグネシウム化合物及びチタニウム
ハライドはいずれも無機酸化物の担体上に担持されてお
り、そして前記の触媒系は約１〜約40ミクロンの範囲の
粒子径を有している触媒系、及び c) アルミニウムアルキル助触媒、を接触させ、そして
エチレンのホモポリマーを回収することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 前記反応ゾーンの温度が約160 °Ｆ〜約
170 °Ｆの範囲である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記無機酸化物の担体が、シリカ、シリ
カ−アルミナ、アルミナ、フルオライド化アルミナ、シ
レート化アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、ア
ルミニウムホスフェート、ホスフェート化シリカ、ホス
フェート化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈澱された
シリカ／チタニア、フルオライド化／シレート化アルミ
ナ、又は前記担体の任意の２種又はそれ以上の混合物で
あり、例えば前記の無機の酸化物がシリカ−含有の担体
であって、この担体がシリカ、シリカ−アルミナ、ホス
フェート化シリカ、シリカ−チタニア、共沈澱されたシ
リカ／チタニア、フルオライド化／シレート化アルミ
ナ、又は前記シリカ−含有担体の任意の２種又はそれ以
上の混合物であり、例えば前記担体が本質的にシリカで
ある、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒系の粒子サイズが約２〜約20ミ
クロン、例えば約4〜約16ミクロンの範囲にある、請求
項１〜３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記アルミニウムアルキル助触媒が一般
式、ＡｌＲ3 、ＡｌＲ2 Ｘ、及び／又はＡｌＲＸ2 （Ｒ
は分子当たり約１〜約12の炭素原子を有するアルキル
基、及びＸはハロゲン原子）を有し、例えば前記のアル
ミニウムアルキル助触媒がトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、又は前
記助触媒の任意の２種又はそれ以上の混合物である、請
求項１〜４の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記のアルミニウムアルキル助触媒が反
応器中において、反応器の希釈剤の量を基準にして、約
５〜約500 mg/kg の範囲の量で存在する、請求項１〜５
の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記の触媒系及び前記アルミニウムアル
キル助触媒が、前記エチレンと接触する以前に接触され
る、請求項１〜６の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記希釈剤がイソブタンである、請求項
１〜７の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】 このように製造された前記のエチレンの
ホモポリマーが、 a) 約100 万より大きい、例えば約200 万より大きい重
量平均分子量、 b) 約19より大きい、例えば約20〜約28の固有粘度、 c) 約400 ミクロンより小さい、例えば約400 ミクロン
〜約40ミクロンの範囲の粒子サイズ、 d) 約0.92 g/cc 〜約0.94 g/cc の範囲の密度、 e) ０g/10分の範囲の高荷重メルトインデックス、 f) 約150 グラムより少ないサンドホイール摩耗減量、
を有する、請求項１〜８の任意の１項に記載の方法。
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