JPS6330507A

JPS6330507A - エチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6330507A
Application number: JP61173386A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Sugawara; 菅原　昭伸; Tsutomu Akimaru; 秋丸　勉
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1988-02-09
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH0684406B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィン
たとえばプロピレン、ブテン−１等と炭素数６〜１２の
α−オレフィンたとえばオクテン−１等とのエチレン共
重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、機械特性、
成形性、透明性等に優れたポリマーを、重合活性の高い
触媒の存在下に、高い重合体収率で製造することのでき
るエチレン共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

、従来、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の
エチレン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム
化合物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒の存在下に１．高温溶液重合を行なう方
法（特公昭６０−１１９２５号公報、特開昭６０−４２
４０５号公報等）が知られている。

ところで、一般に溶液重合では、生成重合体が溶媒中に
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
の運転上より高温（１５５℃以上）で重合することが望
ましい。

しかし、従来の公知の方法で使用する触媒は、いずれも
１５５℃以上の温度下における活性が不充分であり、こ
れまでの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性
が未だ満足すべきものでないという問題点がある。

〔発明の目的〕

この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、触媒活性を高めることに
より機械的特性、成形性、透明性等の諸特性に優れたエ
チレン共重合体の製造方法を提供することである。

〔前記目的を達成するための手段〕

前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウ
ムを特に選定し、これと＃機アルミニウム化合物および
チタン化合物を特定の順序で接触、反応させて得られる
触媒はその活性が高く、そのような触媒を使用してエチ
レンと炭素数３〜４のα−オレフィンと炭素数６〜１２
のα−オレフィンとを共重合させると、得られる共重合
体がフィルム衝撃強度などの機械的特性、成形性、透明
性等の諸特性に優れていることを見出してこの発明に到
達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨は
、第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムＲＩ　Ｒ２Ｍｇ　　　・・・・・・・・・・・・・・・
　（１）（ただし、：Ｊ４（１）式中、）ｉｌ　、　Ｒ
２はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基およびシクロ
アルキル基を示す、）と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第（２
）式で示されるチタン化合物？ｉ　（ＯＲ３）　ｎ　Ｘ　４−ｎ　−−−＝　　（２
）（ただし、第（２）式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を表わし、又はハロゲン原子を表わし、ｎはＯ
≦ｎ≦４を満たす実数である。）から得られる触媒の存
在下に、温度１５５℃以上の条件下でエチレンと炭素数
３〜４のα−オレフィンと炭素数６〜１２のα−オレフ
ィンとを共重合させることを特徴とするエチレン共重合
体の製造方法である。

前記第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムの
具体例を示せば、ジエチルマグネシウム、ジプチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、シアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルイソプロピ
ルマグネシウム等を挙げることができ、これらの中でも
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムおよび
ブチルオクチルマグネシウムなどが好ましい、また、こ
の発明では前記第（１）式で表わされるジアルキルマグ
ネシウム以外のマグネシウム化合物。

たとえば塩化マグネシウムを使用した場合には、充分な
触媒活性が得られない。

前記有機アルミニウム化合物としては、様々なものがあ
るが、通常は分子内に少なくとも１個のアルミニウムー
炭素結合を有する化合物が用いられ、例えば一般式Ｒ’
３Ａ　　４１．Ｒ４２ＡｕＸ２、Ｒ４ＡｕＸ２２、Ｒ４
２Ａ文ＯＲＢ、ＲＪＡ文（ＯＲ５）ｘ２．　Ｒ’　３　
Ａ　１２Ｘ２３　　（タタＬ、式中、Ｒ４、）ｉｓはそ
れぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を
示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す、）で表わされる化合
物が挙げられる。この有機アルミニウムの好適例として
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロライド、ジインブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等を挙げることができ、これらの中でも
Ｒ４３Ａｉ２Ｘ２３で示されるたとえばエチルアルミニ
ウムセスキクロライドおよびＲ４２ＡｕＸ２で示される
たとえばジエチルアルミモノクロライドが好ましい。

この発明の製造方法においては、前記ジアルキルマグネ
シウムと前記有機アルミニウム化合物との反応生成物〔
以下、この反応生成物を（Ａ）成分と略称することがあ
る。〕と前記第（２）式で表わされるチタン化合物〔以
下、このチタン化合物を（Ｂ）成分と略称することがあ
る。〕とから得られる触媒を使用する。

前記（Ａ）成分は、前記ジアルキルマグネシウムと前記
有機アルミニウムとを、不活性溶媒中に加え、たとえば
温度−４０〜２４０℃で接触させることにより得られる
。

前記不活性溶媒としては、たとえば炭素ａ５〜１６の脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙
げられ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テ
トラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶
媒は、前記各種の炭化水素を単独で使用することができ
る。好ましい不活性溶媒としては、たとえばｎ−へキサ
ンを挙げることができる。

前記（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
ギシチタン、テトラインブトキシチタン、テトラシクロ
ヘキソキシチタン、テトラフェノキシチタン等の一般式
Ｔｉ　（ＯＲ３）　ａで示されるテトラアルコキシチタ
ン；　　ＴｉＣ１ｓ、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩａ等の一般式
ＴｉＸ５　テ示されるテトラハロゲン化チタン；　　（
ＣＨ３０）　ＴｉＣｌ３゜ＣＣ２Ｈｓ　Ｏ）　ＴｉＣｌ
３　、　（０３Ｈ７０）　ＴｉＣ１ｚ、Ｃｎ−Ｃａ　Ｈ
ｑ　）Ｔｉ（！；Ｌ３．　（Ｃ；２　Ｈｓ　）　ＴｉＢ
ｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；　　（ＣＨ
３０）２ＴｉＣ又２　、　ＣＣ２Ｈ５０）２　　ＴｉＣ
１ｚ、　（Ｃ３Ｈ７０）２ＴｉＣ１７、（ｎ−Ｃｓ　Ｈ
ｑ　Ｏ）２　　ＴｉＣｌ２、ＣＣ２Ｈｓ　Ｏ）２　　Ｔ
ｉＣｌ２等のジハロゲン化チタン、ＣＣＨ３０）３　　
　Ｔｉ０文、　　（Ｃ２）１　　ｓ　　Ｏ）３　　　Ｔ
ｉＣｆＬ。

ＣＣ３Ｈ７０）　３　　ＴｉＣ１、（ｎ−Ｃｓ　Ｈｑ　
Ｏ）３　　ＴｉＣ見等の七ノハロゲンチタン等が挙げら
れる。これらの中でも、前記一般式Ｔｉ　（ＯＲ３）　
４で示されるテトラアルコキシチタンおよびＴｉＸ　４
で示されるテトラハロゲン化チタンが好ましく、特にテ
トラ−ｎ−ブトキシチタンおよびテトラクロロチタンが
好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良いし
、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。

この発明の方法における触媒は前記（Ａ）　、　（Ｅｌ
）成分を主成分とするものである。すなわち、ジアルキ
ルマグネシウムと有機アルミニウム化合物との反応生成
物（Ａ）とチタン化合物（Ｂ）とを主成分とするもので
ある。ここで予め上記（Ａ）成分を調製しておかずに、
例えば有機アルミニウム化合物とチタン化合物とを反応
させた後に、ジアルキルマグネシウムと接触させても、
得られる触媒の活性は向上しない。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合して触媒を調製する
にあたっては、触媒中の各金属の割合が、マグネシウム
／チタン（原子比）＝０．１〜３０、好ましくは０．５
〜２０、アルミニウム／チタン（原子比）＝ｌ−１２０
、好ましくは５〜８０になるように３ｓ箇するのが望ま
しい、マグネシウム／チタンの原子比が前記範囲を外れ
ると、触媒活性の低下を生じることがある。また、アル
ミニウム／チタンの原子比が１未満だと触媒の活性が低
く、逆に１２０を超えても添加量に相当する活性の向上
が認められない、さらに前記範囲外では、得られる共重
合体の物性、特にフィルム成形性が悪化する。

この発明の方法によると、前記触媒の存在下で、かつ温
度１５５℃以上の条件下に、エチレンと炭素数３〜４の
α−オレフィンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとの
共重合が進行する。

前記炭素数３〜４のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１が挙げられる。この発明では、ブテンお
よびプロピレンのいずれか一種あるいは両方を同時に、
使用することができる。

前記炭素数６〜１２のα−オレフィンとじては、たとえ
ば、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチ
ル−ペンテン−１，３−メチル−ペンテン−１等の分岐
モノオレフィン、さらにスチレン等が挙げられる。これ
らの中でも、特に前記直鎖モノオレフィンが好ましい。

この発明の反応に用いる原料モノマーとして好適な組合
せは、エチレンとプロピレンとオクテン−１およびエチ
レンとブテン−１とオクテン−１であり、特に好ましく
は、エチレンとブテン−１とオクテン−１である。

エチレンと前記プロピレンおよび／またはブテン−１と
前記炭素数６〜１２のα−オレフィンとを共重合すると
きは、得られる直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン単
位含有量が９０〜３９．２モル％、プロピレン単位含有
量またはブテン−１単位含有量が０．４〜３．６モル％
、前記α−オレフィン単位含有量が０．４〜９．８モル
％となるように原料モノマー混合物を供給すると、密度
０．９１０〜０．９４０　ｇ／ｍ″特に０．９１０〜０
．９３８　ｇ／ｒｎ’、溶融指数（ＸＩ）０．１〜１０
ｇ／１０分、特に０．５〜５ｇ／１０分、溶融流れ比（
ＭＦＲ＝流量／溶融指数）１８〜５２、特に２３〜４８
の直鎖状低密度ポリエチレンを好適に製造することがで
きる。なお、エチレン共重合体としてはＭＩが０．１　
ｇ／ｌ　０分より小さい場合やＭＦＲが１８より小さい
場合には成形加工性が悪化することがある。またＭＩが
１０ｇ／１０分より大きい場合やＭＦＲが５２より大き
い場合にはフィルム衝撃強度および透明性が悪化するこ
とがある。

この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、七ツマ−の種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度でＱ、ＯＯ１〜１
０ミリモル／２、好ましくは０．０１〜１．０　ミリモ
ル／９．である０反応温度は１５５℃以上、特に１６０
〜２２０℃、すなわち生成ポリマー溶液の液粘度が低下
して装置運転上に好ましい温度であり、反応圧力は１０
−１５０Ｋｇ／　ｒｒｆ、特に２０〜７０Ｋｇ／ｒｎ’
である。また、この重合反応は、不活性溶媒の存在下ま
たは不存在下で行なってもよい、さらに重合反応系中に
水素等の分子量調節剤を存在させてもよい、なお、前記
不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、詣環族炭
化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、（１）ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合
物とチタン化合物とを特定の順序で接触、反応させて得
た触媒を使用しているので、１５５℃以上の温度下にお
ける触媒活性が高く、その結果として、重合体収率を高
めることができ、（２）また、生成ポリマー溶液の液粘
度で低下させることができ、従って装置運転上に好まし
いとともに、（３）得られる共重合体が、たとえばフィルム衝撃強度
などの機械的特性、成形性、透明性等の諸性性に優れて
いる、等の種々の優れた利点を有するエチレン共重合体の製造
方法を提供することができる。

〔実施例〕

次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。

（実施例１〜８）１文の連続重合器内に、脱水したｎ−へキサンを７．５
　ｕ／ｈｒ　、　Ｔｉ化合物を０．２５ミリモル／ｈｒ
　、ジアルキルマグネシウム、有機アルミニウム化合物
を第１表に示した割合で、かつ第１図のように供給した
。同時に、エチレン１３００ｇ／ｈｒ、水素０．１５ｇ
／ｈｒ、コモノマーを第１表に示す割合で連続供給し、
反応温度１７５℃、反応圧カフ０にｇ／ｒｎ”Ｇの条件
下で０．１１時間の集合反応を行ない、エチレン共重合
体を得た。結果を第１表に示す。

（比較例１）前記実施例３において、各成分を別々に重合器に供給し
た外は前記実施例３と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例２）前記実施例３において、Ｔｉ化合物と有機アルミニウム
化合物とを反応させてからジアルキルマグネシウムと接
触させた外は前記実施例３と同様に実施した。結果を第
１表に示す。

（比較例３）前記実施例４において、各成分を別々に重合器に供給し
た外は前記実施例４と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例４）窒素気流中で無水塩化マグネシウム１０モルを脱水ｎ−
へキサ７３０文に懸濁させ、攪拌下でエタノール６０モ
ルを滴下し、３０℃で１時間反応させた。その後、これ
にジエチルアルミニウムクロライド２７モルを滴下して
攪拌し、四塩化チタン３０モルを加え、８０℃で３時間
反応させて固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分をチタン換算で０．２５ミリモル
／ｈｒ　、ジエチルアルミニウムクロライド１６ミリモ
ル／ｂｒを供給した。同時に、エチレン１３００ｇ／ｈ
ｒ、水素０．１５ｇ／ｈｒ、コモノマーを第１表に示す
割合で連続供給し、反応温度１７５℃１反応圧カフ０Ｋ
ｇ／ｒｎ’Ｇの条件下で０．１１時間の重合反応を行な
い、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て使用する触媒の各成分の供給状態を示す説明図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムＲ＾１Ｒ＾２Ｍｇ……………（１）（ただし、第（１）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ炭
素数１〜１８のアルキル基およびシクロアルキル基を示
す。）と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第（２
）式で示されるチタン化合物Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ……………（２）
（ただし、第（２）式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０
≦ｎ≦４を満たす実数である。）から得られる触媒の存
在下に、温度１５５℃以上の条件下でエチレンと炭素数
３〜４のα−オレフィンと炭素数６〜１２のα−オレフ
ィンとを共重合させることを特徴とするエチレン共重合
体の製造方法。