JPH10324717A - 水エマルジヨンにおける増粘および懸濁特性を向上させた架橋アクリルコポリマー類 - Google Patents

水エマルジヨンにおける増粘および懸濁特性を向上させた架橋アクリルコポリマー類

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JPH10324717A
JPH10324717A JP10111325A JP11132598A JPH10324717A JP H10324717 A JPH10324717 A JP H10324717A JP 10111325 A JP10111325 A JP 10111325A JP 11132598 A JP11132598 A JP 11132598A JP H10324717 A JPH10324717 A JP H10324717A
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Matteo Zanotti-Russo
ザノツテイ−ルツソ・マテオ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水エマルジョンにおける増粘および懸濁特性
を向上させた架橋アクリルコポリマー類。 【解決手段】 ａ）少なくとも１種の不飽和カルボン酸
を１０−９７％、ｂ）少なくとも１種の不飽和カルボン
酸アルキルエステルを０−８０％、ｃ）結合性モノマー
を０．５−８０％、ｄ）不飽和アミドを０−２０％、
ｅ）適切な架橋剤を０．２−２０％およびｆ）不飽和ス
ルホン酸を０−２０％含むモノマー系を重合させること
で入手可能な高い増粘および懸濁特性を示す架橋コポリ
マー類、沈澱、懸濁および溶液重合または乳化重合によ
る重合を含むそれらの製造方法、上記コポリマー類を５
０％以上に及んで含むラテックス、上記重合方法で生じ
させた時の上記架橋コポリマー類および上記ラテックス
類、水系または実質的に水系の増粘剤としてのそれらの
使用、そして新規な架橋剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、高い増粘（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎ
ｇ）および懸濁（ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ）特性を有する
架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）コポリマー類、水系
におけるそれらの使用、そして上記コポリマー類の入手
を可能にする方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】任意に架橋剤と一緒に共重合していても
よいポリ（メタ）アクリル酸から誘導されたいろいろな
増粘剤が特許文献を含む文献に記述されている。１例と
して、米国特許第２，７９８，０５３号にＣＡＲＢＯＰ
ＯＬ（商標）として知られる増粘剤が報告されており、
この増粘剤は、上記コポリマーをいろいろな溶媒系から
沈澱させた後に乾燥させることで、粉末として得られて
いる。しかしながら、これはそのような揮発性粉末を取
り扱う必要があることから使用時に問題が起こることに
相当して使用が制限されていることに加えて、上記製品
の水分散液は低濃度でも高い粘度に到達することから、
それらを安定な懸濁液の形態で用いることが妨げられて
いる。
【０００３】英国特許第８７０，９９４号にはメタアク
リル酸とアクリル酸アルキルのコポリマー類の製造が記
述されており、上記コポリマー類の合成は水性の濃（固
体含有量２５−５０％）流体エマルジョン中で行われて
いる。
【０００４】米国特許第４，１３８，３８１号では、増
粘させる（ｔｈｉｃｋｅｎｅｄ）べき溶液に存在する塩
に対する感受性を低くしかつより良好な増粘力（ｔｈｉ
ｃｋｉｅｎｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を得る目的で、脂肪ア
ルコール（Ｃ0-20）をポリエトキシル化（ｐｏｌｙｅｔ
ｈｏｘｙｌａｔｅｄ）した物（５−８０モルのエチレン
オキサイドで）と（メタ）アクリル酸の間で生じるエス
テルおよびアクリル酸アルキルと一緒に不飽和カルボン
酸を共重合させている。この特許に記述されている重合
はグリコール中または５０％水−グリコール混合物中で
実施されている。
【０００５】ヨーロッパ特許第Ａ１ ００１３８３６号
には、ポリエチレングリコールの（Ｃ8-30）アルキル、
アルキルアリールもしくは多環状アルキルモノエーテル
で（メタ）アクリル酸をエステル化したエステルおよび
アクリル酸アルキルと一緒に（メタ）アクリル酸を水エ
マルジョン中で共重合させることが報告されている。上
記重合は任意に架橋剤の存在下で実施されてもよいが、
しかしながら、上記架橋剤の使用量は全モノマー重量を
基準に計算して決して１％を越えない量である。増粘を
受けさせるべきいろいろな系に存在し得る電解質に対し
て容認される耐性を示すことに加えて増粘特性を有する
生成物が得られている。
【０００６】ヨーロッパ特許第Ａ１ ０１０９８２０お
よびヨーロッパ特許第Ｂ１ ０２１７４８５号にも同様
に架橋コポリマー類が記述されており、それらの製造は
水エマルジョン中の重合で行われていて、架橋剤を使用
する場合、そこでも再びそれを全モノマー重量を基準に
計算して決して１％を越えない量で存在させている。ま
た、上記コポリマー類が電解質に対して示す感受性も低
下していると思われる。
【０００７】ヨーロッパ特許第Ａ１ ０６５８５７９号
には架橋していない増粘剤の製造が報告されており、こ
の増粘剤は、とりわけ（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸エステルと結合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）
モノマー（これはＯ−アルキル−ポリオキシエチレング
リコールのソルベートである）から成るモノマー系を共
重合させることで作られている。
【０００８】最後に、ＷＯ ９６／３５７５７には、粒
子サイズが２００ｎｍ以上の架橋コポリマー類で増粘さ
せた水性プリントペースト（ｐｒｉｎｔ ｐａｓｔｅ
ｓ）が記述されている。上記コポリマーは、（メタ）ア
クリル酸／（メタ）アクリレート／アリル−Ｏ−ＰＥＧ
−Ｏ−アルキル系を架橋剤（これの使用量は好適には
０．０５％以下の量である）存在下の水エマルジョン中
で重合させることで得られており、そこにはまた、向上
した色収率を示す水プリントペーストを得る目的で上記
重合を有利には界面活性剤／乳化剤としてのエトキシル
化アルコールホスフェート類の存在下で実施することが
示されている。
【０００９】
【発明の詳細な開示】本発明は、高い増粘および懸濁特
性を示す新規な架橋コポリマー類、それらを水系または
実質的に水系中で用いること、そして上記コポリマー類
の入手を可能にする方法に関する。
【００１０】上記方法は、例えば沈澱重合、懸濁および
溶液重合、または水中油または油中水型の乳化重合であ
ってもよい。水中油エマルジョン重合方法が好適であ
り、この方法を用いて本発明の架橋コポリマー類が入っ
ているラテックスを５０％以上に及ぶ固体含有量で得る
ことができる。本発明のさらなる目的を構成する上記ラ
テックス類は取り扱いが容易であり（例えば粉末である
ＣＡＲＢＯＰＯＬ（商標）などに比較して）、約６のｐ
Ｈに及んで流体のままであり、かつ意図した使用に応じ
てそのままか或は前以て決めておいた度合まで希釈して
使用可能である。このように、上記ラテックスまたは相
当する希釈エマルジョンを水系または実質的に水系に加
えそして今度はそれに系のｐＨが約６以上のｐＨ値にな
るように有機もしくは無機塩基またはそれらの混合物を
加えると、上記系の粘度が顕著に高くなることが観察さ
れる。このような特徴から上記コポリマー類は幅広く多
様な用途、例えば化粧品および織物産業などで増粘剤お
よび懸濁剤として用いるに有用である。実際、驚くべき
ことに、本発明のコポリマー類は本技術で公知の（メ
タ）アクリル酸コポリマー類に比較して高い懸濁特性を
示すことを見い出し、そしてまた、本発明に従うエマル
ジョンの増粘特性は本技術で公知のポリマーエマルジョ
ンの増粘特性に比較して高いことも見い出し、かつそれ
らの増粘特性が電解質の存在の影響を実質的に受けない
ことを見い出した。更に、本発明の架橋コポリマー類で
増粘させた水系または実質的に水系の粘度および流動性
は長期間に渡って実質的に変化しないままである。
【００１１】従って、本発明の目的は架橋コポリマー類
で代表され、この架橋コポリマー類は、 ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノもしくはジ
カルボン酸を約１０から約９７重量％、 ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノもしくはジ
カルボン酸（Ｃ1-20）アルキルもしくはアラルキルエス
テルを０から約８０重量％、 ｃ）式 A-O-(CH2-CHR2O)x-(CH2)y-R1 ［式中、Ａは、任意に追加的カルボン酸基（ｃａｒｂｏ
ｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）を含んでいてもよくて任意に
上記追加的カルボン酸基が（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基
でエステル化されていてもよいエチレン系不飽和アシル
残基であり、Ｒ1は、炭素原子を１から３０個有するア
ルキル、アルキルフェニルもしくはアラルキル残基であ
り、Ｒ2は、水素、メチルまたはエチルであり、ｘは、
０から５０の範囲から成り、ｙは、０から３０の範囲か
ら成る］で表されるエステルである少なくとも１種の結
合性モノマーを約０．５から約８０重量％、 ｄ）少なくとも１種のエチレン系不飽和アミドを０から
約２０重量％、 ｅ）遊離ＯＨ基を少なくとも２つ有する乳化剤とか或は
ポリオキシアルキレングリコールとエチレン系不飽和カ
ルボン酸との間で生じる少なくとも１種のジエステルを
架橋剤として約０．２から約２０重量％、 ｆ）少なくとも１種のエチレン系不飽和スルホン酸を０
から約２０重量％、含むモノマー系を共重合させること
で入手可能である。
【００１２】ａ）の下で示した如きエチレン系不飽和モ
ノもしくはジカルボン酸の例は、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ソルビン酸、
クロトン酸および類似物である。とりわけアクリル酸お
よびメタアクリル酸が好適である。
【００１３】ｂ）の下で示した好適なエチレン系不飽和
モノもしくはジカルボン酸エステルはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、メタアクリル酸エチルおよび類似物であ
る。最も好適なエステルは（メタ）アクリル酸メチルお
よびエチルである。
【００１４】上記結合性モノマーｃ）は、上記式 A-O-(CH2-CHR2O)x-(CH2)y-R1 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、この上に示した通りであり、
ｘとｙの合計は０から８０の範囲に渡って多様であり
得、そしてＡはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、ソルビン酸、クロトン酸、オレイン酸
およびリノール酸から選択されるエチレン系不飽和酸の
アシル残基である］の範囲内に入る如何なる化合物であ
ってもよい。好適なエステルは、セチルステアリルアル
コールを２５モルのエチレンオキサイドでエトキシル化
した物のエステルである。この結合性モノマー類ｃ）は
商業的に入手可能な製品であるか、或はこれらは実質的
に本技術分野で知られる手順に従って調製可能である
（米国特許第３，６５２，４９７号および４，０７５，
４１１号）。
【００１５】好適なエチレン系不飽和アミド類ｄ）はア
クリルアミド、メタアクリルアミドおよびビニルピロリ
ドンである一方、好適なエチレン系不飽和スルホン酸
ｆ）はビニルスルホン酸およびｐ−スチレンスルホン酸
である。
【００１６】上記項目ｅ）の下で挙げた架橋剤は下記の
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）で表される構造の１
つを有していてもよいか、或はヒマシ油をポリエトキシ
ル化した（ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）誘導体
［これはエチレン結合の全数が少なくとも２であること
を条件として任意に完全にか或はある程度水添されてい
てもよく、エチレン系不飽和カルボン酸でエステル化さ
れていてもよい］である。
【００１７】本発明の１番目の面において、上記架橋剤
ｅ）は、式（Ｉ）： D1-O-(CH2-CHZ1-O-)a-(CH2-CHZ2-O-)b-(CH2-CHZ3-O)c-D2 (I) ［式中、Ｄ1およびＤ2は、同一もしくは異なっていても
よく、追加的カルボン酸基を含んでいてもよくて任意に
上記追加的カルボン酸基が（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基
でエステル化されていてもよいエチレン系不飽和アシル
残基であり、Ｚ1およびＺ3は、独立して、水素または
（Ｃ1-20）脂肪族アルキルもしくはアラルキル基を表
し、Ｚ2は、水素またはメチルであり、ａおよびｃは、
０から２０の範囲から成る整数であり、ｂは、１から１
００の範囲から成る整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、
１から１４０の範囲から成る如何なる整数を表してもよ
いが、但しＺ1、Ｚ2およびＺ3が同時に水素でありそし
てＤ1およびＤ2が同時にメタアクリル酸のアシル残基で
ある時にはａ＋ｂ＋ｃの合計が１になり得ないことを条
件とする］で表される化合物であり、そして上記ポリア
ルキレングリコールの構造はランダムまたはブロック構
造であってもよい。
【００１８】式（Ｉ）で表される架橋剤において、好適
には、Ｄ1およびＤ2は独立してアクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、ソルビン酸、クロトン
酸、オレイン酸またはリノール酸のアシル残基を表し、
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は水素またはメチルを表し、ａ＋ｂ
＋ｃの合計は１０以上であり、そしてポリアルキレング
リコールの構造はランダムまたはブロック構造であって
もよい。
【００１９】式（Ｉ）で表される架橋剤において、より
好適には、Ｄ1およびＤ2は独立してアクリル酸、メタア
クリル酸またはイタコン酸のアシル残基を表し、Ｚ1、
Ｚ2およびＺ3は水素を表し、そしてａ＋ｂ＋ｃの合計は
２０以上である。
【００２０】式（Ｉ）で表される架橋剤は、ポリアルキ
レングリコール類をエチレン系不飽和カルボン酸でエス
テル化すると生じる生成物であり、それらのいくつかは
文献に記述されている［米国特許第３，６３９，４５９
号および４，１３８，３８１号、ＤＤ特許２０５，８９
１、Polymer, １９７８，１９（９），１０６７−１０
７３；Pigm. Resin. Technol., １９９２，２１
（５），１６−１７）］。
【００２１】また、式（Ｉ）で表される化合物は、式
（Ｉａ） H-O-(CH2-CHZ1-O-)a-(CH2-CHZ2-O-)b-(CH2-CHZ3-O)c-H (Ia) ［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、ａ、ｂおよびｃはこの上で定
義した通りである］で表される化合物をカルボン酸Ｄ1
−ＯＨおよび／またはＤ2−ＯＨ［ここで、Ｄ1およびＤ
2はこの上で定義した通りである］または相当する無水
物もしくはアシルハライドでエステル化するか或は別法
として相当する低沸点アルコールのエステルを用いてエ
ステル交換を行うことでも調製可能である。
【００２２】本発明の２番目の面において、上記架橋剤
ｅ）は、式（ＩＩ）
【００２３】
【化３】
【００２４】［式中、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4は、独立
して、水素、または炭素原子を２から２５個有する飽和
もしくはエチレン系不飽和モノもしくはジカルボン酸の
アシル残基を表し、ここで、このさらなるカルボン酸基
は任意に（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基でエステル化され
ていてもよいが、但しＥ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4の少なく
とも２つがこの上で定義した如きエチレン系不飽和アシ
ル残基を表すことを条件とし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4
は、同一もしくは異なっていてもよく、水素、メチルま
たはエチルであり、ｄ、ｇ、ｈおよびｉは、０から３０
の範囲から成る整数である］で表される化合物である。
【００２５】この式（ＩＩ）で表される化合物は、好適
には、ソルビタン誘導体［ｄ、ｇ、ｈおよびｉの全部が
０である］であるか、或はソルビタンを約４から約２０
モルのエチレンオキサイドでエトキシル化した誘導体
［ヒドロキシ基の少なくとも２つがアクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ソルビン酸、クロ
トン酸、オレイン酸およびリノール酸から選択されるエ
チレン系不飽和カルボン酸でエステル化されておりそし
て残りの２つのヒドロキシ基の少なくとも１つが炭素原
子数が１０から２５の脂肪酸でエステル化されている］
である。
【００２６】この式（ＩＩ）で表される化合物の調製
を、上記式（Ｉ）で表される化合物の調製で上に報告し
たように、エチレン系不飽和アシル基を導入することを
通して行う。出発基質は、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4の少
なくとも２つが水素を表しそしてＥ1、Ｅ2、Ｅ3および
Ｅ4の残りが水素またはこの上で定義した如きアシル基
であってもよい式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００２７】本発明の３番目の面において、上記架橋剤
ｅ）は、ヒマシ油をポリエトキシル化した誘導体［これ
は上記架橋剤中のエチレン型結合の全数が少なくとも２
であることを条件として任意にある程度か或は完全に水
添されていてもよく、エチレン系不飽和カルボン酸でエ
ステル化されていてもよい］である。ヒマシ油を約１５
から約１５０に及ぶ多様なエトキシル化度（ｅｔｈｏｘ
ｙｌａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）でポリエトキシル化し
てアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、ソルビン酸、クロトン酸、オレイン酸およびリノー
ル酸から選択される酸でエステル化した誘導体が好適で
ある。
【００２８】このような化合物は、ヒマシ油の相当する
ポリエトキシル化誘導体（これは任意にある程度か或は
完全に水添されていてもよい）を本技術分野で知られる
手順に従ってエステル化すると生じる。
【００２９】本発明の４番目の面において、上記架橋剤
ｅ）は、式（ＩＶ）：
【００３０】
【化４】
【００３１】［式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、同一もし
くは異なっていてもよく、水素、または炭素原子を２か
ら２５個有する飽和もしくは不飽和モノもしくはジカル
ボン酸のアシル残基であって、このさらなるカルボン酸
基は任意に（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基でエステル化さ
れていてもよいが、但しＬ1、Ｌ2およびＬ3の少なくと
も２つがこの上で定義した如きエチレン系不飽和アシル
残基を表すことを条件とし、ｐは、２から５０の範囲か
ら成る整数である］で表される化合物である。
【００３２】この場合もまたアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、ソルビン酸、クロトン
酸、オレイン酸およびリノール酸から選択される酸から
好適なエチレン系不飽和アシル残基を誘導する。
【００３３】この式（ＩＶ）で表される化合物の調製も
またこの上に示した通常の手順を用いて式（ＩＶａ）：
【００３４】
【化５】
【００３５】で表されるポリグリセロールから出発して
行う。
【００３６】上記架橋剤のいくつかは新規であり、従っ
てそれらは本発明のさらなる目的を表す。
【００３７】この上に記述した架橋剤の同定を1Ｈ Ｎ
ＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲ（分光測定装置：ＢＲＵＫＥＲ
ＡＲＸ ３００）を用いて行った。得たスペクトルを
解析することで、エステル化後に残存するＯＨ基のパー
セントは無視できるほどであることを確認した。
【００３８】この上に示したように、上記架橋剤の使用
量は幅広い範囲内に渡って多様であり得る。この架橋剤
の使用量は好適には上記モノマー類の全重量の０．３％
以上である。この架橋剤の量は、より好適には上記モノ
マー類の全重量の１．０％以上である。
【００３９】本発明の架橋コポリマー類の製造はいろい
ろな重合方法で実施可能であり、例えば沈澱重合、懸濁
および溶液重合、または水中油もしくは油中水型の乳化
重合などで実施可能である。この重合の反応条件は基本
的に本技術で知られる条件である。一般的には、アニオ
ン界面活性剤／乳化剤、例えばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジｓ−ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル
硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸二ナトリウム、ジナトリウムｎ−オクタデシルスル
ホスクシナメート（ｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）またはジ
オクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの存在下で重合
を実施する。特にラウリル硫酸ナトリウムおよびラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウムが好適である。温度は一般に
約５０から約１２０℃の範囲から成りそして重合は約２
−８時間で完了する。最も好適な重合反応は水中油エマ
ルジョン重合である。
【００４０】下記の実施例を用いて本発明のさらなる説
明を行う。
【００４１】
【実施例】実施例Ａ−ＡＣ 以下に報告する実施例Ａ−ＡＣでは架橋剤ｅ）の製造を
説明する。
【００４２】このようにして得た架橋剤を本明細書では
以降表１に示すように関連製造の文字（類）で識別す
る。
【００４３】本発明に記述するエステル化生成物はいろ
いろな合成路、例えばエステル交換またはアシルハライ
ドを用いた縮合などで入手可能であるが、以下に示す説
明的実施例では、例としてキシレンまたはｎ−オクタン
を溶媒として用いて９５％硫酸の如き酸の存在下で行う
カルボン酸の直接エステル化か或は溶媒も酸も存在させ
ないで無水物を用いて実施するエステル化を報告する。
【００４４】酸を用いるか或は無水物を用いるかに応じ
て撹拌機、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋ）装置または還流コンデンサを取り付けそして重
合禁止剤が活性を示すままにしておく目的で空気を反応
期間全体に渡って吹き込むための拡散装置を取り付けた
ガラス反応槽内で反応を実施した。
【００４５】この反応槽に、 １）エステル化すべき前駆体、即ち式（Ｉａ）、（ＩＩ
ａ）または（ＩＶａ）で表される化合物、またはヒマシ
油をポリエトキシル化した誘導体を仕込み、 ２）エチレン系不飽和カルボン酸もしくは無水物をエス
テル化を望む上記前駆体のヒドロキシ基に関して化学量
論的比率で仕込み、 ３）硫酸を０．５重量％仕込み（無水物を用いてアシル
化反応を実施する時には用いない）、 ４）ヒドロキノンのモノメチルエーテルを重合禁止剤と
して１重量％仕込み、［上記重量パーセントは全固体重
量を基準に計算したパーセントである］、そして ５）固体含有量が３０重量パーセントになるような量で
溶媒（キシレンまたはｎ−オクタン）を仕込んだ（無水
物を用いてアシル化反応を実施する時には用いない）。
【００４６】この反応混合物を、ヒドロキノンのモノメ
チルエーテル（重合禁止剤）が失活しないように空気を
一定してバブリングすることで空気を存在させて、水が
完全に除去されるまで還流させた。重合が終結した後、
溶媒を真空下で留出させるとワックス状の生成物（加熱
すると流動し得る）が残存し、これをそのまま次の重合
で用いた。
【００４７】このようにして得た架橋剤ｅ）を表１に挙
げる。この表において、ＰＥＧはポリエチレングリコー
ルを意味してそれに続く番号はそれの平均分子量を表
し、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ１２２、Ｆ−６８およ
び６３Ｎ１０はポリエチレングリコールとポリプロピレ
ングリコールのコポリマー類であり、ＰＰＧはポリプロ
ピレングリコールを表してそれに続く番号はそれの平均
分子量を表し、「ｃ．ｏｉｌ」はヒマシ油を意味してＥ
Ｏの前の番号は出発ヒマシ油１モル当たりに縮合したエ
チレンオキサイドのモル数を表し、ＴＷＥＥＮ（商標）
８０（Ｉ．Ｃ．Ｉ．）はソルビタンのモノオレエートを
２０モルのエチレンオキサイドでエトキシル化した物で
あり、ＥＬＦＡＣＯＳ（商標）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅ
ｌ）はエチレンオキサイドと２ブロックのポリドデシル
グリコールから作られたブロックコポリマーであり、Ｅ
ＭＣＯＬ（商標）１４はポリグリセリル−４オレエート
（Ｗｉｔｃｏ）、即ちオレイン酸をテトラグリセロール
でエステル化したモノエステルである。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】実施例１−４−比較実施例 以下に示す実施例ではヨーロッパ特許第Ａ１ ００１３
８３６号、０１０９８２０号および０６５８５７９号に
記述されている調製を示し、これらの調製を、本技術で
公知のコポリマー類と本発明のコポリマー類の比較を行
う目的で実施した。
【００５２】２リットルのガラス反応槽に撹拌機、還流
コンデンサ、温度計および自動温度調節浴を取り付け
て、脱イオン水を３３６．６ｍｌ仕込んだ後、窒素を３
０分間バブリングした。その後、上記反応槽に、窒素流
下、ラウリル硫酸ナトリウムが２８重量％入っている水
溶液を６．６ｇ仕込み、そして脱イオン水が１２７．６
ｇとアクリル酸エチルが１２６．８ｇとメタアクリル酸
が９２．７ｇとラウリル硫酸ナトリウムの２８重量％水
溶液が６．６ｇと過硫酸アンモニウムの０．７重量％溶
液が３６ｍｌと結合性モノマーｃ）［これはセチルステ
アリルアルコールを２５モルのエチレンオキサイドでエ
トキシル化した物（以下の表２で（Ｃ16-18）アルコー
ル２５ＥＯと識別）をそれぞれアクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸およびソルビン酸から選択される酸で
エステル化した物］が２４．３ｇ入っているモノマーエ
マルジョンを１８．７２５ｍｌ仕込んだ。温度を８５℃
に持って行ってこの値に２０分間保持した後、温度を８
５℃に保持しながら、上記モノマーエマルジョンの残り
と２０ｍｌの０．７重量％過硫酸アンモニウム溶液を１
８０分かけて加えた。このようにして得たアクリルエマ
ルジョンを冷却して反応槽から取り出した。
【００５３】このようにして得た非架橋コポリマー類が
示す増粘および懸濁特性を評価する目的で、選択したコ
ポリマーの１．５％溶液を水酸化ナトリウムの１０重量
％水溶液で中和した。このようにして得たゲルの増粘特
性をＢ型粘度計（スピンドルＲＶ７、Ｔ：２０℃）で測
定し、そして１ｒｐｍで測定した粘度と０．５ｒｐｍで
測定した粘度の差を１００で割ることで「降伏値」とし
て表す懸濁特性を測定した。
【００５４】表２に４種類の調合物に関して得た結果を
報告する。
【００５５】
【表４】
【００５６】実施例５−５０ 架橋剤ｅ）を存在させそして任意にモノマー類ｄ）およ
び／またはｆ）を存在させて操作を実施例１−４に記述
したのと同様に行うことを通して、本発明の架橋コポリ
マー類を調製した。
【００５７】２リットルのガラス反応槽に撹拌機、還流
コンデンサ、温度計および自動温度調節浴を取り付け
て、脱イオン水を３３６．６ｍｌ仕込んだ後、窒素を３
０分間バブリングした。その後、上記反応槽に、窒素流
下、ラウリル硫酸ナトリウムが２８重量％入っている水
溶液を６．６ｇ仕込み、そして脱イオン水が１２７．６
ｇと下記の表に記述する相互パーセント組成で表すモノ
マー類［この上に項目ａ）、ｂ）、ｄ）およびｆ）の下
で記述した］が２１９．５ｇとラウリル硫酸ナトリウム
の２８重量％水溶液が６．６ｇと過硫酸アンモニウムの
０．７重量％溶液が３６ｍｌと結合性モノマーｃ）［こ
れはセチルステアリルアルコールを２５モルのエチレン
オキサイドでエトキシル化した物（以下の表３でも再び
（Ｃ16-18）アルコール２５ＥＯと識別）をアクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸およびソルビン酸から
選択される酸でエステル化した物］が２４．３ｇとこの
上に実施例Ａ−ＡＣの下で表１に示した架橋剤から選択
される架橋剤ｅ）が表３に示す如き量で入っているモノ
マーエマルジョンを１８．７２５ｍｌ仕込んだ。温度を
８５℃に持って行ってこの値に２０分間保持した後、温
度を８５℃に保持しながら、上記モノマーエマルジョン
の残りと２０ｍｌの０．７重量％過硫酸アンモニウム溶
液を１８０分かけて加えた。このようにして得たアクリ
ルエマルジョンを冷却して反応槽から取り出した。
【００５８】このようにして得た架橋コポリマー類が水
系で示す増粘および懸濁特性を評価する目的で、選択し
たコポリマーの１．５％溶液を水酸化ナトリウムの１０
重量％水溶液で中和した。本発明の架橋コポリマー類が
示す増粘特性と懸濁特性（この後者を再び「降伏値」と
して表す）をこの上の実施例１−４に示したのと同様に
測定した。
【００５９】得た結果を下記の表３に報告する。
【００６０】この表において、用語「架橋剤」は成分
ｅ）を意味してこれを表１と同様にアルファベット文字
（類）で識別し、「成分ｃ）」は表３に示すようにセチ
ルステアリルアルコールをエステル化した物であり、
「モノマー組成」はこの上の項目ａ）、ｂ）、ｄ）およ
びｆ）下で述べたモノマー類の使用混合物を表し、ここ
で、ＥＡはアクリル酸エチル［成分ｂ）］を表し、ＭＡ
Ａはメタアクリル酸［成分ａ）］を表し、ＶＰはビニル
ピロリドン［成分ｄ）］を表し、ＭＡＡｍはメタアクリ
ルアミド［成分ｆ）］を表し、そして上記頭文字に続く
番号は「モノマー組成」で用いたモノマー類の相互重量
パーセントを示す。１例として、ＥＡ／ＭＡＡ ６０／
４０はモノマー組成物にアクリル酸エチルが６０重量％
とメタアクリル酸が４０重量％含まれていることを意味
する。
【００６１】如何なる場合でも使用する単一成分の量
は、この上に示したパーセント、即ち本発明のコポリマ
ーの製造で採用したモノマー系の組成を指すパーセント
の範囲内に入る。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】本発明の架橋コポリマー類は、いろいろな
分野、例えば化粧品および織物産業などにおいて、水系
または実質的に水系の有用な増粘剤である。加うるに、
これらは相当する非架橋製品に比較して優れた懸濁特性
を有することから、水を基としていて流動性が長期間経
過した後でも実質的に変化しないままである化粧品組成
物を調合することができ、或は上記化合物を少量用いた
時でも満足される色収率を示す水を基とするプリントペ
ーストを調合することができる。このようにして増粘さ
せた組成物が本発明のさらなる目的を表す。
【００６６】以下に示す実施例では、本発明の代表的な
架橋コポリマー類で増粘させた化粧品組成物および印刷
用ペーストの調合を報告する。
【００６７】実施例Ａ 増粘させた水中油フェイシャルクリーム（ｆａｃｉａｌ
ｃｒｅａｍ）の調製を下記を用いて行う（示すパーセ
ントは重量パーセントである）： １． セテアリルポリグルコース （Ｃｅｔｅａｒｙｌ ｐｏｌｙｇｌｕｃｏｓｅ） ３.００％ ２． ステアリン酸グリセリル １.００％ ３． セテアリルアルコール １.００％ ４． ココカプリレート／カプレート ５.００％ ５． パルミチン酸イソプロピル ５.００％ ６． ジオクチルエーテル ５.００％ ７． Ｓｈｅａバター ２.００％ ８． トコフェリルアセテート １.００％ ９． 抗酸化剤 ０.０５％ １０． 脱イオン水 １００％になる量 １１． Ｌａｕｒｅｔｈ−４ホスフェート ０.５０％ １２． イミダゾリジニル尿素 ０.３０％ １３． メチルパラベン ０.２０％ １４． プロピルパラベン ０.１０％ １５． ブチレングリコール ２.００％ １６． 香料 ０.２０％ １７． 増粘剤 １.００％ １８． 水酸化ナトリウム（１０％溶液） ｐＨが６．５になる量 成分１から９のブレンド物を７０℃に加熱する（相
Ａ）。個別に、水を７０℃に加熱して成分１１を添加す
る（相Ｂ）。相Ａを相Ｂに加える結果として生じた混合
物を均一にする。この混合物を４０℃に冷却した後、成
分１２から１５のエマルジョンそして香料を加える。次
に室温に冷却した後、ゆっくりと撹拌しながら増粘剤１
７を加え、そしてこの混合物を最後に成分１８で中和す
る。
【００６８】実施例１０、１２、１４、２１、２２、２
７、３６および３８の架橋コポリマーを増粘剤として用
いて増粘させた水中油フェイシャルクリームを調製し
た。このようにして調製したフェイシャルクリームの粘
度および流動性は数週間に渡って実質的に変化しないま
まであることを確認した。他方、実施例３の非架橋コポ
リマーで増粘させた同じクリームは経時的に粘度が高く
なり、粘着するようになり、かつ取り扱い後に均一性を
失う傾向があった。
【００６９】実施例Ｂ 増粘させた目輪郭ゲル（ｅｙｅ ｃｏｎｔｏｕｒ ｇｅ
ｌ）の調製を下記を用いて行う（示すパーセントは重量
パーセントである）： １． 脱イオン水 １００％になる量 ２． イミダゾリジニル尿素 ０.３０％ ３． メチルパラベン ０.２０％ ４． 増粘剤 ３.００％ ５． 水酸化ナトリウム（１０％溶液） ｐＨが７．０になる量 ６． ＰＥＧ−４００ １.００％ ７． パンテノール １.００％ ８． サッカライドイソメレート ２.００％ （Ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ Ｉｓｏｍｅｒａｔｅ） ９． ＰＥＧ−３５ヒマシ油およびグアイアズレン ０.１０％ （ｇｕａｉａｚｕｌｅｎｅ） 成分２および３を水に室温で溶解させた後、ゆっくりと
撹拌しながら増粘剤４を加え、その結果として生じた混
合物を５で中和する。このようにして得たゲルに成分６
から９の混合物を加えた後、その全体を撹拌して均一に
する。
【００７０】実施例１０、１２、１４、２１、２２、２
７、３６および３８の架橋コポリマーを増粘剤として用
いて増粘させた目輪郭ゲルを調製した。このようにして
調製したゲルの粘度および流動性は数週間に渡って実質
的に変化しないままであることを確認した。他方、実施
例３の非架橋コポリマーで増粘させた同じ目輪郭ゲルは
経時的に粘度が高くなり、粘着するようになり、かつ取
り扱い後に均一性を失う傾向があった。
【００７１】実施例Ｃ 髪固定ゲル（ｈａｉｒ ｆｉｘａｔｉｖｅ ｇｅｌ）の
調製を下記を用いて行う（示すパーセントは重量パーセ
ントである）： １． 脱イオン水 １００％になる量 ２． 増粘剤 ４.００％ ３． イミダゾリジニル尿素 ０.３０％ ４． メチルパラベン ０.２０％ ５． 水酸化ナトリウム（１０％溶液） ｐＨが７．０になる量 ６． ９５％エチルアルコール ３.００ ７． ＰＶＰ ２.００％ ８． グリセリン １.００％ ９． パンテノール １.００％ １０． リシノール酸ＰＥＧ２０グリセリルおよび ０.７０％ リシノレアミドＤＥＡ １１． 香料 ０.２０％ 成分３および４を水に室温で溶解させ、ゆっくりと撹拌
しながら増粘剤を加えた後、その全体を成分５で中和す
る。個別に、成分７を成分６に溶解させ、その結果とし
て生じたブレンド物をこの上で生じさせたゲルに加え
た。この混合物に成分８および９を加え、そして最後に
成分１０と１１のブレンド物を加える。
【００７２】この化粧品調合物でもまた実施例Ａおよび
Ｂで得たのと同様な結果を達成した。
【００７３】実施例Ｄ プリントペーストの調合 水を基とするプリントペーストの調製を下記を用いて行
う（示すパーセントは重量パーセントである）： １． 脱イオン水 ８１.００％ ２． Ｄｅｆｏｒｐｒｉｎｔ Ａ（ケイ素系消泡剤） ０.００２％ ３． アンモニア（２５％溶液） ０.００６％ ４． Ｌｅｇｏｐｒｉｎｔ ＡＮ（アクリル系結合剤） ０.１１０％ ５． Ｆｉｘｏｌ ＳＴ（色固着剤） ０.００９％ ６． ＢＬＵ ＨＥＬＩＺＡＲＩＮ(商標)ＲＴ(色顔料) ０.０３０％ ７． 増粘剤 ０.０３１％ 成分１、４および５は３Ｖ ＳＩＧＭＡ Ｓ．ｐ．
Ａ．、Ｂｅｒｇａｍｏ（イタリア）が販売している市販
品である。
【００７４】実施例６、８、９、２４および５０の架橋
コポリマーを増粘剤として用いていろいろな繊維（親水
性綿、部分親水性綿、ポリエステル／綿：５０／５０混
合物）のフラット（ｆｌａｔ）および回転（ｒｏｔａｔ
ｏｒｙ）印刷を行うことで試験を実施した。全てのケー
スで達成された色収率は完全に満足されるものであっ
た。
【００７５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００７６】１． 架橋コポリマー類であって ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノもしくはジ
カルボン酸を約１０から約９７重量％、 ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノもしくはジ
カルボン酸（Ｃ1-20）アルキルもしくはアラルキルエス
テルを０から約８０重量％、 ｃ）式 A-O-(CH2-CHR2O)x−（CH2)y−R1 ［式中、Ａは、任意に追加的カルボン酸基を含んでいて
もよくて任意に上記追加的カルボン酸基が（Ｃ1-20）脂
肪族アルキル基でエステル化されていてもよいエチレン
系不飽和アシル残基であり、Ｒ1は、炭素原子を１から
３０個有するアルキル、アルキルフェニルもしくはアラ
ルキル残基であり、Ｒ2は、水素、メチルまたはエチル
であり、ｘは、０から５０の範囲から成り、ｙは、０か
ら３０の範囲から成る］で表されるエステルである少な
くとも１種の結合性モノマーを約０．５から約８０重量
％、 ｄ）少なくとも１種のエチレン系不飽和アミドを０から
約２０重量％、 ｅ）遊離ＯＨ基を少なくとも２つ有する乳化剤とか或は
ポリオキシアルキレングリコールとエチレン系不飽和カ
ルボン酸との間で生じる少なくとも１種のジエステルを
架橋剤として約０．２から約２０重量％、 ｆ）少なくとも１種のエチレン系不飽和スルホン酸を０
から約２０重量％、含むモノマー系を共重合させること
で入手可能な架橋コポリマー類。
【００７７】２． 該架橋剤ｅ）が式（Ｉ）： D1-O-(CH2-CHZ1-O-)a-(CH2-CHZ2-O-)b-(CH2-CHZ3-O)c-D2 (I) ［式中、Ｄ1およびＤ2は、同一もしくは異なっていても
よく、追加的カルボン酸基を含んでいてもよくて任意に
上記追加的カルボン酸基が（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基
でエステル化されていてもよいエチレン系不飽和アシル
残基であり、Ｚ1およびＺ3は、独立して、水素または
（Ｃ1-20）脂肪族アルキルもしくはアラルキル基を表
し、Ｚ2は、水素またはメチルであり、ａおよびｃは、
０から２０の範囲から成る整数であり、ｂは、１から１
００の範囲から成る整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、
１から１４０の範囲から成る如何なる整数を表してもよ
いが、但しＺ1、Ｚ2およびＺ3が同時に水素でありそし
てＤ1およびＤ2が同時にメタアクリル酸のアシル残基で
ある時にはａ＋ｂ＋ｃの合計が１になり得ないことを条
件とする］で表される化合物でありそして該ポリアルキ
レングリコールの構造がランダムまたはブロック構造で
あってもよい第１項記載の架橋コポリマー類。
【００７８】３． Ｄ1およびＤ2が独立してアクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ソルビ
ン酸、クロトン酸、オレイン酸またはリノール酸のアシ
ル残基を表し、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が水素またはメチル
を表し、ａ＋ｂ＋ｃの合計が１０以上でありそしてポリ
アルキレングリコールの構造がランダムまたはブロック
構造であってもよい第２項記載の架橋コポリマー類。
【００７９】４． Ｄ1およびＤ2が独立してアクリル
酸、メタアクリル酸またはイタコン酸のアシル残基を表
し、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が水素を表しそしてａ＋ｂ＋ｃ
の合計が２０以上である第２項記載の架橋コポリマー
類。
【００８０】５． 該架橋剤ｅ）が式（ＩＩ）：
【００８１】
【化６】
【００８２】［式中、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4は、独立
して、水素、または炭素原子を２から２５個有する飽和
もしくはエチレン系不飽和モノもしくはジカルボン酸の
アシル残基を表し、ここで、このさらなるカルボン酸基
は任意に（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基でエステル化され
ていてもよいが、但しＥ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4の少なく
とも２つがこの上で定義した如きエチレン系不飽和アシ
ル残基を表すことを条件とし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4
は、同一もしくは異なっていてもよく、水素、メチルま
たはエチルであり、ｄ、ｇ、ｈおよびｉは、０から３０
の範囲から成る整数である］で表される化合物である第
１項記載の架橋コポリマー類。
【００８３】６． 式（ＩＩ）で表される化合物がソル
ビタンの誘導体であるか或はソルビタンを約４から約２
０モルのエチレンオキサイドでエトキシル化した誘導体
であってヒドロキシ基の少なくとも２つがアクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ソルビン
酸、クロトン酸、オレイン酸およびリノール酸から選択
されるエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化されて
おりそして残りの２つのヒドロキシ基の少なくとも１つ
が炭素原子数が１０から２５の脂肪酸でエステル化され
ている第５項記載の架橋コポリマー類。
【００８４】７． 該架橋剤ｅ）が、上記架橋剤中のエ
チレン型結合の全数が少なくとも２であることを条件と
して任意にある程度または完全に水添されていてもよく
かつエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化されてい
てもよいポリエトキシル化ヒマシ油誘導体である第１項
記載の架橋コポリマー類。
【００８５】８． 該ポリエトキシル化ヒマシ油誘導体
が約１５から約１５０に及ぶ多様なエトキシル化度を有
しそしてアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、ソルビン酸、クロトン酸、オレイン酸および
リノール酸から選択される酸でエステル化されている第
７項記載の架橋コポリマー類。
【００８６】９． 該架橋剤ｅ）が式（ＩＶ）：
【００８７】
【化７】
【００８８】［式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、同一もし
くは異なっていてもよく、水素、または炭素原子を２か
ら２５個有する飽和もしくは不飽和モノもしくはジカル
ボン酸のアシル残基であって、このさらなるカルボン酸
基は任意に（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基でエステル化さ
れていてもよいが、但しＬ1、Ｌ2およびＬ3の少なくと
も２つがこの上で定義した如きエチレン系不飽和アシル
残基を表すことを条件とし、ｐは、２から５０の範囲か
ら成る整数である］で表される化合物である第１項記載
の架橋コポリマー類。
【００８９】１０． Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が同一もしく
は異なっていてもよく独立してアクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、ソルビン酸、クロトン
酸、オレイン酸およびリノール酸のエチレン系不飽和ア
シル残基を表す第９項記載の架橋コポリマー類。
【００９０】１１． 該モノマー混合物の成分ａ）がア
クリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
ソルビン酸およびクロトン酸から選択されるエチレン系
不飽和カルボン酸である第１項記載の架橋コポリマー
類。
【００９１】１２． 該モノマー混合物の成分ｂ）がア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチルおよびメタアクリル酸エチルか
ら選択されるエステルである第１項記載の架橋コポリマ
ー類。
【００９２】１３． 該モノマー混合物の成分ｂ）がア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メ
チルおよびメタアクリル酸エチルから選択されるエステ
ルである第１２項記載の架橋コポリマー類。
【００９３】１４． 該結合性モノマーｃ）において、
Ｒ1およびＲ2がこの上に示した通りであり、ｘとｙの合
計が０から８０の範囲に渡って多様であってもよくそし
てＡがアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、ソルビン酸、クロトン酸、オレイン酸およびリ
ノール酸から選択されるエチレン系不飽和酸のアシル残
基である、第１項記載の架橋コポリマー類。
【００９４】１５． 該結合性モノマーｃ）がセチルス
テアリルアルコールを２５モルのエチレンオキサイドで
エトキシル化したものと第１４項記載のエチレン系不飽
和酸から作られたエステル類から選択される第１４項記
載の架橋コポリマー類。
【００９５】１６． 該モノマー混合物の成分ｄ）がア
クリルアミド、メタアクリルアミドおよびビニルピロリ
ドンから選択されるエチレン系不飽和アミドである第１
項記載の架橋コポリマー類。
【００９６】１７． 該モノマー混合物の成分ｆ）がビ
ニルスルホン酸およびｐ−スチレンスルホン酸から選択
される第１項記載の架橋コポリマー類。
【００９７】１８． 該架橋剤ｅ）を該モノマー系の全
モノマー重量の０．３％以上の量で用いた第１−１７項
いずれか記載の架橋コポリマー類。
【００９８】１９． 該架橋剤ｅ）を該モノマー系の全
モノマー重量の１％以上の量で用いた第１８項記載の架
橋コポリマー類。
【００９９】２０． 第１−１９項いずれか記載の架橋
コポリマー類を製造する方法であって、沈澱重合を含む
方法。
【０１００】２１． 第１−１９項いずれか記載の架橋
コポリマー類を製造する方法であって、懸濁重合を含む
方法。
【０１０１】２２． 第１−１９項いずれか記載の架橋
コポリマー類を製造する方法であって、溶液重合を含む
方法。
【０１０２】２３． 第１−１９項いずれか記載の架橋
コポリマー類を製造する方法であって、水中油もしくは
油中水型の乳化重合を含む方法。
【０１０３】２４． ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジｓ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナ
トリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二
ナトリウム、ジナトリウムｎ−オクタデシルスルホスク
シナメートまたはジオクチルスルホこはく酸ナトリウム
から選択される界面活性剤／乳化剤の存在下で実施する
ことを特徴とする第２０−２３項いずれか記載の方法。
【０１０４】２５． 該界面活性剤／乳化剤をラウリル
硫酸ナトリウムおよびラウリルエーテル硫酸ナトリウム
から選択する第２４項記載の方法。
【０１０５】２６． ラテックスであって、第１−１９
項いずれか記載の架橋コポリマー類を５０％以上に及ん
で含むラテックス類。
【０１０６】２７． 第２０−２５項いずれか記載の重
合方法で生じさせた時の第１−１９項いずれか記載の架
橋コポリマー類。
【０１０７】２８． 第２３−２５項いずれか記載の重
合方法で生じさせた時の第２６項記載のラテックス類。
【０１０８】２９． 水系または実質的に水系の増粘剤
としての第１−１９項または２７項いずれか記載架橋コ
ポリマー類または第２６または２８項記載ラテックス類
の使用。
【０１０９】３０． 該水系または実質的に水系が化粧
品もしくはプリントペースト調合物である第２９項記載
の使用。
【０１１０】３１． 水系または実質的に水系の粘度を
高くする方法であって、最初に上記水系または実質的に
水系に第１−１９項または２７項いずれか記載の少なく
とも１種の架橋コポリマーまたは第２６または２８項記
載の少なくとも１種のラテックスを加えた後、有機塩基
もしくは無機塩基またはそれらの混合物を加えること
で、該系のｐＨを約６以上の値に持って行くことを含む
方法。
【０１１１】３２． 水系または実質的に水系の組成物
であって、第１−１９項または２７項いずれか記載の少
なくとも１種の架橋コポリマーまたは第２６または２８
項記載のラテックスで増粘させた組成物。
【０１１２】３３． 式（ＩＩ）
【０１１３】
【化８】
【０１１４】［式中、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4は、独立
して、水素、または炭素原子を２から２５個有する飽和
もしくはエチレン系不飽和モノもしくはジカルボン酸の
アシル残基を表し、ここで、このさらなるカルボン酸基
は任意に（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基でエステル化され
ていてもよいが、但しＥ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4の少なく
とも２つがこの上で定義した如きエチレン系不飽和アシ
ル残基を表すことを条件とし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4
は、同一もしくは異なっていてもよく、水素、メチルま
たはエチルであり、ｄ、ｇ、ｈおよびｉは、０から３０
の範囲から成る整数である］で表される化合物。
【０１１５】３４． ヒマシ油をポリエトキシル化した
誘導体である架橋剤であって、上記架橋剤中のエチレン
型結合の全数が少なくとも２であることを条件として、
任意にある程度または完全に水添されていてもよく、エ
チレン系不飽和カルボン酸でエステル化されていてもよ
い架橋剤。
【０１１６】３５． 式（ＩＶ）
【０１１７】
【化９】
【０１１８】［式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、同一もし
くは異なっていてもよく、水素、または炭素原子を２か
ら２５個有する飽和もしくは不飽和モノもしくはジカル
ボン酸のアシル残基であって、このさらなるカルボン酸
基は任意に（Ｃ1-20）脂肪族アルキル基でエステル化さ
れていてもよいが、但しＬ1、Ｌ2およびＬ3の少なくと
も２つがこの上で定義した如きエチレン系不飽和アシル
残基を表すことを条件とし、ｐは、２から５０の範囲か
ら成る整数である］で表される化合物。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】この表において、用語「架橋剤」は成分
ｅ）を意味してこれを表１と同様にアルファベット文字
（類）で識別し、「成分ｃ）」は表３に示すようにセチ
ルステアリルアルコールをエステル化した物であり、
「モノマー組成」はこの上の項目ａ）、ｂ）、ｄ）およ
びｆ）下で述べたモノマー類の使用混合物を表し、ここ
で、ＥＡはアクリル酸エチル［成分ｂ）］を表し、ＭＡ
Ａはメタアクリル酸［成分ａ）］を表し、ＶＰはビニル
ピロリドン［成分ｄ）］を表し、ＭＡＡｍはメタアクリ
ルアミド［成分ｆ）］を表し、ＶＳＡはビニルスルホン
酸［成分ｆ）］を表し、そして上記頭文字に続く番号は
「モノマー組成」で用いたモノマー類の相互重量パーセ
ントを示す。１例として、ＥＡ／ＭＡＡ ６０／４０は
モノマー組成物にアクリル酸エチルが６０重量％とメタ
アクリル酸が４０重量％含まれていることを意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 35/00 35/00 71/00 71/00 Ｂ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ // Ｃ０８Ｇ 65/32 Ｃ０８Ｇ 65/32

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 架橋コポリマー類であって ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノもしくはジ
    カルボン酸を約１０から約９７重量％、 ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノもしくはジ
    カルボン酸の（Ｃ1-20）アルキルもしくはアラルキルエ
    ステルを０から約８０重量％、 ｃ）式 A-O-(CH2-CHR2O)x-(CH2)y-R1 ［式中、Ａは、任意に追加的カルボン酸基を含んでいて
    もよくて任意に上記追加的カルボン酸基が（Ｃ1-20）脂
    肪族アルキル基でエステル化されていてもよいエチレン
    系不飽和アシル残基であり、Ｒ1は、炭素原子を１から
    ３０個有するアルキル、アルキルフェニルもしくはアラ
    ルキル残基であり、Ｒ2は、水素、メチルまたはエチル
    であり、ｘは、０から５０の範囲から成り、ｙは、０か
    ら３０の範囲から成る］で表されるエステルである少な
    くとも１種の結合性モノマーを約０．５から約８０重量
    ％、 ｄ）少なくとも１種のエチレン系不飽和アミドを０から
    約２０重量％、 ｅ）遊離ＯＨ基を少なくとも２つ有する乳化剤か或はポ
    リオキシアルキレングリコールとエチレン系不飽和カル
    ボン酸との間で生じる少なくとも１種のジエステルを架
    橋剤として約０．２から約２０重量％、 ｆ）少なくとも１種のエチレン系不飽和スルホン酸を０
    から約２０重量％、含むモノマー系を共重合させること
    で入手可能な架橋コポリマー類。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の架橋コポリマー類を製造
    する方法であって、沈澱重合を含む方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の架橋コポリマー類を製造
    する方法であって、懸濁重合を含む方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の架橋コポリマー類を製造
    する方法であって、溶液重合を含む方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の架橋コポリマー類を製造
    する方法であって、水中油もしくは油中水型の乳化重合
    を含む方法。
  6. 【請求項６】 ラテックスであって、請求項１記載の架
    橋コポリマー類を５０％以上に及んで含むラテックス
    類。
  7. 【請求項７】 水系または実質的に水系の増粘剤として
    の請求項１記載架橋コポリマー類または請求項６記載ラ
    テックス類の使用。
  8. 【請求項８】 水系または実質的に水系の粘度を高くす
    る方法であって、最初に上記水系または実質的に水系に
    請求項１記載の少なくとも１種の架橋コポリマーまたは
    請求項６記載の少なくとも１種のラテックスを加えた
    後、有機塩基もしくは無機塩基またはそれらの混合物を
    加えることで、該系のｐＨを約６以上の値に持って行く
    ことを含む方法。
  9. 【請求項９】 水系または実質的に水系の組成物であっ
    て、請求項１記載の少なくとも１種の架橋コポリマーま
    たは請求項６記載のラテックスで増粘させた組成物。
  10. 【請求項１０】 式（ＩＩ） 【化１】 ［式中、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4は、独立して、水素、
    または炭素原子を２から２５個有する飽和もしくはエチ
    レン系不飽和モノもしくはジカルボン酸のアシル残基で
    あって、このさらなるカルボン酸基は任意に（Ｃ1-20）
    脂肪族アルキル基でエステル化されていてもよいが、但
    しＥ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4の少なくとも２つがこの上で
    定義した如きエチレン系不飽和アシル残基を表すことを
    条件とし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は、同一もしくは異
    なっていてもよく、水素、メチルまたはエチルであり、
    ｄ、ｇ、ｈおよびｉは、０から３０の範囲から成る整数
    である］で表される化合物。
  11. 【請求項１１】 ヒマシ油をポリエトキシル化した誘導
    体である架橋剤であって、上記架橋剤中のエチレン型結
    合の全数が少なくとも２であることを条件として、任意
    にある程度または完全に水添されていてもよく、エチレ
    ン系不飽和カルボン酸でエステル化されていてもよい架
    橋剤。
  12. 【請求項１２】 式（ＩＶ） 【化２】 ［式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、同一もしくは異なって
    いてもよく、水素、または炭素原子を２から２５個有す
    る飽和もしくは不飽和モノもしくはジカルボン酸のアシ
    ル残基であって、このさらなるカルボン酸基は任意に
    （Ｃ1-20）脂肪族アルキル基でエステル化されていても
    よいが、但しＬ1、Ｌ2およびＬ3の少なくとも２つがこ
    の上で定義した如きエチレン系不飽和アシル残基を表す
    ことを条件とし、ｐは、２から５０の範囲から成る整数
    である］で表される化合物。
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