JPH10324731A - Coating resin composition, and its curing - Google Patents
Coating resin composition, and its curingInfo
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- JPH10324731A JPH10324731A JP9148539A JP14853997A JPH10324731A JP H10324731 A JPH10324731 A JP H10324731A JP 9148539 A JP9148539 A JP 9148539A JP 14853997 A JP14853997 A JP 14853997A JP H10324731 A JPH10324731 A JP H10324731A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は優れた離型性、滑り
性、撥水性等を有する、ジメチルシロキサン変性ウレタ
ンコーティング樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に水酸基を有する樹脂は、一般に
可撓性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性等が優れて
いるため、塗料用バインダー、インキベース、接着剤、
被覆材等の用途に多用されているが、これらの性質に加
えて、更に離型性、滑り性、撥水性等を付与することを
目的とし、水酸基を有する樹脂にシリコーンを添加する
ことが検討されている。
【０００３】しかし、ジメチルシロキサン等のシリコー
ンを水酸基を有する樹脂に添加すると、シリコーンと樹
脂との相溶性が小さいため、このシリコーンを添加した
樹脂を塗布した場合、生成する皮膜が不透明になった
り、表面状態が平滑にならない問題がある。さらに、相
溶性を改善することができても、シリコーンと前記樹脂
とは化学結合されていないので、時間の経過と共にシリ
コーンがブリードアウトし、初期の目的が達成できなく
なる問題がある。
【０００４】上記問題を解決し、シリコーンの添加効果
を持続させるため、水酸基含有樹脂をシリコーンで化学
修飾することも提案されている。即ち、カルボキシル
基、エポキシ基等の水酸基と反応する有機官能基を有す
る反応性シリコーンを用いて、樹脂中の水酸基にシリコ
ーンをグラフトするものである。しかし、この方法は反
応性が低いため、未反応のシリコーンが反応混合物中に
多量に残り、実用的ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題を
解決するため種々検討した結果、ポリジメチルシロキサ
ン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂
誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させると、これらが
共重合し、結果的に水酸基含有樹脂にポリジメチルシロ
キサンを組み込むことができ、このようにして得られる
コーティング樹脂組成物はポリイソシアネートと容易に
反応し、撥水性、離型性、滑り性等に優れたコーティン
グ皮膜を形成することを知得し、本発明を完成するに至
ったもので、その目的とするところは、上記問題を解決
したコーティング樹脂組成物、及びその硬化方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、〔１〕 ポリウレタン分子主鎖にポリジメ
チルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリ
ウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させて
なることを特徴とするコーティング樹脂組成物を提案す
るもので、〔２〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）
一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有
するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必
須成分として反応させてなるものであること、〔３〕
（Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下記一般式（１）
【０００７】
【化７】
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンであること、〔４〕 （Ｂ）のポリイソシアネ
ートが、下記一般式（２）
【０００８】
【化８】
（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または
【０００９】
【化９】
である。）で示されるポリイソシアネートであること、
〔５〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式（１）
【００１０】
【化１０】
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンと、下記一般式（２）
【００１１】
【化１１】（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または
【００１２】
【化１２】
である。）で示されるポリイソシアネートとを、１．
６：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものである
こと、〔７〕 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポ
リエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、
若しくはこれらの２以上の混合物であること、〔８〕
水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応にお
けるこれらの配合比が、水酸基含有樹脂中の水酸基に対
してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基が
０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させることを含む。
【００１３】また本発明は、〔９〕 上記〔１〕〜
〔８〕のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物に、
一分子当たり２以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートを添加して架橋させることを特徴とするコ
ーティング樹脂組成物の硬化方法であり、〔１０〕 コ
ーティング樹脂組成物とポリイソシアネート樹脂との配
合量が、コーティング樹脂組成物中の水酸基１ｍｏｌに
対してポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．
３〜２．０ｍｏｌであることを含む。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のコーティング樹脂組成物
は、ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側
鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導
体と、水酸基含有樹脂とを反応させることにより得られ
るものである。
【００１６】前記ポリウレタン樹脂誘導体の化学構造
は、ポリウレタン分子からなる主鎖と、前記主鎖に結合
したポリジメチルシロキサン側鎖と、前記主鎖に結合し
たイソシアネート基とを主構成とするものである。
【００１７】前記ポリウレタン樹脂誘導体は、例えば、
（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸
基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に
３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
とを反応させる等の方法により製造できるものである。
【００１８】前記ポリウレタン樹脂誘導体は、反応性の
高いイソシアネート基を分子内に有するもので、これを
利用してポリウレタン樹脂誘導体を種々の官能基を有す
る化合物で修飾することができ、従ってこのポリウレタ
ン樹脂誘導体が本来有するシリコーンとポリウレタンの
特性に加えて、更に修飾による特異な性質を付加するこ
とができ、より幅広い用途に利用できるものである。
【００１９】また更に、前記ポリウレタン樹脂誘導体は
単独で自己架橋が可能であるので、従来からの用途であ
る塗料、シーラント、接着剤等にも好適に使用できるも
のである。
【００２０】（Ａ）の一端側にアルキル基を有し、他端
側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンとし
ては、下記一般式（１）で示すものが好ましい。
【００２１】
【化１３】
一般式（１）において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であ
り、これらの内では特にブチル基が好ましい。
【００２２】Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基で、特
にエチレン基が好ましい。
【００２３】Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基で、
特に水素基が好ましい。
【００２４】Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロ
キシル基で、特にメチルヒドロキシル基が好ましい。
【００２５】ｎは０〜１００の整数、ｐは０〜１００の
整数、ｍは２〜９の整数である。
【００２６】（Ａ）のポリジメチルシロキサンの具体例
としてはとしては、
【００２７】
【化１４】
等が挙げられる。
【００２８】（Ｂ）の分子中に３以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートとしては、下記一般式
（２）で示すものが好ましい。
【００２９】
【化１５】
ここで一般式（２）において、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３０】Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または
【００３１】
【化１６】である。
【００３２】上記（Ａ）のポリジメチルシロキサンと、
上記（Ｂ）のポリイソシアネートとの反応においては、
その配合比は（Ａ）のポリジメチルシロキサンの水酸基
に対し、（Ｂ）のポリイソシアネートのイソシアネート
基が１．０５〜１５当量となるようにすることが好まし
い。
【００３３】一般式（１）のポリジメチルシロキサン
と、一般式（２）のポリイソシアネートとの反応により
製造するポリウレタン樹脂誘導体は、本発明に於いて特
に好ましいものである。この反応に於いては、一般式
（１）のポリジメチルシロキサンと、一般式（２）のポ
リイソシアネートとは、１．４：１〜１：１０のモル比
で反応させることが好ましいものである。
【００３４】（１）のポリジメチルシロキサンのモル比
が上記値を超えると、ウレタン樹脂中の残存イソシアネ
ート基が少なくなり、本発明の目的とする作用効果が減
少する。上記反応においては、必ずしも全ての水酸基
と、全てのイソシアネート基とが完全に反応するもので
はなく、従って水酸基が過剰当量配合されている場合に
おいても、生成するウレタン分子の中には未反応のイソ
シアネート基が残存しているものである。
【００３５】また（２）のポリイソシアネートのモル比
が上記値を超える場合、未反応の（２）のポリイソシア
ネートが残存することになるが、この場合、残存ポリイ
ソシアネートが悪影響を及ぼす様な用途の場合は１：３
以下にすることが好ましい。
【００３６】前記ポリウレタン樹脂誘導体を製造する
際、特別な反応装置や条件を用いる必要は無い。
【００３７】上記反応において、溶媒は使用しなくても
良いが、使用する方が好ましい。使用する溶媒として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類が例示でき、これらを単独
で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３８】触媒の使用は任意である。また、使用する
触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されてい
る公知のものを、単独で、または２種以上併用して用い
ることができる。具体的には、ジプチル錫ジラウレー
ト、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチル
アミン、Ｎーエチルモルホリン、１，８ージアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセンー７、などの３級アミンが
例示できる。
【００３９】触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂誘導体
に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１
〜１．０重量％である。
【００４０】反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、特
に５０℃〜１２０℃が望ましい。反応時間は、触媒使用
の有無で異なるが、通常１時間〜２０時間で完了する。
【００４１】このようにして製造した前記ポリウレタン
樹脂誘導体は、高反応性のイソシアルネート基と、及び
分子側鎖としてジメチルシロキサンとを具備してなるも
のである。
【００４２】なお、このポリウレタン樹脂誘導体は化学
修飾が可能で、自己架橋も可能である。該イソシアネー
ト基と反応させてポリウレタン誘導体をさらに修飾する
場合には、通常イソシアネート基と反応する官能基を有
する化合物のいずれでも使用できる。修飾用の化合物と
しては、アルコール、カルボン酸、アミン、ウレア、ウ
レタン等の活性水素基を有する化合物が例示できる。
【００４３】本発明に於いては、上記等の方法で得たポ
リウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応さ
せ、本発明のコーティング樹脂組成物を得るものであ
る。
【００４４】上記ポリウレタン樹脂誘導体と反応させる
水酸基含有樹脂は、分子内に１個以上の水酸基を持つも
のであれば、何れのものでも使用できる。分子内に１個
の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と、分子内に２個以上の
水酸基を持つ水酸基含有樹脂とは、後述するように、得
られるコーティング樹脂の性質が異なり、本発明に於い
てはそれぞれ重要なものである。
【００４５】分子中に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹
脂としては、下記式で示すものが特に好ましい。
【００４６】
【化１７】ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ6
ＨＯ（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）nＲ6
ここで、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素、またはビニ
ル、アリル、メタクリル等の不飽和結合を有する官能基
等である。工業的に入手し易いものであれば何れのもの
でも良い。Ｒ6 の炭素数が比較的小さいメチル、エチ
ル、プロピル、ビニル、アリルの何れかであるポリオキ
シエチレンは、後述する相溶性効果が高く、好ましいも
のである。ｎは、１〜５００程度が好ましいが、相溶性
の観点から１０〜２００程度がより好ましい。
【００４７】ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個
の水酸基を持つ上記ポリオキシアルキレン等の水酸基含
有樹脂とを反応させて得られる本発明のコーティング樹
脂組成物は、後述するするように塗料用水酸基含有樹脂
と混合して使用するものである。このものは、例えばポ
リウレタン樹脂誘導体に結合したイソシアネート基の１
０％以上、好ましくは１００％全量を消費する量のポリ
オキシアルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させ
ることにより得られるものである。
【００４８】そして、このようにして得たコーティング
樹脂組成物は、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアル
キレン、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等の
塗料用水酸基含有樹脂と相溶性が高い。このため、ポリ
ウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つ上
記ポリオキシアルキレン等の水酸基含有樹脂とを反応さ
せたコーティング樹脂組成物は、上記塗料用樹脂溶液と
単に混合するだけで、透明な溶液になり、この溶液は本
発明のコーティング樹脂組成物として好ましいものであ
る。そして、この溶液に硬化剤としてポリイソシアネー
トを添加し、加熱するだけで、透明性に優れたシリコー
ン変性コーティングを得ることができるものである。
【００４９】なお、この場合ポリイソシアネートと架橋
反応を起こす化合物は混合した塗料用水酸基含有樹脂で
あるが、ポリウレタン樹脂誘導体と分子中に１個の水酸
基を持つ水酸基含有樹脂との反応で得られるコーティン
グ樹脂組成物と前記塗料用水酸基含有樹脂とは極めて相
溶性が良いため、このもののコーティング塗膜はブリー
ドアウトを起こさないものである。
【００５０】一方、２個以上の水酸基を持つ水酸基含有
樹脂としては、水酸基価として１０〜４００程度のもの
が好ましく、特に好ましくは水酸基価１５〜２５０程度
である。この場合、水酸基含有樹脂は、通常溶媒に溶解
した状態での溶液の水酸基価を表す。粘度は、ガードナ
ー粘度としてＣ〜Ｚが好ましく、粘度が高い場合は、希
釈して使用することが可能である。コーティングの際、
特に好ましくはガードナー粘度としてＦ〜Ｖ程度に調整
して使用することが好ましい。
【００５１】このような樹脂として、具体的には大日本
インキ化学工業製のアクリディックＡ−８０１やＡ−８
１４、並びに武田薬品工業製のタケラックＵＡ−７０２
やＵＡ−９０２、日立化成工業製のヒタロイド３００８
や３００４等のアクリルポリオールが挙げられる。
【００５２】また、ポリエステルポリオールとしては、
武田薬品工業製のタケラックＵ−２４やＵ−２７等が挙
げられる。
【００５３】また、フッ素含有ポリオールとしては、旭
硝子製のルミフロンＬＦ−４００やＬＦ−６００等が特
に好ましい。
【００５４】更に、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリウレタンポリオール等が例示でき
る。
【００５５】２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と
ポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの配合
割合は、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタ
ン樹脂誘導体中のイソシアネート基の比率が、１０モル
％以下になるように配合して反応させることが好まし
い。ポリウレタン樹脂誘導体には複数のイソシアネート
基が存在するため、比率が１０モル％を超えると、反応
中や得られたコーティング樹脂組成物の保存中にゲル化
する恐れがある。また、上記比率が０．１モル％未満に
なると、水酸基含有樹脂に組み込まれるポリジメチルシ
ロキサンの比率が低くなり、撥水性等の特徴が減少する
ため、上記比率は１０〜０．１モル％が好ましい。
【００５６】ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個
または２以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂との反応
は、特別な反応装置や条件を用いる必要は無く、当業者
に周知の反応装置、条件で反応を行うものである。
【００５７】反応を行う際、溶媒を使用することが好ま
しい。使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
が例示できる。これらの溶媒は単独で、または２種以上
を混合して使用できる。
【００５８】触媒は使用してもしなくてもよい。使用す
る触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用してい
るものが好ましい。ジブチル錫ジラウレート、錫ジオク
トエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎー
エチルモルホリン、１、８ージアザビシクロ（５、４、
０）ウンデセンー７、などの３級アミンが例示できる。
触媒は単独で用いても良いが、２種以上併用してもよ
い。触媒の使用量はポリウレタン樹脂誘導体に対して
０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１．０
重量％である。
【００５９】反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、５
０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００６０】反応時間は触媒の有無で異なるが、一般に
１時間〜２０時間で反応は完了する。
【００６１】ポリウレタン樹脂誘導体と水酸基含有樹脂
との反応で得られた本発明のコーティング樹脂組成物
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネートを硬化剤として用いて硬化させるこ
とができる。
【００６２】硬化剤としては、２、４ートリレンジイソ
シアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍー
フェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシ
アネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネー
ト等の、公知のポリウレタン樹脂に通常使用されるジイ
ソシアネート類、これらの有機イソシアネートと他の化
合物の付加体、例えば、前記一般式（２）のポリイソシ
アネートなどが例示できるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００６３】本発明のコーティング樹脂組成物と、硬化
剤との配合割合は、コーティング樹脂組成物中の水酸基
に対し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が
０．３〜２．０当量となるように配合することが好まし
い。
【００６４】このコーティング樹脂組成物を硬化剤で硬
化させるには、通常のウレタンコーティングの硬化条件
でよい。具体的には、大気中または湿度がコントロール
された状態で数日間放置しておいても硬化可能であり、
また５０〜１５０℃程度で加熱する場合は、数分間から
数時間で硬化できる。これらの硬化条件は、その用いら
れ方により、建造物の外壁に施工する場合には室温でそ
のまま硬化され得るし、あるいは鋼板に予め塗装する場
合には、鋼板塗装ラインにて、例えば１００℃程度で１
〜２分間で硬化される場合もある。
【００６５】本発明のコーティング樹脂組成物は、硬化
剤を混合した状態でそのまま対象物の表面に塗布し、加
熱硬化させることにより、各種の対象物の表面に撥水
性、離型性、滑り性等の好ましい性質を有する塗膜を形
成することができるものである。
【００６６】また、本発明のコーティング樹脂組成物
は、顔料や染料、その他の充填剤を配合して塗料等に利
用することもできるものである。
【００６７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。
【００６８】
【実施例】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１．下記式（３）で表
される水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコー
ン１３．９ｇ（水酸基として０．０２ｍｏｌ）と、
【００６９】
【化１８】
下記式（４）で表されるＮＣＯ当量３３３．３で固形分
濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業
製タケネートＤ１６０Ｎ）１０．０ｇ（イソシアネート
として０．０３ｍｏｌ）
【００７０】
【化１９】
とトルエン４０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、８０℃
で２２時間加熱撹拌した。
【００７１】図１に加熱撹拌時間が０、及び２２時間の
時のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、溶離液トルエン）のチャートを示した。図１から、
シリコーンのほぼ全てが消費されたことが、確認され
た。
【００７２】図２に、加熱撹拌２２時間後の反応組成物
のＩＲチャートを示した。ＩＲチャートから、反応組成
物はイソシアネートとジメチルシリコーンとを含有して
いることが確認された。これらの分析結果は、本反応で
得られた組成物は下記式（５）で代表されるポリウレタ
ン樹脂誘導体であることを示す。
【００７３】
【化２０】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２
下記式（６）で表される水酸基当量２２４０の片末端ジ
オール変性シリコーン１５．０ｇ（水酸基として０．０
０６７ｍｏｌ）と、
【００７４】
【化２１】
ポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１
６０Ｎ）３．４ｇ（イソシアネートとして０．０１ｍｏ
ｌ）と、トルエン４０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート
の１重量％トルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラス
コに入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。
【００７５】図３に加熱撹拌時間が０、及び４時間の時
のＧＰＣ（溶離液トルエン）チャートを示した。図３か
ら、加熱撹拌時間４時間の時点で、ほぼ全てのシリコー
ンが消費されたことが確認された。
【００７６】加熱撹拌４時間後の反応物のＩＲチャート
を図４に示した。図４のＩＲチャートから、反応後に得
られた反応物にはイソシアネートが含有されることが確
認された。
【００７７】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例３
水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン０．
３２ｇ（水酸基として０．００５ｍｏｌ）と、ＮＣＯ当
量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート
（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）３．２ｇ
（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、トルエン
６．５ｇと、キシレン４ｇとをフラスコに入れて８０℃
で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘導体を得た。
【００７８】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例４
水酸基当量６０４０の片末端ジオール変性シリコーン
０．３４ｇ（水酸基として０．００００５ｍｏｌ）と、
ＮＣＯ当量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシ
アネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）
３．２ｇ（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、
トルエン６．５ｇとキシレン４ｇを５０ｍｌフラスコに
入れて８０℃で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘
導体を得た。
【００７９】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例５
下記式（７）で表される水酸基当量６７０の片末端ジオ
ール変性シリコーン１３．９ｇ（水酸基として０．０２
ｍｏｌ）と、
【００８０】
【化２２】
ポリイソシアネート（タケネートＤ１６０Ｎ）１３．３
ｇ（イソシアネートとして０．０４ｍｏｌ）と、トルエ
ン５１ｇと、及びジブチル錫ジラウレートの１重量％ト
ルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラスコに入れ、８
０℃で３時間加熱撹拌した。
【００８１】３時間後のＧＰＣ（溶離液トルエン）、及
びＩＲ測定結果から、加熱撹拌時間３時間の時点でシリ
コーンはほぼ全量消費され、得られた反応物にはイソシ
アネートと、ジメチルシリコーンとが含有されているこ
とが確認された。
【００８２】実施例１
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体８．４ｇ
（イソシアネートとして０．００１４ｍｏｌ）と、アク
リルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）５０ｇ（水酸基として０．０５ｍｏｌ）と、トル
エン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエ
ン溶液０．３ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９０
℃で５時間加熱撹拌し、コーティング樹脂組成物を得
た。加熱撹拌前、及び後のＩＲスペクトルを図５、６に
示した。加熱撹拌後にはイソシアネートに帰属されるピ
ークは消失し、反応が終了したことが確認された。
【００８３】得られたコーティング樹脂組成物は、常温
で１月間以上経過後も粘度変化はなく、安定なものであ
った。
【００８４】次いで、上記コーティング樹脂組成物１
０．０ｇ（水酸基として０．００７４ｍｏｌ）と、ポリ
イソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）２．７１ｇ（イソシアネ
ートとして０．００８１ｍｏｌ）とを混合し軟鋼板に厚
さ２０μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間
加熱した。
【００８５】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。
【００８６】
【表１】実施例２
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体を３．４ｇ
（イソシアネートとして０．０００６ｍｏｌ）と、アク
リルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）を３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、ト
ルエン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トル
エン溶液０．１ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９
０℃で３時間加熱撹拌した。得られた反応混合物は、１
月間以上経過後も粘度変化はなく安定なものであった。
【００８７】次いで、上記反応混合物を１５．０ｇ（水
酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート
（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートとして０．０
１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１６μｍに塗布
し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００８８】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。
【００８９】
【表２】
実施例３
製造例２で得られたポリウレタン樹脂誘導体１．０７ｇ
（イソシアネートとして０．００００６ｍｏｌ）と、ア
クリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、トル
エン１２．７ｇとを１００ｍｌフラスコに仕込み、９０
℃で５時間加熱撹拌した。得られたコーティング樹脂組
成物は１月間経過後も粘度変化はなく、安定なものであ
った。
【００９０】次いで、上記コーティング樹脂組成物を１
５．０ｇ（水酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソ
シアネート（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートと
して０．０１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１５
μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱し
た。
【００９１】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。
【００９２】
【表３】実施例４
製造例３で得られた反応液全量（イソシアネートとして
０．００７５ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８
０１）７．５２ｇ（水酸基として０．００７２ｍｏｌ）
とを混合し、室温で４時間熟成した後、アルミ板に厚さ
６μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０℃で２時間加
熱した。得られた塗膜の水との接触角は１０１°であっ
た。塗膜は透明なものであった。
【００９３】実施例５
製造例４で得られたコーティング樹脂組成物全量（イソ
シアネートとして０．００８ｍｏｌ）と、アクリルポリ
オール（Ａー８０１）７．９４ｇ（水酸基として０．０
０８ｍｏｌ）とを混合し、室温で３時間熟成した後、ア
ルミ板に厚さ７μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０
℃で２時間加熱した。得られた塗膜の水との接触角は１
０５°であった。塗膜は曇っていた。
【００９４】実施例６
製造例５で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イ
ソシアネートとして０．００３８ｍｏｌ）と、下記式
（８）、
【００９５】
【化２３】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 （８）
で示されるポリオキシエチレン（水酸基当量１４７０）
０．８５ｇ（水酸基として０．０００６ｍｏｌ）とを５
０ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で３時間加熱撹拌し
た。得られた反応液５．０ｇ（イソシアネートとして
０．００１ｍｏｌ）にアクリルポリオール（Ａ−８０
１）を１４．７ｇ（水酸基として０．０１４７ｍｏｌ）
と、トルエン６ｇとを添加して９０℃で、３０分間加熱
撹拌し、コーティング樹脂組成物を得た。
【００９６】冷却後、このコーティング樹脂組成物にポ
リイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）を５．０ｇ（イソシア
ネートとして０．０１５ｍｏｌ）と、トルエン６ｇとを
混合して軟鋼板に厚さ１５μｍに塗布し、１０分間乾燥
後、８０℃で２時間加熱した。
【００９７】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。
【００９８】
【表４】
表４に示すように、得られたコーティングは完全に透明
であることから、分子中に水酸基を一個含むポリオキシ
アルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させた場合
は、水酸基含有樹脂との相溶性が向上することが確認で
きた。
【００９９】実施例７
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イ
ソシアネートとして０．００２４ｍｏｌ）と、前記式
（８）で示すポリオキシエチレン（水酸基当量１４７
０）３．５ｇ（水酸基として０．００２４ｍｏｌ）と、
ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．１
ｇとを５０ｍｌフラスコに仕込み、８０℃で４時間加熱
撹拌した。得られた反応液４．０ｇに、フッ素含有ポリ
オール（旭硝子株式会社製 Ｆ−６００ 水酸基当量１
９００）を１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）
と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）５．７ｇ（イソ
シアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１
０．０ｇとを混合して軟鋼板に厚さ１８μｍに塗布し、
１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られたコ
ーティングは、水との接触角１０１°で、無色透明であ
った。
【０１００】比較例１（実施例１、２、３及び６に対す
る比較例である）
アクリルポリオール（Ａー８０１ 大日本インキ化学工
業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏ
ｌ／ｇ）１５ｇ（水酸基として０．０１５ｍｏｌ）と、
ポリイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．５ｇ（イソシ
アネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラ
ウレートの１重量％トルエン溶液０．０５ｇと、トルエ
ン１２ｇとを混合し、軟鋼板に厚さ２０μｍに塗布後、
１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得
られたコーティングの物性は表５の通りであった。
【０１０１】
【表５】
比較例２（実施例４、５に対する比較例）
アクリルポリオール（Ａー８０１）８ｇ（水酸基として
０．００８ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１４
０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．００８ｍｏ
ｌ）と、キシレン４ｇとを混合し、アルミ板に厚さ７μ
ｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間
加熱した。得られたコーティングの水との接触角は８５
°であった。
【０１０２】比較例３（実施例７に対する比較例）
フッ素含有ポリオール（ＬＦー６００、水酸基当量１９
００）１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）と、ポ
リイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．７ｇ（イソシア
ネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１０ｇと
を混合し、軟鉄板に厚さ１６μｍに塗布後、１０分間乾
燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコー
ティングの水との接触角は８４°で、白濁していた。
【０１０３】
【発明の効果】本発明のコーティング樹脂組成物は、ポ
リウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイ
ソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、
水酸基含有樹脂とを反応させて製造するもので、反応は
簡単で、工業的に実施し易いものである。また、このコ
ーティング樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンが化
学結合しているので、これをコーティングに使用した場
合、長期間にわたりポリジメチルシロキサンがブリード
アウトする事もなく、良好な離型性、撥水性、滑り性等
を発揮するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] 1. Field of the Invention
Dimethylsiloxane-modified urethane with water-repellent properties and water-repellency
A coating resin composition. [0002] Resins having hydroxyl groups in the molecule are generally
Excellent flexibility, adhesion, film-forming properties, pigment dispersibility, etc.
Paint binders, ink bases, adhesives,
They are often used for coatings and other applications.
In addition, it is necessary to further impart release properties, slipperiness, water repellency, etc.
Add silicone to the resin with hydroxyl group for the purpose
That is being considered. However, silicones such as dimethylsiloxane
When a resin is added to a resin having a hydroxyl group,
This silicone was added because of low compatibility with fat
When resin is applied, the resulting film becomes opaque
Therefore, there is a problem that the surface state is not smooth. In addition,
Even if the solubility can be improved, silicone and the resin
Are not chemically bonded to the
Cone bleeds out of initial goal
There is a problem. [0004] The above problems have been solved and the effect of adding silicone
Chemicals with hydroxyl group-containing resin
Modifications have also been proposed. That is, carboxyl
Has an organic functional group that reacts with hydroxyl groups such as epoxy groups and epoxy groups
Using reactive silicone to reduce hydroxyl groups in the resin
The grafting is performed. However, this method is
Low reactivity, unreacted silicone is present in the reaction mixture
It remains in large quantities and is not practical. [0005] The present inventor has solved the above problem.
As a result of various studies to solve the problem, polydimethylsiloxa
Resin having a side chain and an isocyanate group
When the derivative is reacted with the hydroxyl group-containing resin,
Copolymerized, resulting in polydimethylsiloxane
A xanth can be incorporated and obtained in this way
Coating resin composition is easily combined with polyisocyanate
Reacting, water-repellent, releasable, slippery coating
Knowing that a coating film is formed, leading to the completion of the present invention.
The purpose was to solve the above problem.
Coating resin composition and method for curing the same
Is to do. [0006] In order to achieve the above object,
In addition, the present invention relates to [1] a polymer having a polyurethane main chain.
Polyyl having side chain and isocyanate group
By reacting a urethane resin derivative with a hydroxyl group-containing resin
Propose a coating resin composition characterized by becoming
[2] the polyurethane resin derivative is (A)
One end has an alkyl group and the other end has two hydroxyl groups.
(B) 2 or more in the molecule
Polyisocyanate having isocyanate group
That are made to react as components, [3]
The polydimethylsiloxane of (A) is represented by the following general formula (1): (However, R 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Two Is Echire
Or a propylene group; R Three Is hydrogen, methyl or
Tyl group; R Four Is a hydroxyl group or methylhydroxy
A is an integer of 0 to 100; p is an integer of 0 to 100;
m is an integer of 2 to 9. )
Loxane, [4] the polyisocyanate of (B)
Is a compound represented by the following general formula (2): (However, Et is an ethyl group; R Five Is-(CH Two ) 6 -Or [0009] It is. ) Is a polyisocyanate,
[5] The polyurethane resin derivative is represented by the following general formula (1): (However, R 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Two Is Echire
Or a propylene group; R Three Is hydrogen, methyl or
Tyl group; R Four Is a hydroxyl group or methylhydroxy
A is an integer of 0 to 100; p is an integer of 0 to 100;
m is an integer of 2 to 9. )
Loxane and the following general formula (2): (However, Et is an ethyl group; R Five Is-(CH Two ) 6 -Or [0012] It is. ) With the polyisocyanate represented by
The reaction is carried out at a molar ratio of 6: 1 to 1:10.
That [7] the hydroxyl group-containing resin is an acrylic resin;
, Fluorine-containing polyol, polyoxyalkylene,
Ester polyol, or polyvinyl alcohol,
Or a mixture of two or more of these, [8]
In the reaction between a hydroxyl group-containing resin and a polyurethane resin derivative,
The mixing ratio of these resins in the hydroxyl group-containing resin
The isocyanate group in the polyurethane resin derivative
Including reacting at a ratio of 0.1 to 10 mol%. Further, the present invention provides the above [1] to [9].
The coating resin composition according to any one of [8],
Polyimide having two or more isocyanate groups per molecule
A crosslinker characterized by adding a cyanate to crosslink
The curing method of the coating resin composition, [10]
Between the coating resin composition and the polyisocyanate resin
The combined amount is 1 mol of hydroxyl group in the coating resin composition.
On the other hand, the isocyanate group in the polyisocyanate is 0.
3 to 2.0 mol. Hereinafter, the present invention will be described in detail. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating resin composition of the present invention
Is the polydimethylsiloxane side of the polyurethane molecule main chain.
Of Polyurethane Resin Having Chain and Isocyanate Group
Obtained by reacting the resin with a hydroxyl group-containing resin.
Things. Chemical structure of the polyurethane resin derivative
Is a main chain composed of polyurethane molecules and is bonded to the main chain.
Polydimethylsiloxane side chain and the main chain
And isocyanate groups as main constituents. The polyurethane resin derivative is, for example,
(A) an alkyl group on one end and two hydroxyl groups on the other end
A polydimethylsiloxane having a group, and (B) in the molecule
Polyisocyanate having three or more isocyanate groups
And the like. The polyurethane resin derivative is reactive.
It has a high isocyanate group in the molecule.
Utilizing polyurethane resin derivatives with various functional groups
Can be modified with the compound
Of silicone and polyurethane inherent in silicone resin derivatives
In addition to the properties, add unique properties by modification.
It can be used for a wider range of applications. Still further, the polyurethane resin derivative is
Since self-crosslinking is possible by itself,
Paints, sealants, adhesives, etc.
It is. (A) has an alkyl group at one end and the other end
Polydimethylsiloxane with two hydroxyl groups on the side
For example, those represented by the following general formula (1) are preferable. Embedded image In the general formula (1), R 1 Represents a methyl group, an ethyl group,
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a propyl group and a butyl group;
Of these, a butyl group is particularly preferred. R Two Is an ethylene or propylene group,
Preferred is an ethylene group. R Three Is hydrogen, methyl or ethyl,
Particularly, a hydrogen group is preferable. R Four Is a hydroxyl group or methylhydro
Among the xyl groups, a methylhydroxyl group is particularly preferred. N is an integer of 0 to 100, p is 0 to 100
Integer and m is an integer of 2 to 9. Specific examples of the polydimethylsiloxane (A)
## STR00008 ## And the like. (B) 3 or more isocyanates in the molecule
As the polyisocyanate having a group, the following general formula
What is shown by (2) is preferable. Embedded image Here, in the general formula (2), Et represents an ethyl group. R Five Is-(CH Two ) 6 -Or [0031] It is. The polydimethylsiloxane of the above (A),
In the above reaction (B) with the polyisocyanate,
The compounding ratio is the hydroxyl group of the polydimethylsiloxane of (A)
To the isocyanate of the polyisocyanate (B)
It is preferred that the group be 1.05 to 15 equivalents
No. Polydimethylsiloxane of the general formula (1)
With the polyisocyanate of the general formula (2)
The polyurethane resin derivative to be produced is a feature of the present invention.
Is preferred. In this reaction, the general formula
The polydimethylsiloxane of (1) and the polydimethylsiloxane of general formula (2)
Liisocyanate is a molar ratio of 1.4: 1 to 1:10.
Is preferable. Molar ratio of (1) polydimethylsiloxane
Exceeds the above value, the residual isocyanate in the urethane resin
And the effect of the present invention is reduced.
Less. In the above reaction, not all hydroxyl groups
And all isocyanate groups react completely
No, therefore, when the hydroxyl group is blended in an excess equivalent
However, unreacted iso-
A cyanate group remains. The molar ratio of the polyisocyanate (2)
Is more than the above value, unreacted polyisocyanate (2)
Will remain, but in this case,
1: 3 for applications where socyanates have an adverse effect
It is preferable to set the following. Production of the polyurethane resin derivative
In this case, it is not necessary to use a special reactor or conditions. In the above reaction, no solvent is used.
Good, but preferred to use. As the solvent used
Is an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, or butyl acetate.
, Acetone, ketones such as methyl ethyl ketone,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, diethyl
Ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, di
Ethers such as oxane;
Or a mixture of two or more. The use of a catalyst is optional. Also use
Catalysts are commonly used in the production of urethane resins.
Are used singly or in combination of two or more.
Can be Specifically, diptyl tin dilauray
, Organic tin compounds such as tin dioctoate, triethyl
Amine, N-ethylmorpholine, 1,8-diazabi
Tertiary amines such as b (5,4,0) undecene-7
Can be illustrated. The amount of the catalyst used is determined by the polyurethane resin derivative.
0.001 to 20% by weight, preferably 0.01%
~ 1.0% by weight. The reaction temperature is preferably from room temperature to 150 ° C.
50 ° C to 120 ° C is desirable. Reaction time uses catalyst
, But usually completes in 1 hour to 20 hours. The polyurethane thus produced
The resin derivative has a highly reactive isosialate group, and
Dimethylsiloxane as a molecular side chain
It is. Incidentally, this polyurethane resin derivative is chemically
Modifications are possible and self-crosslinking is possible. The isocyanate
To further modify the polyurethane derivative
In some cases, a functional group that normally reacts with an isocyanate group is
Any of the following compounds can be used. With a compound for modification
Alcohol, carboxylic acid, amine, urea, urea
Examples thereof include compounds having an active hydrogen group such as ethane. In the present invention, the PO obtained by the above method or the like is used.
Reaction between the urethane resin derivative and the hydroxyl group-containing resin
To obtain the coating resin composition of the present invention.
You. Reaction with the above polyurethane resin derivative
Hydroxyl-containing resins have one or more hydroxyl groups in the molecule.
Any of these can be used. One in the molecule
A hydroxyl group-containing resin having a hydroxyl group, and two or more
A hydroxyl group-containing resin having a hydroxyl group, as described below,
The properties of the coating resin used differ, and in the present invention
Each is important. A hydroxyl group-containing tree having one hydroxyl group in the molecule
As the fat, those represented by the following formula are particularly preferred. HO (CH Two CH Two O) n R 6 HO (CH Three CHCH Two O) n R 6 Where R 6 Is a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms or vinyl
, Allyl, methacrylic and other functional groups with unsaturated bonds
And so on. Any material that is industrially available
But it is good. R 6 Methyl and ethi
Polyoxy which is any of propyl, vinyl, allyl
Siethylene has a high compatibility effect, which will be described later, and is preferable.
It is. n is preferably about 1 to 500,
From the viewpoint of, about 10 to 200 is more preferable. Polyurethane resin derivative and one in the molecule
Containing a hydroxyl group such as the above polyoxyalkylene having a hydroxyl group
Coated tree of the present invention obtained by reacting with resin
The fat composition is a hydroxyl-containing resin for paint as described below.
It is used by mixing with. This is, for example,
One of the isocyanate groups bonded to the urethane resin derivative
0% or more, preferably 100%
Oxyalkylene reacts with polyurethane resin derivative
It is obtained by doing. And the coating thus obtained
The resin composition is a fluorine-containing polyol, polyoxyal
Kilen, polyvinyl alcohol, acrylic polyol,
Polyester polyol, polyurethane polyol, etc.
High compatibility with hydroxyl group-containing resin for paint. For this reason, poly
It has a urethane resin derivative and one hydroxyl group in the molecule.
Reacted with a hydroxyl group-containing resin such as polyoxyalkylene.
The coated coating resin composition is combined with the above coating resin solution.
Simply mixing results in a clear solution, which is
Preferred as the coating resin composition of the invention
You. Then, polyisocyanate is used as a curing agent in this solution.
Just add the heat and heat it to make it
A modified coating can be obtained. In this case, crosslinking with polyisocyanate
The compound that causes the reaction is a mixed hydroxyl-containing resin for paint.
There is a polyurethane resin derivative and one hydroxyl in the molecule.
Obtained by reaction with hydroxyl group-containing resin having hydroxyl group
The resin composition and the hydroxyl-containing resin for paints are extremely compatible.
Due to its good solubility, the coating film
It does not cause any outages. On the other hand, a hydroxyl group containing two or more hydroxyl groups
Resins having a hydroxyl value of about 10 to 400
Is preferable, and particularly preferably, the hydroxyl value is about 15 to 250.
It is. In this case, the hydroxyl group-containing resin is usually dissolved in a solvent.
It shows the hydroxyl value of the solution in the state where it was done. The viscosity is Gardner
-C to Z are preferable as the viscosity, and when the viscosity is high,
It is possible to use it after affixing. When coating,
Particularly preferably, the Gardner viscosity is adjusted to about F to V.
It is preferable to use them. As such a resin, specifically, Dainippon Japan
Acrydic A-801 and A-8 manufactured by Ink Chemical Industry
14, and Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Taketake UA-702
And UA-902, Hitachi Chemical 3008 Hitaloid
And 3004 acrylic polyols. Further, as the polyester polyol,
Takeda Pharmaceutical Bamboo Rack U-24 and U-27
I can do it. As the fluorine-containing polyol, Asahi
Lumiflon LF-400 and LF-600 made of glass are special
Preferred. Further, polyethylene glycol, polypro
Polyoxyalkylenes such as pyrene glycol, polyvinyl alcohol
Alcohol, polyurethane polyol, etc.
You. A hydroxyl group-containing resin having two or more hydroxyl groups;
Their formulation in reaction with polyurethane resin derivatives
The ratio is based on the amount of polyurethane in the hydroxyl-containing resin.
The ratio of isocyanate groups in the resin derivative is 10 mol
% Or less and react
No. Polyurethane resin derivatives contain multiple isocyanates
When the ratio exceeds 10 mol% due to the presence of the group, the reaction
Gelation during and during storage of the resulting coating resin composition
Might be. In addition, the above ratio is less than 0.1 mol%.
When it is used, the polydimethylsiloxane incorporated in the hydroxyl group-containing resin
The ratio of oxane decreases, and features such as water repellency decrease.
Therefore, the ratio is preferably 10 to 0.1 mol%. Polyurethane resin derivative and one in the molecule
Or reaction with a hydroxyl-containing resin having two or more hydroxyl groups
Does not require the use of special reactors and conditions,
The reaction is carried out using a well-known reaction apparatus and conditions. In carrying out the reaction, it is preferable to use a solvent.
New Solvents used include methyl acetate and ethyl acetate.
Esters such as toluene, butyl acetate, acetone, methyl ether
Ketones such as tyl ketone, toluene, xylene, etc.
Aromatic hydrocarbons, diethyl ether, dibutyl ether
Ethers such as toluene, tetrahydrofuran and dioxane
Can be exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Can be used in combination. A catalyst may or may not be used. Use
Catalysts commonly used in the production of urethane resins
Are preferred. Dibutyltin dilaurate, tin dioctane
Organotin compounds such as toate, triethylamine, N-
Ethyl morpholine, 1,8-diazabicyclo (5,4,
And tertiary amines such as 0) undecene-7.
The catalyst may be used alone or in combination of two or more.
No. The amount of catalyst used is based on the polyurethane resin derivative
0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 1.0%
% By weight. The reaction temperature is preferably between room temperature and 150 ° C.
0 ° C to 120 ° C is particularly preferred. The reaction time depends on the presence or absence of a catalyst,
The reaction is completed in 1 to 20 hours. Polyurethane resin derivative and hydroxyl group-containing resin
Coating resin composition of the present invention obtained by reaction with
Contains two or more isocyanate groups in one molecule
Curing using polyisocyanate as a curing agent
Can be. As a curing agent, 2,4-tolylenediiso
Cyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-
Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate
Anate, 4, 4 'diphenylmethane diisocyanate
Dies commonly used for known polyurethane resins such as
Socyanates, their organic isocyanates and other compounds
An adduct of the compound, for example, a polyisocyanate of the general formula (2)
Examples include, but are not limited to, anate
is not. The coating resin composition of the present invention and curing
The proportion of the hydroxyl group in the coating resin composition
Isocyanate groups in the polyisocyanate
It is preferable to mix so as to be 0.3 to 2.0 equivalents.
No. This coating resin composition is hardened with a curing agent.
In order to make the urethane coating harder,
Is fine. Specifically, the atmosphere or humidity is controlled
It can be cured even if it is left for several days in the state
In addition, when heating at about 50 to 150 ° C, from several minutes
Can be cured in a few hours. These curing conditions are
Due to this, when installing on the outer wall of a building,
If it can be cured as it is,
In the case of a steel sheet coating line, for example,
It may be cured in about 2 minutes. The coating resin composition of the present invention is cured
The mixture is applied to the surface of the object as it is
Water-repellent on the surface of various objects by thermosetting
To form a coating film with favorable properties such as
Can be achieved. Further, the coating resin composition of the present invention
Is blended with pigments, dyes, and other fillers to
It can also be used. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
I do. EXAMPLES Production Example 1 of Polyurethane Resin Derivative Expressed by the following equation (3)
-End diol-modified silicone having a hydroxyl equivalent of 670
13.9 g (0.02 mol as a hydroxyl group) Solid content at an NCO equivalent of 333.3 represented by the following formula (4)
75% by weight polyisocyanate (Takeda Pharmaceutical
10.0 g of Takenate D160N (isocyanate)
0.03 mol) And 40 g of toluene in a 100 ml flask,
For 22 hours. FIG. 1 shows that the heating and stirring times were 0 and 22 hours.
GPC (gel permeation chromatography)
-, Eluent toluene). From FIG.
It was confirmed that almost all of the silicone was consumed.
Was. FIG. 2 shows the reaction composition after heating and stirring for 22 hours.
The IR chart of FIG. From the IR chart, the reaction composition
The product contains isocyanate and dimethyl silicone
It was confirmed that. The results of these analyzes are
The obtained composition is a polyurethane resin represented by the following formula (5).
It is a resin derivative. Embedded image Production Example 2 of Polyurethane Resin Derivative One-end di-hydroxy compound having a hydroxyl equivalent of 2240 represented by the following formula (6)
15.0 g of all-modified silicone (0.0 as hydroxyl group)
067 mol), and Polyisocyanate (Takeda Chemical Industries Takenate D1)
60N) 3.4 g (0.01 mol as isocyanate)
l), 40 g of toluene, and dibutyltin dilaurate
0.2 g of a 1% by weight toluene solution of
Then, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. FIG. 3 shows when the heating and stirring time is 0 and 4 hours.
(Eluent Toluene) chart of FIG. Fig. 3
After 4 hours of heating and stirring, almost all silicone
Was consumed. IR chart of reaction product after 4 hours of heating and stirring
Is shown in FIG. From the IR chart of FIG.
Confirm that the isocyanate is contained in the
It has been certified. Production Example 3 Polyurethane Resin Derivative 3 One-end diol-modified silicone having a hydroxyl equivalent of 670
32g (0.005mol as hydroxyl group) and NCO equivalent
Polyisocyanate having an amount of 400 and a solid concentration of 75% by weight
(Takeda Chemical Industries Takenate D140N) 3.2 g
(0.08 mol as isocyanate) and toluene
6.5 g and 4 g of xylene were placed in a flask and placed at 80 ° C.
For 1 hour to obtain a polyurethane resin derivative. Production Example 4 Polyurethane Resin Derivative 4 One-Terminal Diol-Modified Silicone with Hydroxyl Equivalent 6040
0.34 g (0.00005 mol as a hydroxyl group)
Polyisocyanate with NCO equivalent of 400 and solid content of 75% by weight
Anate (Takeda D140N manufactured by Takeda Pharmaceutical)
3.2 g (0.08 mol as isocyanate)
6.5 g of toluene and 4 g of xylene in a 50 ml flask
Add and stir at 80 ° C for 1 hour to induce polyurethane resin
A conductor was obtained. Production Example 5 of Polyurethane Resin Derivative A hydroxyl-equivalent 670 represented by the following formula (7)
13.9 g (0.02 as hydroxyl group)
mol), and Polyisocyanate (Takenate D160N) 13.3
g (0.04 mol as isocyanate) and toluene
51 g and 1% by weight of dibutyltin dilaurate
0.2 g of the ruene solution is placed in a 100 ml flask, and 8
The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 3 hours. GPC (eluent toluene) after 3 hours,
From the results of the IR and IR measurements,
Almost all of the corn is consumed and the resulting reaction is
Anthate and dimethyl silicone
Was confirmed. Example 1 8.4 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 1
(0.0014 mol as isocyanate)
Lil polyol (A-801: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured, nonvolatile content 50% by weight, hydroxyl group concentration 0.001mol
/ G) 50 g (0.05 mol as a hydroxyl group) and
7 g of ene and 1% by weight of dibutyltin dilaurate
And 0.3 g of the cleaning solution were placed in a 200 ml flask, and 90
Stir at 5 ° C for 5 hours to obtain a coating resin composition
Was. FIGS. 5 and 6 show IR spectra before and after heating and stirring.
Indicated. After heating and stirring,
The mark disappeared, confirming that the reaction was completed. The obtained coating resin composition is kept at room temperature.
No change in viscosity after one month or more
Was. Next, the above-mentioned coating resin composition 1
0.0 g (0.0074 mol as hydroxyl group) and poly
2.71 g of isocyanate (D160N) (isocyane
0.0081 mol) as a mild steel sheet.
20 µm, dried for 10 minutes, and then at 80 ° C for 2 hours
Heated. The physical properties of the obtained coating are as follows:
Met. [Table 1] Example 2 3.4 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 1
(0.0006 mol as isocyanate)
Lil polyol (A-801: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured, nonvolatile content 50% by weight, hydroxyl group concentration 0.001mol
/ G) to 30 g (0.03 mol as hydroxyl group)
7 g of ruene and 1% by weight of dibutyltin dilaurate
0.1 g of the ene solution was charged into a 200 ml flask, and 9
The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 3 hours. The reaction mixture obtained is 1
After a lapse of more than a month, the viscosity was stable without any change in viscosity. Then, 15.0 g of the above reaction mixture (water
0.01 mol as an acid group) and polyisocyanate
3.8 g of (D160N) (0.0 as isocyanate
11mol) and applied to a mild steel plate to a thickness of 16μm.
After drying for 10 minutes, the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. The physical properties of the obtained coating are as follows:
Met. [Table 2] Example 3 1.07 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 2
(0.00006 mol as isocyanate)
Krill polyol (A-801: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured, nonvolatile content 50% by weight, hydroxyl group concentration 0.001mol
/ G) 30 g (0.03 mol as hydroxyl group)
12.7 g of ene was charged into a 100 ml flask, and 90
The mixture was heated and stirred at 5 ° C. for 5 hours. The obtained coating resin set
The product is stable with no change in viscosity after one month.
Was. Next, the above coating resin composition was
5.0 g (0.01 mol as a hydroxyl group) and polyiso
3.8 g of cyanate (D160N) (with isocyanate
And 0.011 mol) to obtain a mild steel sheet having a thickness of 15
μm, dried for 10 minutes, and heated at 80 ° C for 2 hours.
Was. The physical properties of the obtained coating are as follows:
Met. [Table 3] Example 4 Total amount of the reaction solution obtained in Production Example 3 (as isocyanate
0.0075 mol) and acrylic polyol (A-8)
01) 7.52 g (0.0072 mol as a hydroxyl group)
And aged at room temperature for 4 hours.
6 μm was applied. After drying for 10 minutes, apply at 80 ° C for 2 hours.
Heated. The contact angle of the obtained coating film with water was 101 °.
Was. The coating was transparent. Example 5 The total amount of the coating resin composition obtained in Production Example 4 (iso
0.008 mol of cyanate) and acrylic poly
7.94 g of all (A-801) (0.0 as a hydroxyl group)
08 mol) and aged at room temperature for 3 hours.
It was applied to a thickness of 7 μm on a rumi board. After drying for 10 minutes, 80
Heated at ° C for 2 hours. The contact angle of the obtained coating film with water is 1
05 °. The coating was cloudy. Example 6 15 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 5 (a
0.0038 mol as a cyanate) and the following formula
(8), embedded image HO (CH Two CH Two O) n CH Two CH Two CH Three (8) Polyoxyethylene represented by the formula (hydroxyl equivalent: 1470)
0.85 g (0.0006 mol as a hydroxyl group) and 5
In a 0 ml flask, stir at 90 ° C for 3 hours.
Was. 5.0 g of the obtained reaction solution (as isocyanate
0.001 mol) and acrylic polyol (A-80)
1) 14.7 g (0.0147 mol as a hydroxyl group)
And 6 g of toluene, and heated at 90 ° C. for 30 minutes
The mixture was stirred to obtain a coating resin composition. After cooling, the coating resin composition
5.0 g of isocyanate (D160N) (isocyanate
0.015 mol) and 6 g of toluene
Mix and apply to a mild steel plate to a thickness of 15 μm and dry for 10 minutes
Thereafter, the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. The physical properties of the obtained coating are as follows:
Met. [Table 4] As shown in Table 4, the resulting coating was completely transparent
Therefore, a polyoxy group containing one hydroxyl group in the molecule
When alkylene is reacted with a polyurethane resin derivative
Confirmed that the compatibility with the hydroxyl group-containing resin was improved.
Came. Example 7 15 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 1 (a
0.0024 mol as a cyanate) and the above formula
(8) Polyoxyethylene (hydroxyl equivalent 147)
0) 3.5 g (0.0024 mol as a hydroxyl group);
0.1 wt% toluene solution of dibutyltin dilaurate 0.1
g in a 50 ml flask and heated at 80 ° C for 4 hours
Stirred. 4.0 g of the obtained reaction liquid was added to a fluorine-containing polystyrene.
All (Asahi Glass Co., Ltd. F-600 hydroxyl equivalent 1
15) (0.017 mol as hydroxyl group)
And 5.7 g of polyisocyanate (D160N) (iso
0.017 mol of cyanate) and xylene 1
0.0g and mixed to a mild steel plate to a thickness of 18μm,
After drying for 10 minutes, the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. The obtained ko
The color is transparent and colorless with a contact angle of 101 ° with water.
Was. Comparative Example 1 (Examples 1, 2, 3, and 6
Acrylic polyol (A-801) Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.
Industry, non-volatile content 50% by weight, hydroxyl group concentration 0.001mo
1 / g) 15 g (0.015 mol as a hydroxyl group),
5.5 g of polyisocyanate (D-160N)
0.017 mol as anate) and dibutyltin dill
0.05 g of a 1% by weight toluene solution of ureate and toluene
After mixing with 12g, and applying to a mild steel plate to a thickness of 20μm,
Dry for 10 minutes and then heat at 80 ° C. for 2 hours. Profit
Table 5 shows the physical properties of the obtained coating. [Table 5] Comparative Example 2 (Comparative Example to Examples 4 and 5) 8 g of acrylic polyol (A-801) (as a hydroxyl group)
0.008 mol) and polyisocyanate (D-14)
0N) 3.2 g (0.008 mol as isocyanate)
l) and 4 g of xylene, and a 7 μm thick
m, dried for 10 minutes, then at 80 ° C for 2 hours
Heated. The resulting coating has a contact angle of 85 with water.
°. Comparative Example 3 (Comparative Example to Example 7) Fluorine-containing polyol (LF-600, hydroxyl equivalent 19
00) 15 g (0.017 mol as hydroxyl group)
5.7 g of isocyanate (D-160N) (isocyanate
0.017 mol) and xylene 10 g
And apply to a soft iron plate to a thickness of 16 μm, then dry for 10 minutes.
Dry and then heat at 80 ° C. for 2 hours. The resulting coat
The contact angle of the ting with water was 84 °, and it was cloudy. The coating resin composition of the present invention is
The polydimethylsiloxane side chain and the
A polyurethane resin derivative having a cyanate group,
It is manufactured by reacting with a hydroxyl group-containing resin.
It is simple and easy to implement industrially. Also, this
Polydimethylsiloxane is used as the starting resin composition.
Are used for coating.
Bleed polydimethylsiloxane for long periods of time
Good mold release, water repellency, slipperiness, etc.
It demonstrates.
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、
片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を
示す、ＧＰＣチャートである。
【図２】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、
反応２２時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチ
ャートである。
【図３】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、
片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を
示す、ＧＰＣチャートである。
【図４】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、
反応４時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチャ
ートである。
【図５】実施例１のコーティング樹脂組成物の製造に於
いて、反応前の原料混合物のＩＲチャートである。
【図６】実施例１のコーティング樹脂組成物の製造に於
いて、反応後の反応混合物のＩＲチャートである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 In Production Example 1 of a polyurethane resin derivative,
4 is a GPC chart showing a change with time of an unreacted amount of one-terminal diol-modified silicone. FIG. 2 In Production Example 1 of a polyurethane resin derivative,
It is an IR chart which makes the reaction liquid at the time of reaction 22 hours into an analysis sample. FIG. 3 In Production Example 2 of a polyurethane resin derivative,
4 is a GPC chart showing a change with time of an unreacted amount of one-terminal diol-modified silicone. FIG. 4 In Production Example 2 of a polyurethane resin derivative,
4 is an IR chart in which a reaction solution after 4 hours of reaction is used as an analysis sample. FIG. 5 is an IR chart of the raw material mixture before the reaction in the production of the coating resin composition of Example 1. FIG. 6 is an IR chart of a reaction mixture after the reaction in the production of the coating resin composition of Example 1.
Claims (1)
ロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタ
ン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させてなるこ
とを特徴とするコーティング樹脂組成物。 【請求項２】 ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）一端
側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有する
ポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必須成
分として反応させてなるものである請求項１に記載のコ
ーティング樹脂組成物。 【請求項３】 （Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下
記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンである請求項２に記載のコーティング樹脂組成
物。 【請求項４】 （Ｂ）のポリイソシアネートが、下記一
般式（２） 【化２】 （但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【化３】 である。）で示されるポリイソシアネートである請求項
２又は３に記載のコーティング樹脂組成物。 【請求項６】 ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式
（１） 【化４】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンと、 下記一般式（２） 【化５】 （但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【化６】 である。）で示されるポリイソシアネートとを、１．
６：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものである
請求項１に記載のコーティング樹脂組成物。 【請求項７】 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポ
リエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、
若しくはこれらの２以上の混合物である請求項１乃至６
のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物。 【請求項８】 水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導
体との反応におけるこれらの配合比が、水酸基含有樹脂
中の水酸基に対してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシ
アネート基が０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させる
請求項１乃至７のいずれかに記載のコーティング樹脂組
成物。 【請求項９】 ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシ
ロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタ
ン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つポリオキ
シアルキレンとの反応生成物に、水酸基含有樹脂を混合
してなることを特徴とするコーティング樹脂組成物。 【請求項１０】 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポ
リエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、
若しくはこれらの２以上の混合物である請求項９に記載
のコーティング樹脂組成物。 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
コーティング樹脂組成物に、一分子当たり２以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートを添加して架
橋させることを特徴とするコーティング樹脂組成物の硬
化方法。 【請求項１２】 コーティング樹脂組成物とポリイソシ
アネート樹脂との配合量が、コーティング樹脂組成物中
の水酸基１ｍｏｌに対してポリイソシアネート中のイソ
シアネート基が０．３〜２．０ｍｏｌである請求項１１
に記載のコーティング樹脂組成物の硬化方法。Claims: 1. A coating resin composition obtained by reacting a polyurethane resin derivative having a polydimethylsiloxane side chain and an isocyanate group in a polyurethane molecular main chain with a hydroxyl group-containing resin. . 2. A polyurethane resin derivative comprising: (A) a polydimethylsiloxane having an alkyl group on one end and two hydroxyl groups on the other end; and (B) two or more isocyanate groups in the molecule. The coating resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting a polyisocyanate as an essential component. 3. The polydimethylsiloxane of (A) is represented by the following general formula (1): (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 2 is an ethylene group or a propylene group; R 3 is a hydrogen, a methyl group, or an ethyl group; R 4 is a hydroxyl group or a methylhydroxyl group; P is an integer of 0 to 100;
m is an integer of 2 to 9. The coating resin composition according to claim 2, which is a polydimethylsiloxane represented by the following formula: 4. The polyisocyanate of (B) is represented by the following general formula (2): (However, Et is an ethyl group; R 5 is-(CH 2 ) 6 -or It is. The coating resin composition according to claim 2 or 3, which is a polyisocyanate represented by the following formula: 6. A polyurethane resin derivative represented by the following general formula (1): (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 2 is an ethylene group or a propylene group; R 3 is a hydrogen, a methyl group, or an ethyl group; R 4 is a hydroxyl group or a methylhydroxyl group; P is an integer of 0 to 100;
m is an integer of 2 to 9. And a polydimethylsiloxane represented by the following general formula (2): (However, Et is an ethyl group; R 5 is-(CH 2 ) 6 -or It is. ) With the polyisocyanate represented by
The coating resin composition according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a molar ratio of 6: 1 to 1:10. 7. The hydroxyl group-containing resin is an acrylic polyol, a fluorine-containing polyol, a polyoxyalkylene, a polyester polyol, or a polyvinyl alcohol,
Or a mixture of two or more of these.
The coating resin composition according to any one of the above. 8. The compounding ratio in the reaction of the hydroxyl group-containing resin and the polyurethane resin derivative is such that the isocyanate group in the polyurethane resin derivative reacts with the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing resin at a ratio of 0.1 to 10 mol%. The coating resin composition according to claim 1. 9. A hydroxyl group-containing resin is mixed with a reaction product of a polyurethane resin derivative having a polydimethylsiloxane side chain and an isocyanate group in the polyurethane molecule main chain and a polyoxyalkylene having one hydroxyl group in the molecule. A coating resin composition characterized by comprising: 10. The hydroxyl group-containing resin is an acrylic polyol, a fluorine-containing polyol, a polyoxyalkylene, a polyester polyol, or a polyvinyl alcohol,
The coating resin composition according to claim 9, which is a mixture of two or more of these. 11. The coating resin composition according to claim 1, wherein a polyisocyanate having two or more isocyanate groups per molecule is added to the coating resin composition according to claim 1 for crosslinking. Curing method. 12. The compounding amount of the coating resin composition and the polyisocyanate resin is such that the isocyanate group in the polyisocyanate is 0.3 to 2.0 mol per 1 mol of the hydroxyl group in the coating resin composition.
3. The method for curing a coating resin composition according to item 1.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP14853997A JP3972409B2 (en) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Coating resin composition and method for curing the same |
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|---|---|
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