JPH10324731A - コーティング樹脂組成物、及びその硬化方法 - Google Patents
コーティング樹脂組成物、及びその硬化方法Info
- Publication number
- JPH10324731A JPH10324731A JP9148539A JP14853997A JPH10324731A JP H10324731 A JPH10324731 A JP H10324731A JP 9148539 A JP9148539 A JP 9148539A JP 14853997 A JP14853997 A JP 14853997A JP H10324731 A JPH10324731 A JP H10324731A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- hydroxyl group
- coating resin
- polyisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 47
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 105
- -1 polydimethylsiloxane side chains Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 37
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 11
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 11
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 26
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]acetyl]-3,6-dihydro-2H-pyridine-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CCC(=CC1)C(=O)O DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 240000000662 Anethum graveolens Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- JOMMJCIHTZFOCX-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC.CCCCCCCC.[Sn] Chemical compound CCCCCCCC.CCCCCCCC.[Sn] JOMMJCIHTZFOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239366 Euphausiacea Species 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 description 1
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 滑り性、撥水性、離型性に優れたコーティン
グ樹脂組成物、及びその硬化方法を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシ
ロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタ
ン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させてコーテ
ィング樹脂組成物を製造する。このコーティング樹脂組
成物に、一分子当たり２以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネートを添加し、熱架橋させることによ
り、コーティング樹脂組成物を硬化させる。
グ樹脂組成物、及びその硬化方法を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシ
ロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタ
ン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させてコーテ
ィング樹脂組成物を製造する。このコーティング樹脂組
成物に、一分子当たり２以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネートを添加し、熱架橋させることによ
り、コーティング樹脂組成物を硬化させる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は優れた離型性、滑り
性、撥水性等を有する、ジメチルシロキサン変性ウレタ
ンコーティング樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】分子内に水酸基を有する樹脂は、一般に
可撓性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性等が優れて
いるため、塗料用バインダー、インキベース、接着剤、
被覆材等の用途に多用されているが、これらの性質に加
えて、更に離型性、滑り性、撥水性等を付与することを
目的とし、水酸基を有する樹脂にシリコーンを添加する
ことが検討されている。 【０００３】しかし、ジメチルシロキサン等のシリコー
ンを水酸基を有する樹脂に添加すると、シリコーンと樹
脂との相溶性が小さいため、このシリコーンを添加した
樹脂を塗布した場合、生成する皮膜が不透明になった
り、表面状態が平滑にならない問題がある。さらに、相
溶性を改善することができても、シリコーンと前記樹脂
とは化学結合されていないので、時間の経過と共にシリ
コーンがブリードアウトし、初期の目的が達成できなく
なる問題がある。 【０００４】上記問題を解決し、シリコーンの添加効果
を持続させるため、水酸基含有樹脂をシリコーンで化学
修飾することも提案されている。即ち、カルボキシル
基、エポキシ基等の水酸基と反応する有機官能基を有す
る反応性シリコーンを用いて、樹脂中の水酸基にシリコ
ーンをグラフトするものである。しかし、この方法は反
応性が低いため、未反応のシリコーンが反応混合物中に
多量に残り、実用的ではない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題を
解決するため種々検討した結果、ポリジメチルシロキサ
ン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂
誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させると、これらが
共重合し、結果的に水酸基含有樹脂にポリジメチルシロ
キサンを組み込むことができ、このようにして得られる
コーティング樹脂組成物はポリイソシアネートと容易に
反応し、撥水性、離型性、滑り性等に優れたコーティン
グ皮膜を形成することを知得し、本発明を完成するに至
ったもので、その目的とするところは、上記問題を解決
したコーティング樹脂組成物、及びその硬化方法を提供
することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、〔１〕 ポリウレタン分子主鎖にポリジメ
チルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリ
ウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させて
なることを特徴とするコーティング樹脂組成物を提案す
るもので、〔２〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）
一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有
するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必
須成分として反応させてなるものであること、〔３〕
（Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下記一般式（１） 【０００７】 【化７】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンであること、〔４〕 （Ｂ）のポリイソシアネ
ートが、下記一般式（２） 【０００８】 【化８】 （但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【０００９】 【化９】 である。）で示されるポリイソシアネートであること、
〔５〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式（１） 【００１０】 【化１０】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンと、下記一般式（２） 【００１１】 【化１１】（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【００１２】 【化１２】 である。）で示されるポリイソシアネートとを、１．
６：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものである
こと、〔７〕 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポ
リエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、
若しくはこれらの２以上の混合物であること、〔８〕
水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応にお
けるこれらの配合比が、水酸基含有樹脂中の水酸基に対
してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基が
０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させることを含む。 【００１３】また本発明は、〔９〕 上記〔１〕〜
〔８〕のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物に、
一分子当たり２以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートを添加して架橋させることを特徴とするコ
ーティング樹脂組成物の硬化方法であり、〔１０〕 コ
ーティング樹脂組成物とポリイソシアネート樹脂との配
合量が、コーティング樹脂組成物中の水酸基１ｍｏｌに
対してポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．
３〜２．０ｍｏｌであることを含む。 【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明のコーティング樹脂組成物
は、ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側
鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導
体と、水酸基含有樹脂とを反応させることにより得られ
るものである。 【００１６】前記ポリウレタン樹脂誘導体の化学構造
は、ポリウレタン分子からなる主鎖と、前記主鎖に結合
したポリジメチルシロキサン側鎖と、前記主鎖に結合し
たイソシアネート基とを主構成とするものである。 【００１７】前記ポリウレタン樹脂誘導体は、例えば、
（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸
基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に
３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
とを反応させる等の方法により製造できるものである。 【００１８】前記ポリウレタン樹脂誘導体は、反応性の
高いイソシアネート基を分子内に有するもので、これを
利用してポリウレタン樹脂誘導体を種々の官能基を有す
る化合物で修飾することができ、従ってこのポリウレタ
ン樹脂誘導体が本来有するシリコーンとポリウレタンの
特性に加えて、更に修飾による特異な性質を付加するこ
とができ、より幅広い用途に利用できるものである。 【００１９】また更に、前記ポリウレタン樹脂誘導体は
単独で自己架橋が可能であるので、従来からの用途であ
る塗料、シーラント、接着剤等にも好適に使用できるも
のである。 【００２０】（Ａ）の一端側にアルキル基を有し、他端
側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンとし
ては、下記一般式（１）で示すものが好ましい。 【００２１】 【化１３】 一般式（１）において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であ
り、これらの内では特にブチル基が好ましい。 【００２２】Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基で、特
にエチレン基が好ましい。 【００２３】Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基で、
特に水素基が好ましい。 【００２４】Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロ
キシル基で、特にメチルヒドロキシル基が好ましい。 【００２５】ｎは０〜１００の整数、ｐは０〜１００の
整数、ｍは２〜９の整数である。 【００２６】（Ａ）のポリジメチルシロキサンの具体例
としてはとしては、 【００２７】 【化１４】 等が挙げられる。 【００２８】（Ｂ）の分子中に３以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートとしては、下記一般式
（２）で示すものが好ましい。 【００２９】 【化１５】 ここで一般式（２）において、Ｅｔはエチル基を示す。 【００３０】Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【００３１】 【化１６】である。 【００３２】上記（Ａ）のポリジメチルシロキサンと、
上記（Ｂ）のポリイソシアネートとの反応においては、
その配合比は（Ａ）のポリジメチルシロキサンの水酸基
に対し、（Ｂ）のポリイソシアネートのイソシアネート
基が１．０５〜１５当量となるようにすることが好まし
い。 【００３３】一般式（１）のポリジメチルシロキサン
と、一般式（２）のポリイソシアネートとの反応により
製造するポリウレタン樹脂誘導体は、本発明に於いて特
に好ましいものである。この反応に於いては、一般式
（１）のポリジメチルシロキサンと、一般式（２）のポ
リイソシアネートとは、１．４：１〜１：１０のモル比
で反応させることが好ましいものである。 【００３４】（１）のポリジメチルシロキサンのモル比
が上記値を超えると、ウレタン樹脂中の残存イソシアネ
ート基が少なくなり、本発明の目的とする作用効果が減
少する。上記反応においては、必ずしも全ての水酸基
と、全てのイソシアネート基とが完全に反応するもので
はなく、従って水酸基が過剰当量配合されている場合に
おいても、生成するウレタン分子の中には未反応のイソ
シアネート基が残存しているものである。 【００３５】また（２）のポリイソシアネートのモル比
が上記値を超える場合、未反応の（２）のポリイソシア
ネートが残存することになるが、この場合、残存ポリイ
ソシアネートが悪影響を及ぼす様な用途の場合は１：３
以下にすることが好ましい。 【００３６】前記ポリウレタン樹脂誘導体を製造する
際、特別な反応装置や条件を用いる必要は無い。 【００３７】上記反応において、溶媒は使用しなくても
良いが、使用する方が好ましい。使用する溶媒として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類が例示でき、これらを単独
で、または２種以上を混合して使用できる。 【００３８】触媒の使用は任意である。また、使用する
触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されてい
る公知のものを、単独で、または２種以上併用して用い
ることができる。具体的には、ジプチル錫ジラウレー
ト、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチル
アミン、Ｎーエチルモルホリン、１，８ージアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセンー７、などの３級アミンが
例示できる。 【００３９】触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂誘導体
に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１
〜１．０重量％である。 【００４０】反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、特
に５０℃〜１２０℃が望ましい。反応時間は、触媒使用
の有無で異なるが、通常１時間〜２０時間で完了する。 【００４１】このようにして製造した前記ポリウレタン
樹脂誘導体は、高反応性のイソシアルネート基と、及び
分子側鎖としてジメチルシロキサンとを具備してなるも
のである。 【００４２】なお、このポリウレタン樹脂誘導体は化学
修飾が可能で、自己架橋も可能である。該イソシアネー
ト基と反応させてポリウレタン誘導体をさらに修飾する
場合には、通常イソシアネート基と反応する官能基を有
する化合物のいずれでも使用できる。修飾用の化合物と
しては、アルコール、カルボン酸、アミン、ウレア、ウ
レタン等の活性水素基を有する化合物が例示できる。 【００４３】本発明に於いては、上記等の方法で得たポ
リウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応さ
せ、本発明のコーティング樹脂組成物を得るものであ
る。 【００４４】上記ポリウレタン樹脂誘導体と反応させる
水酸基含有樹脂は、分子内に１個以上の水酸基を持つも
のであれば、何れのものでも使用できる。分子内に１個
の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と、分子内に２個以上の
水酸基を持つ水酸基含有樹脂とは、後述するように、得
られるコーティング樹脂の性質が異なり、本発明に於い
てはそれぞれ重要なものである。 【００４５】分子中に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹
脂としては、下記式で示すものが特に好ましい。 【００４６】 【化１７】ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ6 ＨＯ（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）nＲ6 ここで、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素、またはビニ
ル、アリル、メタクリル等の不飽和結合を有する官能基
等である。工業的に入手し易いものであれば何れのもの
でも良い。Ｒ6 の炭素数が比較的小さいメチル、エチ
ル、プロピル、ビニル、アリルの何れかであるポリオキ
シエチレンは、後述する相溶性効果が高く、好ましいも
のである。ｎは、１〜５００程度が好ましいが、相溶性
の観点から１０〜２００程度がより好ましい。 【００４７】ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個
の水酸基を持つ上記ポリオキシアルキレン等の水酸基含
有樹脂とを反応させて得られる本発明のコーティング樹
脂組成物は、後述するするように塗料用水酸基含有樹脂
と混合して使用するものである。このものは、例えばポ
リウレタン樹脂誘導体に結合したイソシアネート基の１
０％以上、好ましくは１００％全量を消費する量のポリ
オキシアルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させ
ることにより得られるものである。 【００４８】そして、このようにして得たコーティング
樹脂組成物は、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアル
キレン、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等の
塗料用水酸基含有樹脂と相溶性が高い。このため、ポリ
ウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つ上
記ポリオキシアルキレン等の水酸基含有樹脂とを反応さ
せたコーティング樹脂組成物は、上記塗料用樹脂溶液と
単に混合するだけで、透明な溶液になり、この溶液は本
発明のコーティング樹脂組成物として好ましいものであ
る。そして、この溶液に硬化剤としてポリイソシアネー
トを添加し、加熱するだけで、透明性に優れたシリコー
ン変性コーティングを得ることができるものである。 【００４９】なお、この場合ポリイソシアネートと架橋
反応を起こす化合物は混合した塗料用水酸基含有樹脂で
あるが、ポリウレタン樹脂誘導体と分子中に１個の水酸
基を持つ水酸基含有樹脂との反応で得られるコーティン
グ樹脂組成物と前記塗料用水酸基含有樹脂とは極めて相
溶性が良いため、このもののコーティング塗膜はブリー
ドアウトを起こさないものである。 【００５０】一方、２個以上の水酸基を持つ水酸基含有
樹脂としては、水酸基価として１０〜４００程度のもの
が好ましく、特に好ましくは水酸基価１５〜２５０程度
である。この場合、水酸基含有樹脂は、通常溶媒に溶解
した状態での溶液の水酸基価を表す。粘度は、ガードナ
ー粘度としてＣ〜Ｚが好ましく、粘度が高い場合は、希
釈して使用することが可能である。コーティングの際、
特に好ましくはガードナー粘度としてＦ〜Ｖ程度に調整
して使用することが好ましい。 【００５１】このような樹脂として、具体的には大日本
インキ化学工業製のアクリディックＡ−８０１やＡ−８
１４、並びに武田薬品工業製のタケラックＵＡ−７０２
やＵＡ−９０２、日立化成工業製のヒタロイド３００８
や３００４等のアクリルポリオールが挙げられる。 【００５２】また、ポリエステルポリオールとしては、
武田薬品工業製のタケラックＵ−２４やＵ−２７等が挙
げられる。 【００５３】また、フッ素含有ポリオールとしては、旭
硝子製のルミフロンＬＦ−４００やＬＦ−６００等が特
に好ましい。 【００５４】更に、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリウレタンポリオール等が例示でき
る。 【００５５】２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と
ポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの配合
割合は、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタ
ン樹脂誘導体中のイソシアネート基の比率が、１０モル
％以下になるように配合して反応させることが好まし
い。ポリウレタン樹脂誘導体には複数のイソシアネート
基が存在するため、比率が１０モル％を超えると、反応
中や得られたコーティング樹脂組成物の保存中にゲル化
する恐れがある。また、上記比率が０．１モル％未満に
なると、水酸基含有樹脂に組み込まれるポリジメチルシ
ロキサンの比率が低くなり、撥水性等の特徴が減少する
ため、上記比率は１０〜０．１モル％が好ましい。 【００５６】ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個
または２以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂との反応
は、特別な反応装置や条件を用いる必要は無く、当業者
に周知の反応装置、条件で反応を行うものである。 【００５７】反応を行う際、溶媒を使用することが好ま
しい。使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
が例示できる。これらの溶媒は単独で、または２種以上
を混合して使用できる。 【００５８】触媒は使用してもしなくてもよい。使用す
る触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用してい
るものが好ましい。ジブチル錫ジラウレート、錫ジオク
トエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎー
エチルモルホリン、１、８ージアザビシクロ（５、４、
０）ウンデセンー７、などの３級アミンが例示できる。
触媒は単独で用いても良いが、２種以上併用してもよ
い。触媒の使用量はポリウレタン樹脂誘導体に対して
０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１．０
重量％である。 【００５９】反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、５
０℃〜１２０℃が特に好ましい。 【００６０】反応時間は触媒の有無で異なるが、一般に
１時間〜２０時間で反応は完了する。 【００６１】ポリウレタン樹脂誘導体と水酸基含有樹脂
との反応で得られた本発明のコーティング樹脂組成物
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネートを硬化剤として用いて硬化させるこ
とができる。 【００６２】硬化剤としては、２、４ートリレンジイソ
シアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍー
フェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシ
アネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネー
ト等の、公知のポリウレタン樹脂に通常使用されるジイ
ソシアネート類、これらの有機イソシアネートと他の化
合物の付加体、例えば、前記一般式（２）のポリイソシ
アネートなどが例示できるが、これらに限定されるもの
ではない。 【００６３】本発明のコーティング樹脂組成物と、硬化
剤との配合割合は、コーティング樹脂組成物中の水酸基
に対し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が
０．３〜２．０当量となるように配合することが好まし
い。 【００６４】このコーティング樹脂組成物を硬化剤で硬
化させるには、通常のウレタンコーティングの硬化条件
でよい。具体的には、大気中または湿度がコントロール
された状態で数日間放置しておいても硬化可能であり、
また５０〜１５０℃程度で加熱する場合は、数分間から
数時間で硬化できる。これらの硬化条件は、その用いら
れ方により、建造物の外壁に施工する場合には室温でそ
のまま硬化され得るし、あるいは鋼板に予め塗装する場
合には、鋼板塗装ラインにて、例えば１００℃程度で１
〜２分間で硬化される場合もある。 【００６５】本発明のコーティング樹脂組成物は、硬化
剤を混合した状態でそのまま対象物の表面に塗布し、加
熱硬化させることにより、各種の対象物の表面に撥水
性、離型性、滑り性等の好ましい性質を有する塗膜を形
成することができるものである。 【００６６】また、本発明のコーティング樹脂組成物
は、顔料や染料、その他の充填剤を配合して塗料等に利
用することもできるものである。 【００６７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。 【００６８】 【実施例】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１．下記式（３）で表
される水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコー
ン１３．９ｇ（水酸基として０．０２ｍｏｌ）と、 【００６９】 【化１８】 下記式（４）で表されるＮＣＯ当量３３３．３で固形分
濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業
製タケネートＤ１６０Ｎ）１０．０ｇ（イソシアネート
として０．０３ｍｏｌ） 【００７０】 【化１９】 とトルエン４０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、８０℃
で２２時間加熱撹拌した。 【００７１】図１に加熱撹拌時間が０、及び２２時間の
時のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、溶離液トルエン）のチャートを示した。図１から、
シリコーンのほぼ全てが消費されたことが、確認され
た。 【００７２】図２に、加熱撹拌２２時間後の反応組成物
のＩＲチャートを示した。ＩＲチャートから、反応組成
物はイソシアネートとジメチルシリコーンとを含有して
いることが確認された。これらの分析結果は、本反応で
得られた組成物は下記式（５）で代表されるポリウレタ
ン樹脂誘導体であることを示す。 【００７３】 【化２０】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２ 下記式（６）で表される水酸基当量２２４０の片末端ジ
オール変性シリコーン１５．０ｇ（水酸基として０．０
０６７ｍｏｌ）と、 【００７４】 【化２１】 ポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１
６０Ｎ）３．４ｇ（イソシアネートとして０．０１ｍｏ
ｌ）と、トルエン４０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート
の１重量％トルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラス
コに入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。 【００７５】図３に加熱撹拌時間が０、及び４時間の時
のＧＰＣ（溶離液トルエン）チャートを示した。図３か
ら、加熱撹拌時間４時間の時点で、ほぼ全てのシリコー
ンが消費されたことが確認された。 【００７６】加熱撹拌４時間後の反応物のＩＲチャート
を図４に示した。図４のＩＲチャートから、反応後に得
られた反応物にはイソシアネートが含有されることが確
認された。 【００７７】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例３ 水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン０．
３２ｇ（水酸基として０．００５ｍｏｌ）と、ＮＣＯ当
量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート
（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）３．２ｇ
（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、トルエン
６．５ｇと、キシレン４ｇとをフラスコに入れて８０℃
で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘導体を得た。 【００７８】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例４ 水酸基当量６０４０の片末端ジオール変性シリコーン
０．３４ｇ（水酸基として０．００００５ｍｏｌ）と、
ＮＣＯ当量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシ
アネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）
３．２ｇ（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、
トルエン６．５ｇとキシレン４ｇを５０ｍｌフラスコに
入れて８０℃で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘
導体を得た。 【００７９】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例５ 下記式（７）で表される水酸基当量６７０の片末端ジオ
ール変性シリコーン１３．９ｇ（水酸基として０．０２
ｍｏｌ）と、 【００８０】 【化２２】 ポリイソシアネート（タケネートＤ１６０Ｎ）１３．３
ｇ（イソシアネートとして０．０４ｍｏｌ）と、トルエ
ン５１ｇと、及びジブチル錫ジラウレートの１重量％ト
ルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラスコに入れ、８
０℃で３時間加熱撹拌した。 【００８１】３時間後のＧＰＣ（溶離液トルエン）、及
びＩＲ測定結果から、加熱撹拌時間３時間の時点でシリ
コーンはほぼ全量消費され、得られた反応物にはイソシ
アネートと、ジメチルシリコーンとが含有されているこ
とが確認された。 【００８２】実施例１ 製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体８．４ｇ
（イソシアネートとして０．００１４ｍｏｌ）と、アク
リルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）５０ｇ（水酸基として０．０５ｍｏｌ）と、トル
エン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエ
ン溶液０．３ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９０
℃で５時間加熱撹拌し、コーティング樹脂組成物を得
た。加熱撹拌前、及び後のＩＲスペクトルを図５、６に
示した。加熱撹拌後にはイソシアネートに帰属されるピ
ークは消失し、反応が終了したことが確認された。 【００８３】得られたコーティング樹脂組成物は、常温
で１月間以上経過後も粘度変化はなく、安定なものであ
った。 【００８４】次いで、上記コーティング樹脂組成物１
０．０ｇ（水酸基として０．００７４ｍｏｌ）と、ポリ
イソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）２．７１ｇ（イソシアネ
ートとして０．００８１ｍｏｌ）とを混合し軟鋼板に厚
さ２０μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間
加熱した。 【００８５】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００８６】 【表１】実施例２ 製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体を３．４ｇ
（イソシアネートとして０．０００６ｍｏｌ）と、アク
リルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）を３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、ト
ルエン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トル
エン溶液０．１ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９
０℃で３時間加熱撹拌した。得られた反応混合物は、１
月間以上経過後も粘度変化はなく安定なものであった。 【００８７】次いで、上記反応混合物を１５．０ｇ（水
酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート
（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートとして０．０
１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１６μｍに塗布
し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。 【００８８】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００８９】 【表２】 実施例３ 製造例２で得られたポリウレタン樹脂誘導体１．０７ｇ
（イソシアネートとして０．００００６ｍｏｌ）と、ア
クリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、トル
エン１２．７ｇとを１００ｍｌフラスコに仕込み、９０
℃で５時間加熱撹拌した。得られたコーティング樹脂組
成物は１月間経過後も粘度変化はなく、安定なものであ
った。 【００９０】次いで、上記コーティング樹脂組成物を１
５．０ｇ（水酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソ
シアネート（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートと
して０．０１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１５
μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱し
た。 【００９１】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００９２】 【表３】実施例４ 製造例３で得られた反応液全量（イソシアネートとして
０．００７５ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８
０１）７．５２ｇ（水酸基として０．００７２ｍｏｌ）
とを混合し、室温で４時間熟成した後、アルミ板に厚さ
６μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０℃で２時間加
熱した。得られた塗膜の水との接触角は１０１°であっ
た。塗膜は透明なものであった。 【００９３】実施例５ 製造例４で得られたコーティング樹脂組成物全量（イソ
シアネートとして０．００８ｍｏｌ）と、アクリルポリ
オール（Ａー８０１）７．９４ｇ（水酸基として０．０
０８ｍｏｌ）とを混合し、室温で３時間熟成した後、ア
ルミ板に厚さ７μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０
℃で２時間加熱した。得られた塗膜の水との接触角は１
０５°であった。塗膜は曇っていた。 【００９４】実施例６ 製造例５で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イ
ソシアネートとして０．００３８ｍｏｌ）と、下記式
（８）、 【００９５】 【化２３】 ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 （８） で示されるポリオキシエチレン（水酸基当量１４７０）
０．８５ｇ（水酸基として０．０００６ｍｏｌ）とを５
０ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で３時間加熱撹拌し
た。得られた反応液５．０ｇ（イソシアネートとして
０．００１ｍｏｌ）にアクリルポリオール（Ａ−８０
１）を１４．７ｇ（水酸基として０．０１４７ｍｏｌ）
と、トルエン６ｇとを添加して９０℃で、３０分間加熱
撹拌し、コーティング樹脂組成物を得た。 【００９６】冷却後、このコーティング樹脂組成物にポ
リイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）を５．０ｇ（イソシア
ネートとして０．０１５ｍｏｌ）と、トルエン６ｇとを
混合して軟鋼板に厚さ１５μｍに塗布し、１０分間乾燥
後、８０℃で２時間加熱した。 【００９７】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００９８】 【表４】 表４に示すように、得られたコーティングは完全に透明
であることから、分子中に水酸基を一個含むポリオキシ
アルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させた場合
は、水酸基含有樹脂との相溶性が向上することが確認で
きた。 【００９９】実施例７ 製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イ
ソシアネートとして０．００２４ｍｏｌ）と、前記式
（８）で示すポリオキシエチレン（水酸基当量１４７
０）３．５ｇ（水酸基として０．００２４ｍｏｌ）と、
ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．１
ｇとを５０ｍｌフラスコに仕込み、８０℃で４時間加熱
撹拌した。得られた反応液４．０ｇに、フッ素含有ポリ
オール（旭硝子株式会社製 Ｆ−６００ 水酸基当量１
９００）を１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）
と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）５．７ｇ（イソ
シアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１
０．０ｇとを混合して軟鋼板に厚さ１８μｍに塗布し、
１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られたコ
ーティングは、水との接触角１０１°で、無色透明であ
った。 【０１００】比較例１（実施例１、２、３及び６に対す
る比較例である） アクリルポリオール（Ａー８０１ 大日本インキ化学工
業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏ
ｌ／ｇ）１５ｇ（水酸基として０．０１５ｍｏｌ）と、
ポリイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．５ｇ（イソシ
アネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラ
ウレートの１重量％トルエン溶液０．０５ｇと、トルエ
ン１２ｇとを混合し、軟鋼板に厚さ２０μｍに塗布後、
１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得
られたコーティングの物性は表５の通りであった。 【０１０１】 【表５】 比較例２（実施例４、５に対する比較例） アクリルポリオール（Ａー８０１）８ｇ（水酸基として
０．００８ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１４
０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．００８ｍｏ
ｌ）と、キシレン４ｇとを混合し、アルミ板に厚さ７μ
ｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間
加熱した。得られたコーティングの水との接触角は８５
°であった。 【０１０２】比較例３（実施例７に対する比較例） フッ素含有ポリオール（ＬＦー６００、水酸基当量１９
００）１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）と、ポ
リイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．７ｇ（イソシア
ネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１０ｇと
を混合し、軟鉄板に厚さ１６μｍに塗布後、１０分間乾
燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコー
ティングの水との接触角は８４°で、白濁していた。 【０１０３】 【発明の効果】本発明のコーティング樹脂組成物は、ポ
リウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイ
ソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、
水酸基含有樹脂とを反応させて製造するもので、反応は
簡単で、工業的に実施し易いものである。また、このコ
ーティング樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンが化
学結合しているので、これをコーティングに使用した場
合、長期間にわたりポリジメチルシロキサンがブリード
アウトする事もなく、良好な離型性、撥水性、滑り性等
を発揮するものである。
性、撥水性等を有する、ジメチルシロキサン変性ウレタ
ンコーティング樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】分子内に水酸基を有する樹脂は、一般に
可撓性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性等が優れて
いるため、塗料用バインダー、インキベース、接着剤、
被覆材等の用途に多用されているが、これらの性質に加
えて、更に離型性、滑り性、撥水性等を付与することを
目的とし、水酸基を有する樹脂にシリコーンを添加する
ことが検討されている。 【０００３】しかし、ジメチルシロキサン等のシリコー
ンを水酸基を有する樹脂に添加すると、シリコーンと樹
脂との相溶性が小さいため、このシリコーンを添加した
樹脂を塗布した場合、生成する皮膜が不透明になった
り、表面状態が平滑にならない問題がある。さらに、相
溶性を改善することができても、シリコーンと前記樹脂
とは化学結合されていないので、時間の経過と共にシリ
コーンがブリードアウトし、初期の目的が達成できなく
なる問題がある。 【０００４】上記問題を解決し、シリコーンの添加効果
を持続させるため、水酸基含有樹脂をシリコーンで化学
修飾することも提案されている。即ち、カルボキシル
基、エポキシ基等の水酸基と反応する有機官能基を有す
る反応性シリコーンを用いて、樹脂中の水酸基にシリコ
ーンをグラフトするものである。しかし、この方法は反
応性が低いため、未反応のシリコーンが反応混合物中に
多量に残り、実用的ではない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題を
解決するため種々検討した結果、ポリジメチルシロキサ
ン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂
誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させると、これらが
共重合し、結果的に水酸基含有樹脂にポリジメチルシロ
キサンを組み込むことができ、このようにして得られる
コーティング樹脂組成物はポリイソシアネートと容易に
反応し、撥水性、離型性、滑り性等に優れたコーティン
グ皮膜を形成することを知得し、本発明を完成するに至
ったもので、その目的とするところは、上記問題を解決
したコーティング樹脂組成物、及びその硬化方法を提供
することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、〔１〕 ポリウレタン分子主鎖にポリジメ
チルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリ
ウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させて
なることを特徴とするコーティング樹脂組成物を提案す
るもので、〔２〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）
一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有
するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必
須成分として反応させてなるものであること、〔３〕
（Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下記一般式（１） 【０００７】 【化７】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンであること、〔４〕 （Ｂ）のポリイソシアネ
ートが、下記一般式（２） 【０００８】 【化８】 （但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【０００９】 【化９】 である。）で示されるポリイソシアネートであること、
〔５〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式（１） 【００１０】 【化１０】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンと、下記一般式（２） 【００１１】 【化１１】（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【００１２】 【化１２】 である。）で示されるポリイソシアネートとを、１．
６：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものである
こと、〔７〕 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポ
リエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、
若しくはこれらの２以上の混合物であること、〔８〕
水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応にお
けるこれらの配合比が、水酸基含有樹脂中の水酸基に対
してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基が
０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させることを含む。 【００１３】また本発明は、〔９〕 上記〔１〕〜
〔８〕のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物に、
一分子当たり２以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートを添加して架橋させることを特徴とするコ
ーティング樹脂組成物の硬化方法であり、〔１０〕 コ
ーティング樹脂組成物とポリイソシアネート樹脂との配
合量が、コーティング樹脂組成物中の水酸基１ｍｏｌに
対してポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．
３〜２．０ｍｏｌであることを含む。 【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明のコーティング樹脂組成物
は、ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側
鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導
体と、水酸基含有樹脂とを反応させることにより得られ
るものである。 【００１６】前記ポリウレタン樹脂誘導体の化学構造
は、ポリウレタン分子からなる主鎖と、前記主鎖に結合
したポリジメチルシロキサン側鎖と、前記主鎖に結合し
たイソシアネート基とを主構成とするものである。 【００１７】前記ポリウレタン樹脂誘導体は、例えば、
（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸
基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に
３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
とを反応させる等の方法により製造できるものである。 【００１８】前記ポリウレタン樹脂誘導体は、反応性の
高いイソシアネート基を分子内に有するもので、これを
利用してポリウレタン樹脂誘導体を種々の官能基を有す
る化合物で修飾することができ、従ってこのポリウレタ
ン樹脂誘導体が本来有するシリコーンとポリウレタンの
特性に加えて、更に修飾による特異な性質を付加するこ
とができ、より幅広い用途に利用できるものである。 【００１９】また更に、前記ポリウレタン樹脂誘導体は
単独で自己架橋が可能であるので、従来からの用途であ
る塗料、シーラント、接着剤等にも好適に使用できるも
のである。 【００２０】（Ａ）の一端側にアルキル基を有し、他端
側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンとし
ては、下記一般式（１）で示すものが好ましい。 【００２１】 【化１３】 一般式（１）において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であ
り、これらの内では特にブチル基が好ましい。 【００２２】Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基で、特
にエチレン基が好ましい。 【００２３】Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基で、
特に水素基が好ましい。 【００２４】Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロ
キシル基で、特にメチルヒドロキシル基が好ましい。 【００２５】ｎは０〜１００の整数、ｐは０〜１００の
整数、ｍは２〜９の整数である。 【００２６】（Ａ）のポリジメチルシロキサンの具体例
としてはとしては、 【００２７】 【化１４】 等が挙げられる。 【００２８】（Ｂ）の分子中に３以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートとしては、下記一般式
（２）で示すものが好ましい。 【００２９】 【化１５】 ここで一般式（２）において、Ｅｔはエチル基を示す。 【００３０】Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【００３１】 【化１６】である。 【００３２】上記（Ａ）のポリジメチルシロキサンと、
上記（Ｂ）のポリイソシアネートとの反応においては、
その配合比は（Ａ）のポリジメチルシロキサンの水酸基
に対し、（Ｂ）のポリイソシアネートのイソシアネート
基が１．０５〜１５当量となるようにすることが好まし
い。 【００３３】一般式（１）のポリジメチルシロキサン
と、一般式（２）のポリイソシアネートとの反応により
製造するポリウレタン樹脂誘導体は、本発明に於いて特
に好ましいものである。この反応に於いては、一般式
（１）のポリジメチルシロキサンと、一般式（２）のポ
リイソシアネートとは、１．４：１〜１：１０のモル比
で反応させることが好ましいものである。 【００３４】（１）のポリジメチルシロキサンのモル比
が上記値を超えると、ウレタン樹脂中の残存イソシアネ
ート基が少なくなり、本発明の目的とする作用効果が減
少する。上記反応においては、必ずしも全ての水酸基
と、全てのイソシアネート基とが完全に反応するもので
はなく、従って水酸基が過剰当量配合されている場合に
おいても、生成するウレタン分子の中には未反応のイソ
シアネート基が残存しているものである。 【００３５】また（２）のポリイソシアネートのモル比
が上記値を超える場合、未反応の（２）のポリイソシア
ネートが残存することになるが、この場合、残存ポリイ
ソシアネートが悪影響を及ぼす様な用途の場合は１：３
以下にすることが好ましい。 【００３６】前記ポリウレタン樹脂誘導体を製造する
際、特別な反応装置や条件を用いる必要は無い。 【００３７】上記反応において、溶媒は使用しなくても
良いが、使用する方が好ましい。使用する溶媒として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類が例示でき、これらを単独
で、または２種以上を混合して使用できる。 【００３８】触媒の使用は任意である。また、使用する
触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されてい
る公知のものを、単独で、または２種以上併用して用い
ることができる。具体的には、ジプチル錫ジラウレー
ト、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチル
アミン、Ｎーエチルモルホリン、１，８ージアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセンー７、などの３級アミンが
例示できる。 【００３９】触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂誘導体
に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１
〜１．０重量％である。 【００４０】反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、特
に５０℃〜１２０℃が望ましい。反応時間は、触媒使用
の有無で異なるが、通常１時間〜２０時間で完了する。 【００４１】このようにして製造した前記ポリウレタン
樹脂誘導体は、高反応性のイソシアルネート基と、及び
分子側鎖としてジメチルシロキサンとを具備してなるも
のである。 【００４２】なお、このポリウレタン樹脂誘導体は化学
修飾が可能で、自己架橋も可能である。該イソシアネー
ト基と反応させてポリウレタン誘導体をさらに修飾する
場合には、通常イソシアネート基と反応する官能基を有
する化合物のいずれでも使用できる。修飾用の化合物と
しては、アルコール、カルボン酸、アミン、ウレア、ウ
レタン等の活性水素基を有する化合物が例示できる。 【００４３】本発明に於いては、上記等の方法で得たポ
リウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応さ
せ、本発明のコーティング樹脂組成物を得るものであ
る。 【００４４】上記ポリウレタン樹脂誘導体と反応させる
水酸基含有樹脂は、分子内に１個以上の水酸基を持つも
のであれば、何れのものでも使用できる。分子内に１個
の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と、分子内に２個以上の
水酸基を持つ水酸基含有樹脂とは、後述するように、得
られるコーティング樹脂の性質が異なり、本発明に於い
てはそれぞれ重要なものである。 【００４５】分子中に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹
脂としては、下記式で示すものが特に好ましい。 【００４６】 【化１７】ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ6 ＨＯ（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）nＲ6 ここで、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素、またはビニ
ル、アリル、メタクリル等の不飽和結合を有する官能基
等である。工業的に入手し易いものであれば何れのもの
でも良い。Ｒ6 の炭素数が比較的小さいメチル、エチ
ル、プロピル、ビニル、アリルの何れかであるポリオキ
シエチレンは、後述する相溶性効果が高く、好ましいも
のである。ｎは、１〜５００程度が好ましいが、相溶性
の観点から１０〜２００程度がより好ましい。 【００４７】ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個
の水酸基を持つ上記ポリオキシアルキレン等の水酸基含
有樹脂とを反応させて得られる本発明のコーティング樹
脂組成物は、後述するするように塗料用水酸基含有樹脂
と混合して使用するものである。このものは、例えばポ
リウレタン樹脂誘導体に結合したイソシアネート基の１
０％以上、好ましくは１００％全量を消費する量のポリ
オキシアルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させ
ることにより得られるものである。 【００４８】そして、このようにして得たコーティング
樹脂組成物は、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアル
キレン、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等の
塗料用水酸基含有樹脂と相溶性が高い。このため、ポリ
ウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つ上
記ポリオキシアルキレン等の水酸基含有樹脂とを反応さ
せたコーティング樹脂組成物は、上記塗料用樹脂溶液と
単に混合するだけで、透明な溶液になり、この溶液は本
発明のコーティング樹脂組成物として好ましいものであ
る。そして、この溶液に硬化剤としてポリイソシアネー
トを添加し、加熱するだけで、透明性に優れたシリコー
ン変性コーティングを得ることができるものである。 【００４９】なお、この場合ポリイソシアネートと架橋
反応を起こす化合物は混合した塗料用水酸基含有樹脂で
あるが、ポリウレタン樹脂誘導体と分子中に１個の水酸
基を持つ水酸基含有樹脂との反応で得られるコーティン
グ樹脂組成物と前記塗料用水酸基含有樹脂とは極めて相
溶性が良いため、このもののコーティング塗膜はブリー
ドアウトを起こさないものである。 【００５０】一方、２個以上の水酸基を持つ水酸基含有
樹脂としては、水酸基価として１０〜４００程度のもの
が好ましく、特に好ましくは水酸基価１５〜２５０程度
である。この場合、水酸基含有樹脂は、通常溶媒に溶解
した状態での溶液の水酸基価を表す。粘度は、ガードナ
ー粘度としてＣ〜Ｚが好ましく、粘度が高い場合は、希
釈して使用することが可能である。コーティングの際、
特に好ましくはガードナー粘度としてＦ〜Ｖ程度に調整
して使用することが好ましい。 【００５１】このような樹脂として、具体的には大日本
インキ化学工業製のアクリディックＡ−８０１やＡ−８
１４、並びに武田薬品工業製のタケラックＵＡ−７０２
やＵＡ−９０２、日立化成工業製のヒタロイド３００８
や３００４等のアクリルポリオールが挙げられる。 【００５２】また、ポリエステルポリオールとしては、
武田薬品工業製のタケラックＵ−２４やＵ−２７等が挙
げられる。 【００５３】また、フッ素含有ポリオールとしては、旭
硝子製のルミフロンＬＦ−４００やＬＦ−６００等が特
に好ましい。 【００５４】更に、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリウレタンポリオール等が例示でき
る。 【００５５】２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と
ポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの配合
割合は、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタ
ン樹脂誘導体中のイソシアネート基の比率が、１０モル
％以下になるように配合して反応させることが好まし
い。ポリウレタン樹脂誘導体には複数のイソシアネート
基が存在するため、比率が１０モル％を超えると、反応
中や得られたコーティング樹脂組成物の保存中にゲル化
する恐れがある。また、上記比率が０．１モル％未満に
なると、水酸基含有樹脂に組み込まれるポリジメチルシ
ロキサンの比率が低くなり、撥水性等の特徴が減少する
ため、上記比率は１０〜０．１モル％が好ましい。 【００５６】ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個
または２以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂との反応
は、特別な反応装置や条件を用いる必要は無く、当業者
に周知の反応装置、条件で反応を行うものである。 【００５７】反応を行う際、溶媒を使用することが好ま
しい。使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
が例示できる。これらの溶媒は単独で、または２種以上
を混合して使用できる。 【００５８】触媒は使用してもしなくてもよい。使用す
る触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用してい
るものが好ましい。ジブチル錫ジラウレート、錫ジオク
トエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎー
エチルモルホリン、１、８ージアザビシクロ（５、４、
０）ウンデセンー７、などの３級アミンが例示できる。
触媒は単独で用いても良いが、２種以上併用してもよ
い。触媒の使用量はポリウレタン樹脂誘導体に対して
０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１．０
重量％である。 【００５９】反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、５
０℃〜１２０℃が特に好ましい。 【００６０】反応時間は触媒の有無で異なるが、一般に
１時間〜２０時間で反応は完了する。 【００６１】ポリウレタン樹脂誘導体と水酸基含有樹脂
との反応で得られた本発明のコーティング樹脂組成物
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネートを硬化剤として用いて硬化させるこ
とができる。 【００６２】硬化剤としては、２、４ートリレンジイソ
シアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍー
フェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシ
アネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネー
ト等の、公知のポリウレタン樹脂に通常使用されるジイ
ソシアネート類、これらの有機イソシアネートと他の化
合物の付加体、例えば、前記一般式（２）のポリイソシ
アネートなどが例示できるが、これらに限定されるもの
ではない。 【００６３】本発明のコーティング樹脂組成物と、硬化
剤との配合割合は、コーティング樹脂組成物中の水酸基
に対し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が
０．３〜２．０当量となるように配合することが好まし
い。 【００６４】このコーティング樹脂組成物を硬化剤で硬
化させるには、通常のウレタンコーティングの硬化条件
でよい。具体的には、大気中または湿度がコントロール
された状態で数日間放置しておいても硬化可能であり、
また５０〜１５０℃程度で加熱する場合は、数分間から
数時間で硬化できる。これらの硬化条件は、その用いら
れ方により、建造物の外壁に施工する場合には室温でそ
のまま硬化され得るし、あるいは鋼板に予め塗装する場
合には、鋼板塗装ラインにて、例えば１００℃程度で１
〜２分間で硬化される場合もある。 【００６５】本発明のコーティング樹脂組成物は、硬化
剤を混合した状態でそのまま対象物の表面に塗布し、加
熱硬化させることにより、各種の対象物の表面に撥水
性、離型性、滑り性等の好ましい性質を有する塗膜を形
成することができるものである。 【００６６】また、本発明のコーティング樹脂組成物
は、顔料や染料、その他の充填剤を配合して塗料等に利
用することもできるものである。 【００６７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。 【００６８】 【実施例】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１．下記式（３）で表
される水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコー
ン１３．９ｇ（水酸基として０．０２ｍｏｌ）と、 【００６９】 【化１８】 下記式（４）で表されるＮＣＯ当量３３３．３で固形分
濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業
製タケネートＤ１６０Ｎ）１０．０ｇ（イソシアネート
として０．０３ｍｏｌ） 【００７０】 【化１９】 とトルエン４０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、８０℃
で２２時間加熱撹拌した。 【００７１】図１に加熱撹拌時間が０、及び２２時間の
時のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、溶離液トルエン）のチャートを示した。図１から、
シリコーンのほぼ全てが消費されたことが、確認され
た。 【００７２】図２に、加熱撹拌２２時間後の反応組成物
のＩＲチャートを示した。ＩＲチャートから、反応組成
物はイソシアネートとジメチルシリコーンとを含有して
いることが確認された。これらの分析結果は、本反応で
得られた組成物は下記式（５）で代表されるポリウレタ
ン樹脂誘導体であることを示す。 【００７３】 【化２０】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２ 下記式（６）で表される水酸基当量２２４０の片末端ジ
オール変性シリコーン１５．０ｇ（水酸基として０．０
０６７ｍｏｌ）と、 【００７４】 【化２１】 ポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１
６０Ｎ）３．４ｇ（イソシアネートとして０．０１ｍｏ
ｌ）と、トルエン４０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート
の１重量％トルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラス
コに入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。 【００７５】図３に加熱撹拌時間が０、及び４時間の時
のＧＰＣ（溶離液トルエン）チャートを示した。図３か
ら、加熱撹拌時間４時間の時点で、ほぼ全てのシリコー
ンが消費されたことが確認された。 【００７６】加熱撹拌４時間後の反応物のＩＲチャート
を図４に示した。図４のＩＲチャートから、反応後に得
られた反応物にはイソシアネートが含有されることが確
認された。 【００７７】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例３ 水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン０．
３２ｇ（水酸基として０．００５ｍｏｌ）と、ＮＣＯ当
量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート
（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）３．２ｇ
（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、トルエン
６．５ｇと、キシレン４ｇとをフラスコに入れて８０℃
で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘導体を得た。 【００７８】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例４ 水酸基当量６０４０の片末端ジオール変性シリコーン
０．３４ｇ（水酸基として０．００００５ｍｏｌ）と、
ＮＣＯ当量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシ
アネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）
３．２ｇ（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、
トルエン６．５ｇとキシレン４ｇを５０ｍｌフラスコに
入れて８０℃で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘
導体を得た。 【００７９】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例５ 下記式（７）で表される水酸基当量６７０の片末端ジオ
ール変性シリコーン１３．９ｇ（水酸基として０．０２
ｍｏｌ）と、 【００８０】 【化２２】 ポリイソシアネート（タケネートＤ１６０Ｎ）１３．３
ｇ（イソシアネートとして０．０４ｍｏｌ）と、トルエ
ン５１ｇと、及びジブチル錫ジラウレートの１重量％ト
ルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラスコに入れ、８
０℃で３時間加熱撹拌した。 【００８１】３時間後のＧＰＣ（溶離液トルエン）、及
びＩＲ測定結果から、加熱撹拌時間３時間の時点でシリ
コーンはほぼ全量消費され、得られた反応物にはイソシ
アネートと、ジメチルシリコーンとが含有されているこ
とが確認された。 【００８２】実施例１ 製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体８．４ｇ
（イソシアネートとして０．００１４ｍｏｌ）と、アク
リルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）５０ｇ（水酸基として０．０５ｍｏｌ）と、トル
エン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエ
ン溶液０．３ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９０
℃で５時間加熱撹拌し、コーティング樹脂組成物を得
た。加熱撹拌前、及び後のＩＲスペクトルを図５、６に
示した。加熱撹拌後にはイソシアネートに帰属されるピ
ークは消失し、反応が終了したことが確認された。 【００８３】得られたコーティング樹脂組成物は、常温
で１月間以上経過後も粘度変化はなく、安定なものであ
った。 【００８４】次いで、上記コーティング樹脂組成物１
０．０ｇ（水酸基として０．００７４ｍｏｌ）と、ポリ
イソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）２．７１ｇ（イソシアネ
ートとして０．００８１ｍｏｌ）とを混合し軟鋼板に厚
さ２０μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間
加熱した。 【００８５】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００８６】 【表１】実施例２ 製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体を３．４ｇ
（イソシアネートとして０．０００６ｍｏｌ）と、アク
リルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）を３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、ト
ルエン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トル
エン溶液０．１ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９
０℃で３時間加熱撹拌した。得られた反応混合物は、１
月間以上経過後も粘度変化はなく安定なものであった。 【００８７】次いで、上記反応混合物を１５．０ｇ（水
酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート
（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートとして０．０
１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１６μｍに塗布
し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。 【００８８】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００８９】 【表２】 実施例３ 製造例２で得られたポリウレタン樹脂誘導体１．０７ｇ
（イソシアネートとして０．００００６ｍｏｌ）と、ア
クリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業
製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ
／ｇ）３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、トル
エン１２．７ｇとを１００ｍｌフラスコに仕込み、９０
℃で５時間加熱撹拌した。得られたコーティング樹脂組
成物は１月間経過後も粘度変化はなく、安定なものであ
った。 【００９０】次いで、上記コーティング樹脂組成物を１
５．０ｇ（水酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソ
シアネート（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートと
して０．０１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１５
μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱し
た。 【００９１】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００９２】 【表３】実施例４ 製造例３で得られた反応液全量（イソシアネートとして
０．００７５ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８
０１）７．５２ｇ（水酸基として０．００７２ｍｏｌ）
とを混合し、室温で４時間熟成した後、アルミ板に厚さ
６μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０℃で２時間加
熱した。得られた塗膜の水との接触角は１０１°であっ
た。塗膜は透明なものであった。 【００９３】実施例５ 製造例４で得られたコーティング樹脂組成物全量（イソ
シアネートとして０．００８ｍｏｌ）と、アクリルポリ
オール（Ａー８０１）７．９４ｇ（水酸基として０．０
０８ｍｏｌ）とを混合し、室温で３時間熟成した後、ア
ルミ板に厚さ７μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０
℃で２時間加熱した。得られた塗膜の水との接触角は１
０５°であった。塗膜は曇っていた。 【００９４】実施例６ 製造例５で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イ
ソシアネートとして０．００３８ｍｏｌ）と、下記式
（８）、 【００９５】 【化２３】 ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 （８） で示されるポリオキシエチレン（水酸基当量１４７０）
０．８５ｇ（水酸基として０．０００６ｍｏｌ）とを５
０ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で３時間加熱撹拌し
た。得られた反応液５．０ｇ（イソシアネートとして
０．００１ｍｏｌ）にアクリルポリオール（Ａ−８０
１）を１４．７ｇ（水酸基として０．０１４７ｍｏｌ）
と、トルエン６ｇとを添加して９０℃で、３０分間加熱
撹拌し、コーティング樹脂組成物を得た。 【００９６】冷却後、このコーティング樹脂組成物にポ
リイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）を５．０ｇ（イソシア
ネートとして０．０１５ｍｏｌ）と、トルエン６ｇとを
混合して軟鋼板に厚さ１５μｍに塗布し、１０分間乾燥
後、８０℃で２時間加熱した。 【００９７】得られたコーティングの物性は以下の通り
であった。 【００９８】 【表４】 表４に示すように、得られたコーティングは完全に透明
であることから、分子中に水酸基を一個含むポリオキシ
アルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させた場合
は、水酸基含有樹脂との相溶性が向上することが確認で
きた。 【００９９】実施例７ 製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イ
ソシアネートとして０．００２４ｍｏｌ）と、前記式
（８）で示すポリオキシエチレン（水酸基当量１４７
０）３．５ｇ（水酸基として０．００２４ｍｏｌ）と、
ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．１
ｇとを５０ｍｌフラスコに仕込み、８０℃で４時間加熱
撹拌した。得られた反応液４．０ｇに、フッ素含有ポリ
オール（旭硝子株式会社製 Ｆ−６００ 水酸基当量１
９００）を１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）
と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）５．７ｇ（イソ
シアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１
０．０ｇとを混合して軟鋼板に厚さ１８μｍに塗布し、
１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られたコ
ーティングは、水との接触角１０１°で、無色透明であ
った。 【０１００】比較例１（実施例１、２、３及び６に対す
る比較例である） アクリルポリオール（Ａー８０１ 大日本インキ化学工
業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏ
ｌ／ｇ）１５ｇ（水酸基として０．０１５ｍｏｌ）と、
ポリイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．５ｇ（イソシ
アネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラ
ウレートの１重量％トルエン溶液０．０５ｇと、トルエ
ン１２ｇとを混合し、軟鋼板に厚さ２０μｍに塗布後、
１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得
られたコーティングの物性は表５の通りであった。 【０１０１】 【表５】 比較例２（実施例４、５に対する比較例） アクリルポリオール（Ａー８０１）８ｇ（水酸基として
０．００８ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１４
０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．００８ｍｏ
ｌ）と、キシレン４ｇとを混合し、アルミ板に厚さ７μ
ｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間
加熱した。得られたコーティングの水との接触角は８５
°であった。 【０１０２】比較例３（実施例７に対する比較例） フッ素含有ポリオール（ＬＦー６００、水酸基当量１９
００）１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）と、ポ
リイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．７ｇ（イソシア
ネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１０ｇと
を混合し、軟鉄板に厚さ１６μｍに塗布後、１０分間乾
燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコー
ティングの水との接触角は８４°で、白濁していた。 【０１０３】 【発明の効果】本発明のコーティング樹脂組成物は、ポ
リウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイ
ソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、
水酸基含有樹脂とを反応させて製造するもので、反応は
簡単で、工業的に実施し易いものである。また、このコ
ーティング樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンが化
学結合しているので、これをコーティングに使用した場
合、長期間にわたりポリジメチルシロキサンがブリード
アウトする事もなく、良好な離型性、撥水性、滑り性等
を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、
片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を
示す、ＧＰＣチャートである。 【図２】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、
反応２２時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチ
ャートである。 【図３】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、
片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を
示す、ＧＰＣチャートである。 【図４】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、
反応４時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチャ
ートである。 【図５】実施例１のコーティング樹脂組成物の製造に於
いて、反応前の原料混合物のＩＲチャートである。 【図６】実施例１のコーティング樹脂組成物の製造に於
いて、反応後の反応混合物のＩＲチャートである。
片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を
示す、ＧＰＣチャートである。 【図２】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、
反応２２時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチ
ャートである。 【図３】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、
片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を
示す、ＧＰＣチャートである。 【図４】ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、
反応４時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチャ
ートである。 【図５】実施例１のコーティング樹脂組成物の製造に於
いて、反応前の原料混合物のＩＲチャートである。 【図６】実施例１のコーティング樹脂組成物の製造に於
いて、反応後の反応混合物のＩＲチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシ
ロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタ
ン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させてなるこ
とを特徴とするコーティング樹脂組成物。 【請求項２】 ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）一端
側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有する
ポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必須成
分として反応させてなるものである請求項１に記載のコ
ーティング樹脂組成物。 【請求項３】 （Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下
記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンである請求項２に記載のコーティング樹脂組成
物。 【請求項４】 （Ｂ）のポリイソシアネートが、下記一
般式（２） 【化２】 （但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【化３】 である。）で示されるポリイソシアネートである請求項
２又は３に記載のコーティング樹脂組成物。 【請求項６】 ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式
（１） 【化４】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレ
ン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエ
チル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチルヒドロキシ
ル基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；
ｍは２〜９の整数である。）で示されるポリジメチルシ
ロキサンと、 下記一般式（２） 【化５】 （但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または 【化６】 である。）で示されるポリイソシアネートとを、１．
６：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものである
請求項１に記載のコーティング樹脂組成物。 【請求項７】 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポ
リエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、
若しくはこれらの２以上の混合物である請求項１乃至６
のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物。 【請求項８】 水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導
体との反応におけるこれらの配合比が、水酸基含有樹脂
中の水酸基に対してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシ
アネート基が０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させる
請求項１乃至７のいずれかに記載のコーティング樹脂組
成物。 【請求項９】 ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシ
ロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタ
ン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つポリオキ
シアルキレンとの反応生成物に、水酸基含有樹脂を混合
してなることを特徴とするコーティング樹脂組成物。 【請求項１０】 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポ
リエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、
若しくはこれらの２以上の混合物である請求項９に記載
のコーティング樹脂組成物。 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
コーティング樹脂組成物に、一分子当たり２以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートを添加して架
橋させることを特徴とするコーティング樹脂組成物の硬
化方法。 【請求項１２】 コーティング樹脂組成物とポリイソシ
アネート樹脂との配合量が、コーティング樹脂組成物中
の水酸基１ｍｏｌに対してポリイソシアネート中のイソ
シアネート基が０．３〜２．０ｍｏｌである請求項１１
に記載のコーティング樹脂組成物の硬化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14853997A JP3972409B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | コーティング樹脂組成物、及びその硬化方法 |
| US08/925,183 US5952444A (en) | 1997-05-22 | 1997-09-08 | Polyurethane coating resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14853997A JP3972409B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | コーティング樹脂組成物、及びその硬化方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324731A true JPH10324731A (ja) | 1998-12-08 |
| JPH10324731A5 JPH10324731A5 (ja) | 2005-01-27 |
| JP3972409B2 JP3972409B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=15455046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14853997A Expired - Fee Related JP3972409B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | コーティング樹脂組成物、及びその硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3972409B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001029512A (ja) * | 1999-05-14 | 2001-02-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 塗装ゴルフボール |
| JP2003012760A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Nippon Nsc Ltd | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 |
| US6696522B2 (en) * | 1997-11-12 | 2004-02-24 | Johnson Polymer, Inc. | Powder coating of non-gelled product of addition polymer A and polymer B with mutually reactive groups |
| KR100956918B1 (ko) * | 2002-09-27 | 2010-05-11 | 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머스 엘.엘.씨. | 개선된 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 |
| JP2011037279A (ja) * | 2010-10-18 | 2011-02-24 | Nippon Steel Corp | 塗装金属材 |
| US8106124B2 (en) | 2005-08-17 | 2012-01-31 | Central Glass Company, Limited | Antifog coating and antifog article |
| JP4977816B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2012-07-18 | Ｊｎｃ株式会社 | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| JP2018028049A (ja) * | 2016-04-28 | 2018-02-22 | 荒川化学工業株式会社 | 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルム、離型フィルムの製造方法 |
| JP2018035224A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 荒川化学工業株式会社 | 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルムの製造方法 |
-
1997
- 1997-05-22 JP JP14853997A patent/JP3972409B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6696522B2 (en) * | 1997-11-12 | 2004-02-24 | Johnson Polymer, Inc. | Powder coating of non-gelled product of addition polymer A and polymer B with mutually reactive groups |
| US6894117B2 (en) | 1997-11-12 | 2005-05-17 | Johnson Polymer, Inc. | Non-gelled product of addition and condensation polymers with mutually reactive groups |
| JP2001029512A (ja) * | 1999-05-14 | 2001-02-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 塗装ゴルフボール |
| JP4977816B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2012-07-18 | Ｊｎｃ株式会社 | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| JP2003012760A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Nippon Nsc Ltd | 両性ウレタン樹脂の製造方法、その製造方法で得られる両性ウレタン樹脂及び樹脂組成物 |
| KR100956918B1 (ko) * | 2002-09-27 | 2010-05-11 | 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머스 엘.엘.씨. | 개선된 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 |
| US8106124B2 (en) | 2005-08-17 | 2012-01-31 | Central Glass Company, Limited | Antifog coating and antifog article |
| JP2011037279A (ja) * | 2010-10-18 | 2011-02-24 | Nippon Steel Corp | 塗装金属材 |
| JP2018028049A (ja) * | 2016-04-28 | 2018-02-22 | 荒川化学工業株式会社 | 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルム、離型フィルムの製造方法 |
| JP2018035224A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 荒川化学工業株式会社 | 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3972409B2 (ja) | 2007-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900000937B1 (ko) | 비겔화 우레탄 수지의 제조방법 | |
| US8410229B2 (en) | Polyurethane-modified acrylic resin and preparing method thereof | |
| JP3097989B2 (ja) | Ｖｏｃが極端に低いポリウレタン塗料 | |
| US20060167206A1 (en) | Fluorine-modified polyurethane resins containing one or two constituents, method for the production thereof, and use of the same | |
| JP2003521568A (ja) | オレフィン基含有ポリマーとオルガノシロキサンヒドリドとのヒドロシリル化生成物を含む硬化性組成物、それから得られる硬化した組成物、およびその作製方法 | |
| FR2621592A1 (fr) | Procede de preparation d'une dispersion aqueuse contenant des particules de polymere | |
| JP2005179677A (ja) | 二成分シリル化ポリウレタン接着剤、シーラントおよび塗料組成物 | |
| US4446292A (en) | Moisture curable compositions containing reaction products of hydrophobic polyols and monomer organosilicon-containing substances | |
| JP3970955B2 (ja) | ポリウレタン水性組成物 | |
| JP2005015644A (ja) | 新規化合物およびそれを含有する硬化性樹脂組成物 | |
| EP0267698A2 (en) | Curing composition | |
| CN110885629A (zh) | 硅烷官能的聚氨酯交联剂的不含锡的催化 | |
| JPH10324731A (ja) | コーティング樹脂組成物、及びその硬化方法 | |
| US5952444A (en) | Polyurethane coating resin composition | |
| US20050010011A1 (en) | NCO compounds with covalently bonded polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units | |
| CN1840559A (zh) | 低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双组分涂料组合物中的应用 | |
| JPH10130394A (ja) | シリコーンポリ（メタ）アクリレート、塗料及び印刷インキ中での添加剤としてのその使用、その製造方法、及びそれを含有する被覆材料 | |
| JPH1036767A (ja) | ２液型水性塗料組成物 | |
| JP2547087B2 (ja) | ポリウレタンアクリレートの製造方法 | |
| JPH1036514A (ja) | 水性樹脂、その製造法及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6330571A (ja) | 湿気硬化型塗料用樹脂組成物 | |
| WO2004078819A1 (ja) | ポリイソシアネート組成物、およびそれを用いた水性硬化性組成物 | |
| CN121271386A (zh) | 涂层组合物、及其材料制品、套件和使用方法 | |
| CN115260228B (zh) | 含硅化合物及其制备方法、单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| WO1991015531A1 (fr) | Prepolymere d'urethane et composition de polyurethane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040224 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060501 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070522 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070604 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100622 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110622 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120622 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120622 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130622 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |