JPH1081731A

JPH1081731A - エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料

Info

Publication number: JPH1081731A
Application number: JP23774196A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ogura; 一郎小椋; Seiichi Kitazawa; 清一北沢; Norio Kobayashi; 紀男小林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【構成】ジシクロペンタジエンの純度が８７重量％以
上の粗ジシクロペンタジエンとフェノール類とを反応さ
せてポリフェノールとし、次いで、これとエピハロヒド
リンとを反応させてエポキシ樹脂を得る。【効果】流動性、耐熱性、耐水性に優れ、特に半導体
封止材料として耐ハンダクラック性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に成形時の
流動性、硬化性、硬化物の耐熱性、耐水性、耐湿信頼性
のバランスに優れるため、半導体封止材料、積層部品材
料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型
材料、接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂組成
物、並びにそれらの諸特性に加え表面実装時の耐ハンダ
クラック性に優れ、さらには耐湿信頼性にも優れた半導
体封止材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また特に半導体封止材料用途においては、
近年従来のピン挿入方式から表面実装方式に実装方法が
急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック性を有
する半導体封止材料が求められている。さらには高実装
密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型化する
傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージ
も使用される様になった。また半導体の生産性向上のた
め、成形サイクルを短縮する傾向にあり、硬化性が高い
半導体封止材料が要求されている。またコンピューター
が自動車のエンジン周辺に搭載されるなど、益々過酷な
条件で使用されるようになってきているため、優れた耐
熱性が要求されている。従ってこれらに対応するため、
耐ハンダクラック性、低溶融粘度、高速硬化性材料、高
耐熱性への要求が非常に強まっている。

【０００４】従来より、半導体封止材料用途には、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣ
Ｎ」という）が広く使用されているが、当該樹脂は耐熱
性には優れるものの、流動性と耐ハンダクラック性に劣
るという欠陥を有していた。

【０００５】そこで高性能半導体封止材料としてジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が知られ
ており、例えば、特開昭６２−７０４１３号公報には、
二重結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含
有量が７０重量％以上１００重量％未満である非単一化
合物成分、具体的には、ジシクロペンタジエンの含有量
が８３重量％である非単一化合物成分とフェノール類を
反応させて得られるポリフェノールとエピハロヒドリン
との反応物であるエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組
成物が開示されている。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６２−７
０４１３号公報に開示されたエポキシ樹脂組成物は、流
動性が改善され、更に耐水性も改善される為に耐ハンダ
クラック性をある程度改善できるものの、耐熱性が著し
く低下し、耐ハンダクラック性も現在要求されているレ
ベルには達し得ていないものであった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、極めて
良好なる耐水性及び耐熱性を兼備し、更にこれらの性能
に加え流動性も改善されることから、従来にない耐ハン
ダクラック性を発現するエポキシ樹脂組成物、特に半導
体封止材料を提供することにある。更に、これらの性能
を発現させるエポキシ樹脂を得る為の製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、１分子中に二重結合を２個含有する脂肪族環状
炭化水素化合物の含有量が８７重量％以上である脂肪族
環状炭化水素化合物成分と、フェノール類とを反応さ
せ、ついでこれとエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂を主剤とする組成物を用いることによ
り、上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、１分子中に二重結合を２
個含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含有量が８７重
量％以上である脂肪族環状炭化水素化合物成分と、フェ
ノール類を反応させて得られるポリフェノール類（ａ
１）を得、次いで、これとエピハロヒドリン（ａ２）と
を反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方
法、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）
が、１分子中に二重結合を２個含有する脂肪族環状炭化
水素化合物（Ｃ）の含有量が８７重量％以上である有機
化合物成分とフェノール類を反応させて得られるポリフ
ェノール類（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）との
反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及
び、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機充填剤
（Ｅ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二重結合を２個含有
する脂肪族環状炭化水素化合物（Ｃ）の含有量が８７重
量％以上である脂肪族環状炭化水素化合物成分とフェノ
ール類を反応させて得られるポリフェノール類（ａ１）
と、エピハロヒドリン（ａ２）との反応物であることを
特徴とする半導体封止材料に関する。

【００１０】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１
分子中に二重結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化
合物の含有量が８７重量％以上である脂肪族環状炭化水
素化合物成分と、フェノール類を反応させて得られるポ
リフェノール類（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）と
の反応物であるが、以下の詳述する本発明の製造方法に
より容易に得ることができる。以下に本発明の製造方法
に基づいてエポキシ樹脂（Ａ）を詳述する。

【００１１】即ち、本発明の製造方法は、１分子中に二
重結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含有
量が８７重量％以上である脂肪族環状炭化水素化合物成
分と、フェノール類を反応させて得られるポリフェノー
ル類（ａ１）を得、次いで、これとエピハロヒドリン
（ａ２）とを反応させることを特徴とするものである。

【００１２】ここで用いられる１分子中に二重結合を２
個含有する脂肪族環状炭化水素化合物としては、１分子
中に不飽和二重結合を２つ以上有する脂肪族環状炭化水
素化合物であれば、特に限定されないが、例示するなら
ばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−
ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられ
る。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性
の点からジシクロペンタジエンが好ましい。

【００１３】また、ジシクロペンタジエンに代表され
る、１分子中に二重結合を２個含有する脂肪族環状炭化
水素化合物は、石油留分中に含まれることから、工業用
の当該化合物には他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等
が不純物として含有されることがある。本発明において
は、１分子中に二重結合を２個含有する脂肪族環状炭化
水素化合物の純度８７重量％以上の有機化合物成分を用
いることにより、硬化物の流動性、耐水性及び耐熱性の
全てにおいて向上し、半導体封止材料として耐ハンダク
ラック性を著しく向上させることができる。

【００１４】次に、上記有機化合物成分と反応させるフ
ェノール類としては、特に限定されるものではないが、
フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が結
合した置換フェノール類が挙げられる。具体的に例示す
ると、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イ
ソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニル
フェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、
ブロムフェノール（各々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含む）、
ビスフェノールＡ、ナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ン等が挙げられる。またこれらの混合物を用いても構わ
ない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点か
らフェノール、クレゾールが特に好ましい。

【００１５】これらの有機化合物とフェノール類との反
応は、特にその製造条件が限定されるものではないが、
最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ）の溶融粘度を低減
できて流動性に優れ、また、エポキシ基濃度が高くて硬
化性が良好となる点から一分子中に二重結合を２個有す
る脂肪族環状炭化水素化合物１モルに対してフェノール
類を４モル以上使用することが好ましい。なかでもフェ
ノール類／不飽和脂環式化合物＝２．５／１〜１５／１
（モル比率）の範囲内で合成すると、目的のエポキシ樹
脂を得るに好ましい中間体が得られる。

【００１６】ここで当該反応を更に詳述すれば、溶融或
いは溶液にしたフェノール類に、重付加触媒を添加し、
これに有機化合物成分を適下後、加熱攪拌し重付加反応
を進行させ、その後に未反応フェノール類を蒸留回収
し、重付加反応物を得る。ここで重付加触媒としては、
塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸
等の有機酸或いはＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃等のルイス酸等が挙
げられる。

【００１７】本発明の製造方法においては、この様にし
て得られたポリフェノール類（ａ１）に、更にエピハロ
ヒドリン（ａ２）を反応させることにより目的とするエ
ポキシ樹脂（Ａ）が得られる。この反応は公知の方法に
従って良く、例えば次の反応が挙げられる。

【００１８】先ず、ポリフェノール類（ａ１）の水酸基
に対して２〜１５当量、中でもの溶融粘度の低減効果に
優れる点から好ましくは３〜１０当量のエピハロヒドリ
ン（ａ２）を添加して溶解し、その後、重付加反応物中
の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して
適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度攪拌を
続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰の
エピハロヒドリンを蒸留回収し祖樹脂を得る。これにト
ルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾
過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができ
る。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオ
キサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。

【００１９】ここで用いるエピハロヒドリン（ａ２）と
しては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他
にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチ
ルエピクロルヒドリン等も用いることができる。

【００２０】この様にして得られるエポキシ樹脂（Ａ）
は、特にその構造が特定されるものではなく、前述の通
り、原料として用いる１分子中に二重結合を２個含有す
る脂肪族環状炭化水素化合物が、純度８７重量％以上で
あればよいが、さらにはこの条件を満足し、かつ、この
脂肪族環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンであ
り、かつ２核体含有量が４０〜７５重量％の範囲内、及
び１５０℃の溶融粘度が３．０ポイズ以下及びエポキシ
当量が２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲内にあるエポキシ
樹脂が一層優れた性能を有する。この様な条件を満足す
るエポキシ樹脂（Ａ）は、一層低分子量でより優れた流
動性を有しながら、官能基であるエポキシ基濃度が一層
高いため、優れた硬化性と耐熱性を兼備できる。

【００２１】またさらには、１分子中に二重結合を２個
含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含有量が９０重量
％以上９８重量％未満である有機化合物成分と、フェノ
ール類を反応させて得られるポリフェノール類（ａ１）
と、エピハロヒドリン（ａ２）との反応物であり、か
つ、前記脂肪族環状炭化水素化合物がジシクロペンタジ
エンであり、かつ、２核体の含有量が４５〜７０重量％
の範囲であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜１．
０ポイズの範囲であり、かつエポキシ当量が２３０〜２
６５ｇ／ｅｑの範囲であるエポキシ樹脂が、硬化性及び
耐熱性の点において極めて優れた性能を有する。

【００２２】さらに本発明のエポキシ樹脂を詳述する
と、このような条件を満足するエポキシ樹脂は、前述の
ＥＣＮと比較すると、分子量が低く、溶融粘度が低い。
従って吸湿率及び線膨張係数の低下を図るため、無機充
填材の配合量を高めても、成形時に優れた流動性を有す
る。従って表面実装時の耐ハンダクラック性が格別顕著
に優れたものとなる。

【００２３】一方、前述の特開昭６２−７０４１３号公
報実施例記載のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン
の含有量が８３重量％であるが、このエポキシ樹脂と比
較した場合、硬化性、耐熱性、誘電特性が格段に優れ
る。即ちジシクロペンタジエンの濃度を高めることによ
って、良好なる耐水性を保持したまま、優れた硬化性、
耐熱性、誘電特性を付与することができる。

【００２４】またここでいう２核体とは、不飽和脂環式
化合物とフェノール類の反応物中の、脂環式化合物を結
接基としたビスフェノール化合物のジグリシジルエーテ
ル物を指す。この含有量は、ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析された重量割
合で表される値である。

【００２５】次に、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されてい
る化合物はすべて使用することができ、特に限定される
ものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノ
ール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロ
キシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基
とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹
脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂お
よびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化
剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上
記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れるこ
と、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形
性、低吸水率に優れる点から好ましい。

【００２６】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量である。

【００２７】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。

【００２８】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の
併用も可能である。

【００２９】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに
その他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に
用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何
れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができるこの様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、
特にその用途が限定されるものではなく、例えば、半導
体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性に優れるため
に電気積層板用途でのワニス等が挙げられる。また、本
発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を
施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いる
こともできる。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を
配合或いは変性し耐熱性を付与させたシステムも使用で
きる。

【００３１】また高分子タイプエポキシ樹脂を得るため
に、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用するこ
とも可能である。これらの用途の中でも、特に耐ハンダ
クラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料
用途が極めて有用である。

【００３２】以下に本発明の半導体封止材料について詳
述する。本発明の半導体封止材料は、エポキシ樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）を必須成分と
するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）
が、１分子中に二重結合を２個含有する脂肪族環状炭化
水素化合物の含有量が８７重量％以上である有機化合物
成分と、フェノール類を反応させて得られるポリフェノ
ール類（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応物
であることを特徴としている。

【００３３】ここで、エポキシ樹脂（Ａ）は、上述した
本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物において用いらるエポキシ樹脂（Ａ）
が何れも使用できる。

【００３４】また、硬化剤（Ｂ）も、上記したエポキシ
樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）が何れも使用できる。

【００３５】次に、本発明で用いる無機充填剤（Ｅ）
は、硬化物の機械強度、硬度を高めることのみならず、
低吸水率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性
を高めるための必須成分である。

【００３６】無機充填剤（Ｃ）の配合量は、特に限定さ
れるものではないが、組成物中７０〜９５重量％の範囲
の場合、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半
導体封止材量用途において耐ハンダクラック性が非常に
優れる点から好ましい。また、ここで特筆すべき点は、
本発明において８０重量％以上無機充填剤を添加しても
流動性、成形性を全く損なうことがないことである。

【００３７】この様な無機充填剤（Ｃ）の種類として
は、特に限定されないが破砕シリカ、球状シリカ、アル
ミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。こ
れらの中でも、特に半導体封止材料用途においては破砕
シリカ、球状シリカが一般的に用いられており、その中
でも特に流動性に優れる点から球状シリカを配合するこ
とが好ましい。特に平均粒径が１０〜５０μｍの範囲の
ものを用いると、より優れた流動性が得られる。

【００３８】また上述したエポキシ樹脂組成物の各成分
の他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素
化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベン
ゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色
剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコ
ンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤
等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００３９】また本発明の半導体封止材料は、必須成分
である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその
他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用い
られるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも
使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中で
も、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフ
ェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００４０】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブ
レット化するなどして得ることができる。

【００４１】以上詳述した本発明の半導体封止材料は、
半導体を封止する際の成形時の流動性、硬化性、成形性
や封止硬化後の耐熱性、耐水性、さらにはプリント基板
へ実装する際の耐ハンダクラック性等の全ての要求特性
を満足している。

【００４２】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００４３】尚、全塩素含有量は試料０．２ｇをｎ−ブ
タノール２０ｍｌに溶解し、金属ナトリウム１ｇを添加
した後、１２０℃で２時間加熱処理した溶液を硝酸銀を
用いて電位差滴定することによって測定した。尚、溶融
粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲｅｓｅａｃｈｅｑｕ
ｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩＣＯＮＥ＆ＰＬＡ
ＴＥＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。また２核体
成分含有量は、東ソー（株）製「ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）」（測定条件：流速＝
１．０ml／分間，圧力＝９２Ｋｇ／ｃｍ２,カラム＝Ｇ
４，３，２，２ＨＸＬ，検出器＝ＲＩ３２×１０−６
ＲＩＵＦＳ）で測定した。軟化点は明峰社製作所(株)製
「軟化点測定器」（加熱器：ＨＵ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ
−Ｍ２）測定した。

【００４４】製造例１攪拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットル
の４つ口フラスコにフェノール１２２２ｇを、ＢＦ₃・
フェノール錯体１７ｇを添加し充分混合した。その後ク
ルードのジシクロペンタジエンを主成分とした混合物１
９２ｇを系内温度を１１０〜１２０℃に保ちながら４時
間要して添加した。このクルードのジシクロペンタジエ
ンの純度は、ジシクロペンタジエン９５．２重量％、メ
チルジシクロペンタジエン２．８重量％、プロペニルノ
ルボルネン０．１重量％、イソペニルノルボルネン０．
１重量％、その他二重結合を有していない化合物１．８
重量％であった。その後系内温度を１２０℃に保ち、３
時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液にマグネシウ
ム化合物「KW-1000」（商品名；協和化学工業(株)社
製）５２ｇを添加し、１時間攪拌して触媒を失活させた
後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液を未反応フ
ェノールを蒸留回収しながら２３０℃に昇温し、１Ｔｏ
ｒｒの減圧下で４時間ホールドした。その結果褐色の固
形樹脂３６８ｇを得た。この樹脂の軟化点は９１℃、水
酸基当量は１６９g/eqであった。

【００４５】攪拌機、温度計、ディーンスタークトラッ
プ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラ
スコに、この樹脂３３８ｇ、エピクロルヒドリン７４０
ｇを加え溶解する。それを５５℃に加熱し、減圧下それ
に４９％ＮａＯＨ１６３ｇを４時間要して滴下した。そ
の際共沸して留出された液体をディーンスタークトラッ
プで水とエピクロルヒドリンに分離し、エピクロルヒド
リンのみを反応系内に戻しながら反応を行った。滴下後
さらに１時間その温度で攪拌した後、１２０℃まで加熱
し、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。次い
で得られた粗樹脂溶液にＭＩＢＫ６００ｇ、水２００ｇ
を加えて、無機塩を水洗にて除去した。この溶液に５％
ＮａＯＨ１００ｇを添加し、８５℃で３時間攪拌した。
その後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回
繰り返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、ＭＩＢＫを
１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（Ｉ）４０８
ｇを得た。この樹脂は黒色固体で、１５０℃での溶融粘
度０．４ポイズ、２核体成分含有量５７重量％、エポキ
シ当量は２５２ｇ／ｅｑであった。

【００４６】製造例２クルードのジシクロペンタジエンを主成分とした混合物
の純度を、ジシクロペンタジエン９２．９重量％、メチ
ルジシクロペンタジエン１．１重量％、プロペニルノル
ボルネン１．８重量％、イソペニルノルボルネン０．１
重量％、その他二重結合を有していない化合物１．７重
量％に変えた以外は、製造例１と同様にして、エポキシ
樹脂（II）３８８ｇを得た。この樹脂は黒色固体で、１
５０℃での溶融粘度０．３ポイズ、２核体成分含有量５
７重量％、エポキシ当量は２４４ｇ／ｅｑであった。

【００４７】製造例３フェノールの量を７９０ｇにした以外は製造例１と同様
にして、エポキシ樹脂（III）３６７ｇを得た。この樹
脂は黒色固体で、１５０℃での溶融粘度２．９ポイズ、
２核体成分含有量４９重量％、エポキシ当量は２５８ｇ
／ｅｑであった。

【００４８】製造比較例１クルードのジシクロペンタジエンを主成分とした混合物
の純度を、ジシクロペンタジエン８３．１量％、メチル
ジシクロペンタジエン０．２重量％、プロペニルノルボ
ルネン５．２重量％、イソペニルノルボルネン３．９重
量％、その他二重結合を有していない化合物７．６重量
％に変えた以外は、製造例１と同様にして、エポキシ樹
脂（IV）３２９ｇを得た。この樹脂は黒色固体で、１５
０℃での溶融粘度１．１ポイズ、２核体成分含有量５２
重量％、エポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑであった。

【００４９】実施例１〜３及び比較例１〜２第１表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロー
ルにて１００℃・８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物
を得た。これを粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ
／ｃｍ²の圧力にてタブレットを作製し、それを用いて
トランスファー成形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／
ｃｍ²、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下に
て封止し、厚さ２ｍｍの２０ｐｉｎのフラットパッケー
ジを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８
時間の後硬化を施した。その際の硬化性の指標として１
７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標として、試
験用金型を用い１７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０秒
の条件でスパイラルフロー値を測定した。またこれで得
られた評価用試験片を用い、８５℃・８５％ＲＨ，３０
０時間条件下での吸湿率、ＤＭＡによるガラス転移温
度、及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気
下中１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２
６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際のクラック発生率
を耐ハンダクラック性の指標とした。

【００５０】またＮ−６６５はオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製
商品名：ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５、軟化点６８℃、
エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．０ポ
イズ）、１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｅ
ＰＩＣＬＯＮ１５３、軟化点７０℃、エポキシ当量４
０１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラック樹
脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名：フェノラ
イトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量１０４
g/eq）を示す。シリカ粉末は、平均粒径が２５μｍの球
状シリカを用いた。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性及び耐熱性が著
しく改善され、更に流動性も改善されるために、従来に
ない耐ハンダクラック性を発現させるさことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴＣ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴＨ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に二重結合を２個含有する脂肪
族環状炭化水素化合物の含有量が８７重量％以上である
有機化合物成分と、フェノール類を反応させて得られる
ポリフェノール類（ａ１）を得、次いで、これとエピハ
ロヒドリン（ａ２）とを反応させることを特徴とするエ
ポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】脂肪族環状炭化水素化合物成分が、１分
子中に二重結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合
物を９０〜９８重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】有機化合物成分と、フェノール類との反
応比率が、前記有成分中に含まれる１分子中に二重結合
を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合物１モルに対し
て、フェノール類を４モル以上の割合である請求項１又
は２記載の製造方法。
【請求項４】１分子中に二重結合を２個含有する脂肪
族環状炭化水素化合物が、ジシクロペンタジエンであ
り、フェノール類がフェノールである請求項１、２又は
３記載の製造方法。
【請求項５】ポリフェノール類（ａ１）とエピハロヒ
ドリン（ａ２）との反応割合が、前記ポリフェノール類
（ａ１）の水酸基に対して２〜１５当量である請求項１
〜４の何れか１つに記載の製造方法。
【請求項６】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必
須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二重結合を２個含有
する脂肪族環状炭化水素化合物の含有量が８７重量％以
上である有機化合物成分とフェノール類とを反応させて
得られるポリフェノール類（ａ１）と、エピハロヒドリ
ン（ａ２）との反応物であることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。
【請求項７】エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二重
結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含有量
が９０〜９８重量％である有機化合物成分とフェノール
類とを反応させて得られるポリフェノール類（ａ１）
と、エピハロヒドリン（ａ２）との反応物である請求項
６記載の組成物。
【請求項８】１分子中に二重結合を２個含有する脂肪
族環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンであり、
フェノール類がフェノールである請求項６又は７記載の
組成物。
【請求項９】エポキシ樹脂（Ａ）の２核体の含有量
が、４０〜７５重量％の範囲である請求項６、７又は８
記載の組成物。
【請求項１０】エポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃におけ
る溶融粘度が、３．０ポイズ以下である請求項６〜９の
何れか１つに記載の組成物。
【請求項１１】エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量
が、２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲である請求項６〜１
０の何れか１つに記載の組成物。
【請求項１２】エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二
重結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含有
量が９０〜９８重量％である有機化合物成分と、フェノ
ール類を反応させて得られるポリフェノール類（ａ１）
と、エピハロヒドリン（ａ２）との反応物であり、かつ
脂肪族環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンであ
り、かつ２核体の含有量が４５〜７０重量％の範囲であ
り、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜１．０ポイズの
範囲であり、かつエポキシ当量が２３０〜２６５ｇ／ｅ
ｑの範囲のものである請求項６〜１１の何れか１つに記
載の組成物。
【請求項１３】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と
無機充填剤（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二重結合を２個含有
する脂肪族環状炭化水素化合物の含有量が８７重量％以
上である有機化合物成分と、フェノール類を反応させて
得られるポリフェノール類（ａ１）とエピハロヒドリン
（ａ２）との反応物であることを特徴とする半導体封止
材料。
【請求項１４】エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二
重結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含有
量が９０〜９８重量％である有機化合物成分と、フェノ
ール類とを反応させて得られるポリフェノール類（ａ
１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応物である請求
項１３記載の半導体封止材料。
【請求項１５】１分子中に二重結合を２個含有する脂
肪族環状炭化水素化合物が、ジシクロペンタジエンであ
り、フェノール類がフェノールである請求項１３又は１
４記載の半導体封止材料。
【請求項１６】エポキシ樹脂（Ａ）の２核体の含有量
が、４０〜７５重量％の範囲である請求項１３、１４又
は１５記載の半導体封止材料。
【請求項１７】エポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃におけ
る溶融粘度が、３．０ポイズ以下である請求項１３〜１
６の何れか１つに記載の半導体封止材料。
【請求項１８】エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量
が、２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲である請求項１３〜
１７記載の何れか１つに記載の半導体封止材料。
【請求項１９】エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に二
重結合を２個含有する脂肪族環状炭化水素化合物の含有
量が９０〜９８重量％である脂肪族環状炭化水素化合物
成分と、フェノール類を反応させて得られるポリフェノ
ール類（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）との反応
物であり、かつ脂肪族環状炭化水素化合物がジシクロペ
ンタジエンであり、かつ２核体の含有量が４５〜７０重
量％の範囲であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．１〜
１．０ポイズの範囲であり、かつエポキシ当量が２３０
〜２６５ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項１３〜１８
の何れか１つに記載の半導体封止材料。
【請求項２０】無機充填材がシリカであって、かつそ
の含有量が、７０〜９５重量％であることを特徴とする
請求項１３〜１９の何れか１つに記載の半導体封止材
料。
【請求項２１】シリカが平均粒径が１０〜５０μｍの
球状シリカを含有することを特徴とする請求項２０記載
の半導体封止材料。